CN1810368A - 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，主要解决以往技术中存在的副产甲苯多、苯乙烯选择性低以及稳定性差的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钼体系中采用添加锆、锡以及至少一种选自钙、锰、钨的氧化物组合的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂
                                  技术领域
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。
                                  背景技术
工业上苯乙烯的制造绝大部分通过乙苯催化脱氢实现，所用催化剂的基本组成为主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。20世纪80年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性有较大幅度的提高，被世界各国苯乙烯生产厂家采用，如已公开的美国专利5190906、4804799、世界专利09839278A1，但也存在苯乙烯选择性不高，副产苯、甲苯含量较多，给主产物产量和后续分离步骤带来困难。如已公开的美国专利6177602报道了含有贵金属的氧化铁系催化剂，使用该催化剂可以获得较高的苯/甲苯比。最终产品中甲苯含量高低也是考核催化剂性能的一个判断标准，因为产生的副产物苯可循环用于后续工艺，而甲苯是不希望的副产物，一般被出售，因此，在其它相同的情况下，优先选用副产甲苯较少的催化剂。但美国专利6177602中使用了贵金属，费用较高，很难实现工业应用。
                                  发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂副产甲苯多、苯乙烯选择性低以及稳定性差的问题。提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。该催化剂具有有效降低生产过程中副产甲苯的生成量、大幅度提高苯乙烯收率以及稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)60～86％的Fe2O3；
(b)6～12％的K2O；
(c)6～12％的CeO2；
(d)0.5～5％的MoO3；
(e)0.5～2％的ZrO2；
(f)0.5～4％的SnO2；
(g)0.05～5％至少一种选自Ca、Mn、W的氧化物。
上述技术方案中，以重量百分比计，催化剂优选方案为催化剂中还含有0.5～8％的氧化镁，更优选方案为0.5～3.0％的氧化镁。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.1～5∶1，最好为0.5～2.5∶1。所用K以钾盐或氢氧化物形式加入，所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入，Mo以它的盐或氧化物形式加入，Ca以它的盐或氧化物形式加入，W以它的盐或氧化物形式加入，其余的元素以氧化物形式加入。
在本发明的催化剂在制备过程中，除主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的2～8％；粘结剂可从高岭土、硅藻土或水泥中选择，其加入量为催化剂总重量的1～6％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它助催化剂组份、粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，简述过程如下：
将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将100毫升催化剂放入内径1″的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(重量)2.0。评价结果见表1、2。
催化剂催速老化测试，也在等温式固定床反应器中进行。催化老化方法是实验室判断催化剂稳定性能的快捷手段。它是采用极端反应条件使催化剂在短时间内快速失活，失活速度越慢，表明催化剂稳定性越好。对由乙苯脱氢制造苯乙烯反应而言，极端条件是高温、高空速、低水比，本发明中催速老化条件为：反应温度640℃，水比(重量)1.60，液体空速6.0小时-1。催化剂催速老化试验数据见表3。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure A20051002361100051
本发明通过在铁-钾-铈-钼体系中添加了锆、锡以及至少一种选自钙、锰、钨的氧化物组合，惊奇地发现所制成的脱氢催化剂具有副产甲苯少、苯乙烯选择性高以及稳定性好的突出优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                                具体实施方式
【实施例1】
将250.8克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、76.0克碳酸钾、80.7克硝酸铈、9.8克钼酸铵、5.0氧化镁、1.0克氧化锆、8.0克氧化锡、5.0克氧化锰、8.9克碳酸钙及16.5克水泥、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，于80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于焙烧炉中，于900℃焙烧4小时制得催化剂。其余实施例的制备方法同实施例1，投料量有所变化，具体如下：
原料   投料量，克
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
Fe2O3Fe2O3·H2OK2CO3Ce(NO3)3·6H2OCeO2(NH4)6Mo7O24·4H2OMgOZrO2SnO2CaCO3CaOMnO2WO3(NH4)6H5[H2(WO4)6]·H2OLumnite(水泥)CMC(羧甲基纤维素)   250.8140.076.080.7-9.85.01.08.08.9-5.0--16.516.2   330.0160.055.0105.8-5.64.04.05.0-3.0--5.7610.018.0   260.0140.062.0-46.85.610.05.512.0-10.0-5.0-12.020.0   240.0120.070.0130.0-5.010.09.815.017.8-8.0--12.015.2   240.0120.070.0120.0-5.010.013.628.0-10.0--9.212.217.6
所得催化剂的组成如下：
  组成   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  Fe2O3K2OCeO2MoO3MgOZrO2SnO2CaOMnO2WO3   73.1410.556.421.631.020.201.631.021.02-   80.076.657.320.810.710.710.890.53-0.89   71.278.199.080.891.941.072.331.94-0.97   66.459.5610.170.822.011.973.012.011.60-   64.779.329.150.801.962.665.481.96-1.56
比较例的催化剂制备方法同实施例，具体投料量为：
原料   投料量，克
  比较例1   比较例2   比较例3
Fe2O3Fe2O3·H2OK2CO3Ce(NO3)3·6H2OCeO2(NH4)6Mo7O24·4H2OMgOZrO2SnO2CaCO3MnO2WO3(NH4)6H5[H2(WO4)6]·H2OLumnite(水泥)CMC(羧甲基纤维素)   250.8140.076.080.7-9.85.0-2.5-5.02.5-16.516.2   220.0120.070.0-46.85.010.07.8-17.6--9.212.014.8   240.0120.055.0100.0-5.010.06.68.0----16.015.6
所得催化剂的组成如下：
  组成   比较例1   比较例2   比较例3
  Fe2O3K2OCeO2MoO3MgOZrO2SnO2CaOMnO2WO3   74.5110.756.541.661.04-0.52-1.040.52   68.0810.4010.210.892.181.70-2.18-1.74   73.228.288.620.902.211.461.77---
       表1  催化剂性能对比
  催化剂   转化率％   选择性％
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3   77.1878.0677.8877.9877.4577.2877.5176.94   95.1195.8095.5695.4895.0994.2393.6194.55
            表2  各催化剂的脱氢产物分布
催化剂   产物分布％
  苯   甲苯   乙苯   苯乙烯
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3   0.530.440.580.600.510.610.830.41   3.112.842.882.923.293.854.123.78   22.8221.9422.1222.0222.5522.7222.4923.06   73.5474.7874.4274.4673.6572.8272.5672.75
                 表3  实施例2催化剂的500小时催速老化数据
  反应时间   50小时   100小时   200小时   300小时   400小时   500小时
  转化率％选择性％   65.3495.47   65.0795.45   64.8495.36   63.8995.41   63.1495.47   62.9795.49
以上实施例说明，在Fe-K-Ce-Mo体系中，添加锆、锡以及至少一种选自钙、锰、钨的氧化物组合，外加制孔剂、粘结剂，所制成的脱氢催化剂具有副产甲苯少、苯乙烯选择性高以及稳定性好的突出优点，有利于工厂提高苯乙烯产量，增加经济效益，是一种新型的脱氢催化剂。

Claims (3)

1、一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)60～86％的Fe2O3；
(b)6～12％的K2O；
(c)6～12％的CeO2；
(d)0.5～5％的MoO3；
(e)0.5～2％的ZrO2；
(f)0.5～4％的SnO2；
(g)0.05～5％至少一种选自Ca、Mn、W的氧化物。
2、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有0.5～8％的氧化镁。
3、根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中氧化镁的用量为0.5～3.0％。
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