CN115475624B - 一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以所述催化剂的质量为基准，以质量分数计，包含以下组分：(a)62％～80％的Fe2O3；(b)7％～14％的K2O；(c)6％～15％的CeO2；(d)0.2％～5％的WO3；(e)0.2％～6％的碱土金属氧化物；(f)0.1％～5％的IVB族金属氧化物；(g)0.01％～3％的IVA族金属氧化物；(h)0.1％～5％的粘结剂组分；其中，所述IVB族金属氧化物和IVA族金属氧化物的质量比为0.75～30；CeO2晶粒的尺寸为31～50nm。本发明催化剂在低水比条件下具有较高的活性和稳定性，可用于低水比条件下烯基芳烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯乙烯是重要的有机化工原料，工业上主要采用乙苯脱氢制得，主反应为C6H5-C2H5→C6H5CH＝CH2+H2ΔHf298＝+123kJ/mol。该反应为体积增大的吸热反应，同时需要大量的水蒸气起到提供热量、促进化学平衡、诱导催化剂活性相生成、抑制积碳、维持体系氧化态等作用。催化剂前体活化产生亚稳态的铁酸钾相、水的高温裂解以及碳的汽化，决定了该反应通常在大于600℃高温下进行。现有苯乙烯催化剂大多以Fe-K为主，氧化铁为主催化剂，K为主要助剂，同时还含有Ce、Mg、Mo、W或Ca的氧化物等结构稳定剂。近年来，来自市场的高负荷运行、节能降耗等方面的压力，促使催化剂向更高收率、更耐低水比、更高稳定性的方向不断改进。
氧化铈由于具有丰富的表面缺陷位、出色的氧储存和释放能力、同时易于在稳定的荧石结构中切换Ce3+和Ce4+，在工业中取得了广泛的应用。过去的研究表明，更高的Ce含量可提高催化剂的选择性和收率，CeO2的晶体结构可提供相当的机械强度和耐磨性质。中国专利CN104096568B公开了一种Fe-K-Ce-Mg-Mo乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法，铈源采用一定配比的硝酸铈和纳米三氧化二铈，制得催化剂具有较高抗压碎力和低水比条件下的高催化活性，但并未提及低水比下稳定性。中国专利CN101992092B报导了一种Fe-K-Ce-Mo-Mg体系的催化剂，通过加入一定比例的草酸铈和碳酸铈，提高了低钾催化剂的机械强度和稳定性，但适用水比为2.0(重量)仍较高。中国专利CN106995360A公开了一种低水比下乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其所采用的催化剂是在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Na2O和Ag的组合的催化剂，可用于低水比条件下乙苯脱氢，但是未提及催化剂长时间使用的失活速率和稳定性。
发明内容
针对现有技术中低水比条件下催化剂活性低、稳定性差的问题，本发明提供了一种高活性、耐低水比的烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂在低水比条件下保持较好的催化活性、选择性的同时，具有长时间使用失活速率低等特点。
本发明第一方面提供一种烷基芳烃脱氢催化剂，以所述催化剂的质量为基准，以质量分数计，包含以下组分：
(a)62％～80％的Fe2O3；
(b)7％～14％的K2O；
(c)6％～15％的CeO2；
(d)0.2％～5％的WO3；
(e)0.2％～6％的碱土金属氧化物；
(f)0.1％～5％的IVB族金属氧化物；
(g)0.01％～3％的IVA族金属氧化物；
(h)0.1％～5％的粘结剂组分；
其中，所述IVB族金属氧化物和IVA族金属氧化物的质量比为0.75～30，优选为1.2～20，进一步优选为2.2～9；CeO2晶粒的尺寸为31～50nm。
上述技术方案中，CeO2晶粒的尺寸优选为33～45nm，比如可以为33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45等。
上述技术方案中，所述IVB族金属氧化物和IVA族金属氧化物的质量比优选为2.2～9，比如可以为3、4、5、6、7、8、9等。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂，以所述催化剂的质量为基准，以质量分数计，包含以下组分：
(a)64％～78％的Fe2O3；
(b)8％～13％的K2O；
(c)7％～14％的CeO2；
(d)0.5％～4％的WO3；
(e)0.5％～5％的碱土金属氧化物；
(f)0.3％～4％的IVB族金属氧化物；
(g)0.1％～2％的IVA族金属氧化物；
(h)0.1％～5％的粘结剂组分。
上述技术方案中，所述粘结剂组分含量优选为0.5％～4％。
上述技术方案中，组分(f)所述IVB族金属氧化物包括TiO2、ZrO2、HfO2中的至少一种。
上述技术方案中，组分(f)所述IVB族金属氧化物优选包括TiO2、ZrO2、HfO2中的至少两种，即TiO2和ZrO2、或TiO2和HfO2、或ZrO2和HfO2在提高催化剂的活性和稳定性方面具有协同作用，优选两种IVB金属氧化物质量配比1:4～4:1，即所述IVB族金属氧化物包括TiO2和ZrO2时，TiO2和ZrO2的质量配比1:4～4:1；所述IVB族金属氧化物包括TiO2和HfO2时，TiO2和HfO2的质量配比1:4～4:1；所述IVB族金属氧化物包括ZrO2和HfO2时，ZrO2和HfO2的质量配比1:4～4:1。
上述技术方案中，组分(f)所述IVB族金属氧化物包括TiO2、ZrO2、HfO2，其在提高催化剂的活性和稳定性方面具有协同作用。
上述技术方案中，组分(g)所述IVA族金属氧化物包括GeO2、SnO2、PbO中至少一种。
上述技术方案中，组分(g)所述IVA族金属氧化物优选包括GeO2、SnO2、PbO中至少两种，即GeO2和SnO2、或GeO2和PbO、或SnO2和PbO在提高催化剂的活性和稳定性方面具有协同作用，优选两种IVA金属氧化物质量配比1:7～7:1，即所述IVA族金属氧化物包括GeO2和SnO2时，GeO2和SnO2质量配比1:7～7:1，所述IVA族金属氧化物包括GeO2和PbO时，GeO2和PbO质量配比1:7～7:1，所述IVA族金属氧化物包括SnO2和PbO时，SnO2和PbO质量配比1:7～7:1。
上述技术方案中，组分(g)所述IVA族金属氧化物包括GeO2、SnO2、PbO，其在提高催化剂的活性和稳定性方面具有协同作用。
上述技术方案中，组分(e)所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。
上述技术方案中，所述粘结剂组分源自粘结剂，所述粘结剂可以为无机粘合剂和/或有机粘结剂。所述无机粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中任意一种或多种。所述有机粘结剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉、聚维酮中的中任意一种或多种。
上述技术方案中，所述烷基芳烃脱氢催化剂为低水比烷基芳烃脱氢催化剂。其中，水比是指脱氢反应中，水蒸气与烷基芳烃的质量之比，工业上常用水比为1.3～1.5(wt)，所述低水比为1.3以下。所述烷基芳烃为乙苯、二乙苯、甲基乙苯等，优选为乙苯。
本发明第二方面提供上述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族金属源、IVB族金属源、致孔剂与粘结剂和任选的溶剂混合均匀，经捏合、成型后，任选地干燥，经焙烧，得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述混合包括如下步骤：
(1)将Ce源干粉经研磨进行第一混合，得到研磨后的Ce源粉末；
(2)将步骤(1)得到的研磨后的Ce源粉末与Fe源、K源、W源、碱土金属源、IVB族金属源、IVA族金属源、致孔剂与粘结剂在混合器中进行第二混合；
(3)将所述第二混合得到的物料与任选的溶剂在混合器中进行第三混合。
上述技术方案中，步骤(1)中所述第一混合的研磨参数为控制转速50～800r/min，优选为50～500r/min，研磨时间为0.5min～300min，优选10min～200min。步骤(1)的研磨设备优选球磨机或砂磨机。步骤(1)中所述研磨后的Ce源粉末粒度范围为0.1～110μm，优选为0.5～95μm；控制体积粒度分布Dv50为1.0～40μm，优选为3.0～30μm，再优选为5.0～20μm。最终实现限定CeO2晶粒尺寸为31～50nm，优选33～45nm。
上述技术方案中，步骤(2)中所述第二混合的混合参数为转速20～200r/min，混合时间10～240min，优选为30～180min。
上述技术方案中，步骤(3)中所述第三混合的混合参数为控制混合器转速10～150r/min，混合时间5～120min，优选为20～100min。
上述技术方案中，所述铁源选自氧化铁红和/或氧化铁黄，优选地，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄，按照Fe2O3计，质量比为2～5:1的组合物。所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氢氧化钾中的至少一种。所述Ce源选自草酸铈、醋酸铈、碳酸铈、氢氧化铈和碱式碳酸铈中的至少一种。所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种。所述碱土金属源选自碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。所述IVA族金属源选自IVA族金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、锗/锡/铅酸钾/钠中的至少一种。所述IVB族金属源选自IVB族金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、含氧硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选为IVB族金属氧化物和/或氢氧化物。
步骤(2)中所述粘结剂可以为无机粘结剂和/或有机粘结剂；所述无机粘结剂选自高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的至少一种；所述有机粘结剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉、聚维酮中的至少一种。所述致孔剂为活性炭、石墨、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚苯乙烯微球中的一种。所述致孔剂的加入量为催化剂质量的1％～6％，优选为2％～5％。
上述技术方案中，所述捏合过程中可以加入溶剂，所述溶剂选自水、醇类或酯类中至少一种，优选用去离子水。所述捏合过程的加溶剂方式采用逐滴加入，加溶剂量根据物料捏合时间和干湿程度来调节。优选地，所述溶剂的加入量为催化剂质量的15％～35％，优选为18％～30％。
上述技术方案中，所述的成型可以采用常规方法成型，比如挤条成型，形状可以为圆柱形(比如直径为2～5mm、长5～10mm)。
上述技术方案中，优选地，所述干燥的条件包括：温度为45～210℃，时间为6～24h；更优选地，所述干燥的条件包括：75～110℃干燥4～12h，然后升温至120～160℃干燥2～12h。
上述技术方案中，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为250～1200℃，时间为4～12小时；更优选地，所述焙烧的条件包括：在300～600℃焙烧2～6小时，然后升温至700～1100℃，焙烧2～6小时。
本发明第三方面提供一种烷基芳烃脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢过程中的应用，尤其在低水比下的应用。
上述技术方案中，所述烷基芳烃为乙苯、二乙苯、甲基乙苯等，优选为乙苯。
上述技术方案中，所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为580～650℃，更优选为590～630℃；体积空速为0.5～1.5h-1，更优选为0.8～1.5h-1；低水比条件为：水与烷基芳烃的质量比为0.5～1.3，优选为0.9～1.3；压力为-60kPa至1.01MPa，更优选为-40kPa至1.01MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1、本发明在铁-钾-铈-钨-碱土金属体系中添加至少一种IVB族金属氧化物助剂，和至少一种IVA族金属氧化物助剂并控制配比，以及控制CeO2晶粒尺寸为31～50nm，优选33～45nm。IVB族金属(Ti、Zr、Hf)具有极高的熔点、硬度和抗腐蚀性能，可以进入氧化铈晶体结构中与Ce形成固溶体，提高氧化铈的储氧能力。而第IVA族金属(Ge、Sn、Pb)可以提供并促进缺陷和氧空穴的再生，同时提高氧化铈的抗烧结能力。两类金属在特定配比下协同作用，可以促进氧化铈的氧储存和释放能力，提高了低水比下催化剂的收率和稳定性。
2、一般来说，铁-钾-铈-钨-碱土金属体系中氧化铈粒度越低，其氧储存能力越高，在该催化体系中可以提高催化剂的抗积碳能力，但粒度过低至纳米级以下，由于纳米粒子表面能过大，在捏合、挤出、干燥和焙烧过程中很容易发生团聚，不利于催化剂的均匀性、机械强度、催化活性和稳定性。但是通过本发明的发明人研究发现，采用预研磨铈源多步混合的步骤，优化Ce源粒度范围，并与特定配比的IVB族金属氧化物和IVA族金属氧化物相配合，在一定的工艺条件下，可以实现催化剂中CeO2在较大的粒径范围内应用，粒径为31～50nm(优选33～45nm)，可以在低水比条件下保持较高的活性和稳定性。
3、本发明催化剂在低水比条件下烷基芳烃脱氢反应中，尤其是在乙苯脱氢反应中，显著提高了烯基芳烃的收率和催化剂稳定性，取得较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1催化剂制备步骤中经过第一混合所得研磨后Ce源的粒度分布。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
本发明中，经过第一混合研磨后的Ce源粉末的粒度范围和分布通过MalvernMS3000激光粒度仪，采用干法模式的测试范围为0.1～3500μm，分散压力范围0～4bar。
本发明中，焙烧后催化剂中氧化铈的衍射谱图通过Bruker D8型X-射线衍射(XRD)仪测得，测试条件为X射线源为Cu-Kα单色光源，扫描范围为5～80°。CeO2晶粒尺寸为平均晶粒尺寸，是根据Scherrer公式计算。
本发明中，制得的催化剂在等温式固定床中进行脱氢反应性能测试，烷基芳烃以乙苯为例，过程简述如下：
反应器为内径为1”的不锈钢管，内装填50～150毫升、直径3毫米的圆柱形催化剂。将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。
优选地，所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为580～650℃，更优选为590～630℃；体积空速为0.5～1.5h-1，更优选为0.8～1.5h-1；水与烷基芳烃的重量比为0.5～1.3，优选为0.9～1.3；压力为-60kPa至1.01MPa，更优选为-40kPa至1.01MPa。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。以下以乙苯的脱氢反应为例。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明所述催化剂稳定性用催化剂失活速率来表示，计算方法如下：
催化剂失活速率％/h＝[(反应初期50h转化率-反应末期300h转化率)/反应时长]×100％；
其中，催化剂失活速率越大，催化剂稳定性越差；催化剂失活速率越小，稳定性越好。
【实施例1】
将相当于10.8份CeO2的碳酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速400r/min研磨170min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.67-80.2μm，粒度分布Dv50为4.75μm。粒度分布见图1。
将相当于49.98份Fe2O3的氧化铁红、21.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.74份K2O的碳酸钾、相当于10.8份CeO2的研磨后碳酸铈，1.51份WO3、相当于2.9份CaO的氢氧化钙、1.94份HfO2、0.14份GeO2、相当于0.02份SnO2的氧化亚锡、相当于0.06份PbO的硝酸铅、3.0份聚苯乙烯微球，1.18份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌45min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合90min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为33.6nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例2】
将相当于8.63份CeO2的氢氧化铈采用砂磨机进行第一混合，转速220r/min研磨90min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.50-93.5μm，粒度分布Dv50为15.03μm。
将相当于50.45份Fe2O3的氧化铁红、14.84份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.62份K2O的硝酸钾、相当于8.63份CeO2的研磨后氢氧化铈，相当于1.65份WO3的偏钨酸铵、3.44份CaO、相当于0.5份MgO的碳酸镁、1.25份TiO2、相当于0.94份ZrO2的碳酸锆、1.34份HfO2、0.47份GeO2、相当于0.30份SnO2的氧化亚锡、相当于0.83份PbO的硝酸铅、3.0份聚苯乙烯微球，3.74份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌135min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合25min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为35.4nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例3】
将相当于14.18份CeO2的醋酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速700r/min研磨75min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.24-89.3μm，粒度分布Dv50为2.19μm。
将相当于40.31份Fe2O3的氧化铁红、26.87份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.09K2O的碳酸氢钾、相当于14.18份CeO2的研磨后醋酸铈，相当于1.74份WO3的钨酸铵、相当于2.11份CaO的碳酸钙、2.15份MgO、2.75份TiO2、2.70份SnO2、3.0份聚苯乙烯微球，0.10份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌20min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合5min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为31.2nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例4】
将相当于6.42份CeO2的碳酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速500r/min研磨15min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.37-90.4μm，粒度分布Dv50为22.84μm。
将相当于63.92份Fe2O3的氧化铁红、11.83份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.10份K2O的氢氧化钾、相当于6.42份CeO2的研磨后碳酸铈，4.59份WO3、相当于0.71份MgO的氢氧化镁、1.21份TiO2、0.67份GeO2、0.14份SnO2、3.0份聚苯乙烯微球，1.41份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌225min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合105min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为38.5nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例5】
将相当于10.89份CeO2的碱式碳酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速200r/min研磨45min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.11-99.1μm，粒度分布Dv50为35.92μm。
将相当于41.02份Fe2O3的氧化铁红、22.79份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.49份K2O的碳酸钾、相当于10.89份CeO2的研磨后碱式碳酸铈，相当于1.58份WO3的钨酸铵、相当于2.54份CaO的氢氧化钙、3.13份MgO、0.11份TiO2、相当于2.22份ZrO2的氢氧化锆、2.60份HfO2、0.17份GeO2、3.0份聚苯乙烯微球，4.46份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌10min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合10min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为49.3nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例6】
将相当于7.77份CeO2的草酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速600r/min研磨5min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.41-105.8μm，粒度分布Dv50为38.07μm。
将相当于60.92份Fe2O3的氧化铁红、11.94份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.27份K2O的碳酸氢钾、相当于7.77份CeO2的研磨后草酸铈，相当于1.10份WO3的偏钨酸铵、0.43份CaO、1.27份TiO2、0.12份GeO2、相当于1.52份SnO2的草酸亚锡、0.01份PbO2、3.0份聚苯乙烯微球，1.65份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌25min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合120min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为47.9nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例7】
将相当于12.53份CeO2的醋酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速50r/min研磨240min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.29-98.6μm，粒度分布Dv50为26.82μm。
将相当于38.19份Fe2O3的氧化铁红、31.83份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.98份K2O的硝酸钾、相当于12.53份CeO2的研磨后醋酸铈，0.70份WO3、相当于1.33份CaO的氢氧化钙、相当于0.42份MgO的碳酸镁、相当于0.36份ZrO2的醋酸锆、1.08份HfO2、相当于0.07份PbO的Pb3O4、3.0份聚苯乙烯微球，4.50份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌200min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合15min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为40.6nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例8】
将相当于7.80份CeO2的碳酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速500r/min研磨110min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.63-84.7μm，粒度分布Dv50为23.41μm。
将相当于59.07份Fe2O3的氧化铁红、13.13份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.32份K2O的氢氧化钾、相当于7.80份CeO2的研磨后碳酸铈，相当于3.66份WO3的钨酸铵、0.53份CaO、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、1.73份TiO2、1.48份HfO2、相当于0.42份SnO2的醋酸锡、相当于0.11份PbO的硝酸铅、3.0份聚苯乙烯微球，0.92份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌90min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合70min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为36.8nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例9】
将相当于8.07份CeO2的氢氧化铈采用砂磨机进行第一混合，转速400r/min研磨30min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.86-92.1μm，粒度分布Dv50为17.76μm。
将相当于57.05份Fe2O3的氧化铁红、20.37份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.51份K2O的碳酸钾、相当于8.07份CeO2的研磨后氢氧化铈，相当于0.80份WO3的偏钨酸铵、相当于0.74份CaO的碳酸钙、相当于1.53份ZrO2的硝酸锆、1.05份HfO2、0.18份GeO2、相当于0.13份SnO2的醋酸亚锡、相当于0.07份PbO的醋酸铅、3.0份聚苯乙烯微球，0.50份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌160min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合40min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为42.1nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例10】
将相当于11.82份CeO2的碱式碳酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速350r/min研磨80min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.75-109.3μm，粒度分布Dv50为29.58μm。
将相当于59.30份Fe2O3的氧化铁红、15.21份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.09份K2O的碳酸氢钾、相当于11.82份CeO2的研磨后碱式碳酸铈，0.52份WO3、相当于0.35份CaO的氢氧化钙、0.16份MgO、0.56份TiO2、相当于2.22份ZrO2的硝酸氧锆、1.20份GeO2、3.0份聚苯乙烯微球，0.57份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌75min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合55min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为44.2nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例11】
将相当于7.30份CeO2的草酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速250r/min研磨160min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.15-103.5μm，粒度分布Dv50为37.3μm。
将相当于67.40份Fe2O3的氧化铁红、11.23份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.51份K2O的硝酸钾、相当于7.30份CeO2的研磨后草酸铈，相当于0.36份WO3的钨酸铵、0.54份CaO、相当于3.27份ZrO2的硝酸氧锆、0.25份GeO2、0.47份CoO、3.0份聚苯乙烯微球，0.67份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌15min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合115min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为48.4nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例12】
将相当于13.77份CeO2的醋酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速500r/min研磨60min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.53-94.6μm，粒度分布Dv50为9.02μm。
将相当于51.77份Fe2O3的氧化铁红、12.63份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.25份K2O的氢氧化钾、相当于13.77份CeO2的研磨后醋酸铈，相当于3.99份WO3的偏钨酸铵、相当于1.38份MgO的氢氧化镁、0.95份TiO2、相当于0.87份ZrO2的氢氧化锆、2.0份HfO2、0.21份GeO2、相当于0.28份PbO的四氧化三铅、3.0份聚苯乙烯微球，2.91份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌120min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合80min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为35.7nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例13】
将相当于10.66份CeO2的碳酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速200r/min研磨200min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.72-91.4μm，粒度分布Dv50为19.27μm。
将相当于57.14份Fe2O3的氧化铁红、11.66份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.09份K2O的碳酸钾、相当于10.66份CeO2的研磨后碳酸铈，2.58份WO3、相当于0.78份CaO的氢氧化钙、相当于1.87份MgO的碳酸镁、0.32份TiO2、相当于0.80份ZrO2的醋酸锆、0.98份HfO2、0.25份GeO2、0.07份SnO2、相当于0.30份PbO的硝酸铅、3.0份聚苯乙烯微球，0.50份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌60min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合60min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为41.3nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【实施例14】
将相当于12.13份CeO2的氢氧化铈采用砂磨机进行第一混合，转速420r/min研磨85min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.58-86.0μm，粒度分布Dv50为12.58μm。
将相当于54.77份Fe2O3的氧化铁红、18.26份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.17份K2O的碳酸氢钾、相当于12.13份CeO2的研磨后氢氧化铈，相当于3.14份WO3的钨酸铵、相当于0.21份CaO的碳酸钙、0.79份MgO、相当于0.18份ZrO2的碳酸锆、0.09份HfO2、0.08份GeO2、相当于0.03份PbO的二氧化铅、0.32份CuO、3.0份聚苯乙烯微球，1.83份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌105min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合35min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为35.5nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【比较例1】
按照实施例1所述制备催化剂，区别仅在于直接采用不研磨的碳酸铈原料。测得粒度范围1.95-561.7μm，粒度分布Dv50为78.2μm。
将相当于49.98份Fe2O3的氧化铁红、21.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.74份K2O的碳酸钾、相当于10.8份CeO2的未研磨碳酸铈，1.51份WO3、相当于2.9份CaO的氢氧化钙、1.94份HfO2、0.14份GeO2、相当于0.02份SnO2的氧化亚锡、相当于0.06份PbO的硝酸铅、3.0份聚苯乙烯微球，1.18份水泥，在混合器中以100r/min转速搅拌45min至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合90min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得制得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为81.3nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【比较例2】
按照实施例2所述制备催化剂，区别仅在于Ce源采用经充分研磨后粒度范围较窄的、粒度分布较小的氢氧化铈原料。
将相当于8.63份CeO2的氢氧化铈采用砂磨机进行第一混合，转速750r/min研磨150min，测得粒度范围0.07-62.5μm，粒度分布Dv50为1.03μm。
将相当于50.45份Fe2O3的氧化铁红、14.84份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.62份K2O的硝酸钾、相当于8.63份CeO2的研磨后氢氧化铈，相当于1.65份WO3的偏钨酸铵、3.44份CaO、相当于0.5份MgO的碳酸镁、1.25份TiO2、相当于0.94份ZrO2的碳酸锆、1.34份HfO2、0.47份GeO2、相当于0.30份SnO2的氧化亚锡、相当于0.83份PbO的硝酸铅、3.0份聚苯乙烯微球，3.74份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌135min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合25min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为23.6nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【比较例3】
按照实施例8所述制备催化剂，区别仅在于催化剂中不含IVA族元素助剂。
采用实施例8中使用的相同Ce源，具体为：将相当于7.84份CeO2的碳酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速500r/min研磨110min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.63-84.7μm，粒度分布Dv50为23.41μm。
将相当于59.38份Fe2O3的氧化铁红、13.20份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.38份K2O的氢氧化钾、相当于7.84份CeO2的研磨后碳酸铈，相当于3.68份WO3的钨酸铵、0.53份CaO、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、1.74份TiO2、1.49份HfO2、3.0份聚苯乙烯微球，0.93份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌90min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合70min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为37.2nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【比较例4】
按照实施例9所述制备催化剂，区别仅在于催化剂中不含IVB族元素助剂。
采用实施例9中使用的相同Ce源，具体为：将相当于8.28份CeO2的氢氧化铈采用砂磨机进行第一混合，转速400r/min研磨30min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.86-92.1μm，粒度分布Dv50为17.76μm。
将相当于58.56份Fe2O3的氧化铁红、20.91份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.76份K2O的碳酸钾、相当于8.28份CeO2的研磨后氢氧化铈，相当于0.83份WO3的偏钨酸铵、相当于0.75份CaO的碳酸钙、0.19份GeO2、相当于0.13份SnO2的醋酸亚锡、相当于0.07份PbO的醋酸铅、3.0份聚苯乙烯微球，0.52份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌160min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合40min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为40.7nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【比较例5】
采用实施例10中使用的相同Ce源，具体为：将相当于11.82份CeO2的碱式碳酸铈采用砂磨机进行第一混合，转速350r/min研磨80min，测得研磨后的粉末粒度范围为0.75-109.3μm，粒度分布Dv50为29.58μm。
将相当于59.30份Fe2O3的氧化铁红、15.21份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.09份K2O的碳酸氢钾、相当于11.82份CeO2的研磨后碱式碳酸铈，0.52份WO3、相当于0.35份CaO的氢氧化钙、0.16份MgO、0.16份TiO2、相当于0.63份ZrO2的硝酸氧锆、3.19份GeO2、3.0份聚苯乙烯微球，0.57份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌75min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合55min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
测得催化剂中氧化铈的平均晶粒尺寸为43.6nm。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
【比较例6】
将相当于60.04份Fe2O3的氧化铁红、14.64份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.72份K2O的氢氧化钾，相当于4.63份WO3的偏钨酸铵、相当于1.6份MgO的氢氧化镁、1.1份TiO2、相当于1.0份ZrO2的氢氧化锆、2.32份HfO2、0.24份GeO2、相当于0.33份PbO的四氧化三铅、3.0份聚苯乙烯微球，3.37份水泥进行第二混合，在混合器中以100r/min转速搅拌120min至混合均匀。
接着将经过第二混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂质量18.6％的去离子水进行第三混合，捏合转速75r/min，然后捏合80min，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃烘4小时，150℃烘4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，所述水比为水与乙苯的质量比。测试结果列于表2。
表1催化剂的组成
续表1
表2催化剂性能对比
注：粒度范围为经第一混合研磨后的CeO2粒度分布区间范围(比较例1除外)。粒度分布Dv(50)指累计粒度体积分布百分数达到50％时所对应的第一混合研磨后的Ce源粒径。CeO2晶粒尺寸指焙烧后催化剂中纳米CeO2的平均晶粒尺寸。
以上实施例和比较例说明，在铁-钾-铈-钨-碱土金属体系中添加一定比例的至少一种IVB族金属氧化物(TiO2、ZrO2、HfO2)和至少一种IVA族金属氧化物(GeO2、SnO2、PbO)助剂，并且控制两种金属的配比，以及研磨原料Ce使之呈现一定粒度分布来控制催化剂中氧化铈的晶粒尺寸，制备得到的催化剂在低水比条件下活性和选择性较高、失活速率较低，适合用于低水比条件下烷基芳烃脱氢的工业生产中。
Claims (15)
1.一种烷基芳烃脱氢催化剂，以所述催化剂的质量为基准，以质量分数计，包含以下组分：
（a）62%～80%的Fe2O3；
（b）7%～14%的K2O；
（c）6%～15%的CeO2；
（d）0.2%～5%的WO3；
（e）0.2%～6%的碱土金属氧化物；
（f）0.1%～5%的IVB族金属氧化物；
（g）0.01%～3%的IVA族金属氧化物；
（h）0.1%～5%的粘结剂组分；
其中，所述IVB族金属氧化物和IVA族金属氧化物的质量比为0.75～30；CeO2晶粒的尺寸为31～50nm。
2.根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于，所述IVB族金属氧化物和IVA族金属氧化物的质量比为1.2~20；CeO2晶粒的尺寸为33~45nm。
3.根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于，组分（a）所述Fe2O3选自氧化铁红和/或氧化铁黄；
和/或，组分（e）所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO；
和/或，组分（f）所述IVB族金属氧化物选自TiO2、ZrO2、HfO2中的至少一种；
和/或，组分（g）所述IVA族金属氧化物选自GeO2、SnO2、PbO中至少一种。
4.根据权利要求3所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于，所述Fe2O3为氧化铁红和氧化铁黄，按照Fe2O3计，质量比为2～5:1的组合物。
5.根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于，组分（f）所述IVB族金属氧化物包括TiO2、ZrO2、HfO2中的至少两种。
6.根据权利要求1或3所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于，组分（g）所述IVA族金属氧化物包括GeO2、SnO2、PbO中至少两种。
7.根据权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂的质量为基准，以质量分数计，包含以下组分：
（a）64%～78%的Fe2O3；
（b）8%～13%的K2O；
（c）7%～14%的CeO2；
（d）0.5%～4%的WO3；
（e）0.5%～5%的碱土金属氧化物；
（f）0.3%～4%的IVB族金属氧化物；
（g）0.1%～2%的IVA族金属氧化物；
（h）0.1%～5%的粘结剂组分。
8.一种权利要求1～7任一项所述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、IVA族金属源、IVB族金属源、致孔剂与粘结剂和任选的溶剂混合均匀，经捏合、成型后，任选地干燥，经焙烧，得到所述催化剂；
所述Ce源要进行研磨，研磨后的Ce源粉末粒度范围为0.1～110μm；控制粒度分布Dv50为1.0～40μm。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述混合包括如下步骤：
（1）将Ce源干粉经研磨进行第一混合，得到研磨后的Ce源粉末；
（2）将步骤（1）得到的研磨后的Ce源粉末与Fe源、K源、W源、碱土金属源、IVB族金属源、IVA族金属源、致孔剂与粘结剂在混合器中进行第二混合；
（3）将所述第二混合得到的物料与任选的溶剂在混合器中进行第三混合；
步骤（1）中所述第一混合的研磨参数为控制转速50～800r/min，研磨时间为0.5min～300min。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述第一混合的研磨参数为控制转速为50～500r/min，研磨时间为10min～200min；
和/或，步骤（1）中所述研磨后的Ce源粉末粒度范围为0.5～95μm；控制粒度分布Dv50为3.0～30μm；
和/或，步骤（1）的研磨设备为球磨机或砂磨机。
11.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第二混合的混合参数为转速20～200r/min，混合时间10～240min。
12.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述第三混合的混合参数为控制混合器转速10～150r/min，混合时间5～120min。
13.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为45～210℃，时间为6～24h。
14.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括：温度为250～1200℃，时间为4～12小时。
15.一种权利要求1～7任一项所述催化剂或权利要求8～14任一项所述制备方法制备的催化剂在烷基芳烃脱氢过程中的应用。
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