CN105478132A - 低碳型的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明涉及一种低碳型的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低温下活性低，导致反应起点温度高的技术问题。本发明采用一种低碳型的乙苯脱氢催化剂，以重量份数计包括以下组成：60～80份Fe2O3；6～15份K2O；6～15份CeO2；0.5～4份Mo2O3；0.5～5份CaO；0.1～3份Ga2O3的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

低碳型的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明一种低碳型的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，工业上绝大部分的苯乙烯由乙苯催化脱氢制得，该催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4144197，4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端，已被各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题时反应温度高，一般都在620℃以上，能耗大。
乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂中，氧化铁为主催化剂，钾为主要的助催化剂，钾的加入可以使催化剂活性提高一个数量级以上。但钾在高温水蒸气冲刷下会缓慢流失和迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，因此目前普遍采用低钾含量的乙苯脱氢催化剂。
工业上乙苯催化脱氢制备苯乙烯的反应温度高、副产物多、能耗大。对于目前工业上生产苯乙烯的规模而言，脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，工业装置不作任何改动，不添加任何设备及投资，就可以节省水蒸气以及用电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，可以延长催化剂寿命。因此，寻找一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低碳型催化剂，一直是研究人员努力的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往文献的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂中在使用低钾催化剂(如以催化剂中质量百分含量计K2O小于16％)时，在低温(如620℃以下)下活性低，导致反应起点温度高的技术问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的低碳型催化剂。该催化剂具有低钾催化剂在低温反应条件下活性高，能降低反应起点温度，从而有效降低能耗、提高催化剂寿命、延长装置运行周期等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳型的乙苯脱氢催化剂，以重量份数计包括以下组成：
(a)60～80份Fe2O3；
(b)6～15份K2O；
(c)6～15份CeO2；
(d)0.5～4份Mo2O3；
(e)0.5～5份CaO；
(f)0.1～3份Ga2O3。
上述技术方案中，以重量份数计，优选方案为K2O份数为9～13；优选方案为CeO2份数为8～12；优选方案为Mo2O3份数为1～3；优选方案为CaO份数为1～3；优选方案为Ga2O3份数为0.5～2；催化剂中优选加入制孔剂；所述制孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种；以重量份数计，所述制孔剂的加入份数为1～8。
本发明涉及的催化剂组分所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐的形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用的Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐的形式加入；所用的Ga2O3以氧化物或盐的形式加入。在本发明的制备过程中，制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入份数，以重量份数计为1～8。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低碳型的乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Ca、和Ga的化合物、水以及制孔剂混合均匀成型，经挤条、切粒成催化剂颗粒，于50～120℃干燥4小时，然后在200～500℃下焙烧3小时，然后再在600～1000℃下焙烧4小时，获得成品催化剂。
上述技术方案中，所述水优选为去离子水。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其中原料与上述的低碳型的乙苯脱氢催化剂接触反应制苯乙烯。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
上述技术方案中，所述反应的原料优选为脱离子水和乙苯，反应条件优选为常压，温度范围优选为590～605℃、液体空速优选为0.5～2.5小时－1、水蒸气/乙苯(重量比)优选为1.0～3.0。
本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙体系中添加氧化镓，能够向催化剂活性相供应晶格氧，改善了活性位间的电子传递，从而明显改善了低钾催化剂在低温反应条件下的活性，采用本发明的催化剂，在常压、液体空速1.0小时－1、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下，用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应，催化剂在605℃和590℃转化率分别达到了73.8％和66.1％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
[实施例1]
将42.8份氧化铁红(重量份数以Fe2O3计)、26.7份氧化铁黄(重量份数以Fe2O3计)、10.6份碳酸钾(重量份数以K2O计)、12.8份草酸铈(重量份数以CeO2计)、2.1份钼酸铵(重量份数以Mo2O3计)、2.5份氢氧化钙(重量份数以CaO计)、3.0份硝酸镓(重量份数以Ga2O3计)及5.0份羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂组成的重量份数详见表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、605℃和590℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
[实施例2]
将45.3份氧化铁红(重量份数以Fe2O3计)、34.7份氧化铁黄(重量份数以Fe2O3计)、6.0份碳酸钾(重量份数以K2O计)、9.0份草酸铈(重量份数以CeO2计)、0.7份碳酸铈(重量份数以CeO2计)、0.5份钼酸铵(重量份数以Mo2O3计)、5.0份氧化钙、0.1份氧化镓、0.3份氧化锌及0.5份聚苯乙烯微球、6.5份羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度10毫米的颗粒，放入烘箱，120℃烘4小时，然后置于马福炉中，于710℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂组成的重量份数详见表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[实施例3]
将54.7份氧化铁红(重量份数以Fe2O3计)、20.1份氧化铁黄(重量份数以Fe2O3计)、10.8份碳酸钾(重量份数以K2O计)、10.7份草酸铈(重量份数以CeO2计)、1.9份钼酸铵(重量份数以Mo2O3计)、1.4份氢氧化钙(重量份数以CaO计)、1.5份硝酸镓(重量份数以Ga2O3计)、4.0份羟乙基纤维素、4.0份羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，85℃烘4小时，然后置于马福炉中，于825℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂组成的重量份数详见表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[实施例4]
将50.1份氧化铁红(重量份数以Fe2O3计)、22.4份氧化铁黄(重量份数以Fe2O3计)、12.3份碳酸钾(重量份数以K2O计)、13.8份硝酸铈(重量份数以CeO2计)、2.4份钼酸铵(重量份数以Mo2O3计)、2.8份碳酸钙(重量份数以CaO计)、2.0份硝酸镓(重量份数以Ga2O3计)、1.2份氧化锌及1.5份甲基纤维素、5.5份羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂组成的重量份数详见表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[实施例5]
将60.0份氧化铁红(重量份数以Fe2O3计)、13.7份氧化铁黄(重量份数以Fe2O3计)、9.9份碳酸钾(重量份数以K2O计)、8.6份草酸铈(重量份数以CeO2计)、3.1份钼酸铵(重量份数以Mo2O3计)、3.8份氧化钙、1.1份硝酸镓(重量份数以Ga2O3计)及1.0份石墨、5.5份羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度6毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂组成的重量份数详见表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[实施例6]
将40.3份氧化铁红(重量份数以Fe2O3计)、32.3份氧化铁黄(重量份数以Fe2O3计)、13.8份碳酸钾(重量份数以K2O计)、12.5份草酸铈(重量份数以CeO2计)、2.0份碳酸铈(重量份数以CeO2计)、1.4份钼酸铵(重量份数以Mo2O3计)、0.5份碳酸钙(重量份数以CaO计)、2.5份氧化镓及1.0克甲基纤维素、3.5份羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5毫米的颗粒，放入烘箱，105℃烘4小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂组成的重量份数详见表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[实施例7]
将60.0份氧化铁红(重量份数以Fe2O3计)、15.0份碳酸钾(重量份数以K2O计)、15.0份草酸铈(重量份数以CeO2计)、4.0份钼酸铵(重量份数以Mo2O3计)、1.5份碳酸钙(重量份数以CaO计)、2.5份硝酸镓(重量份数以Ga2O3计)及6.2份羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度10毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘4小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂组成的重量份数详见表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[实施例8]
将55.0份氧化铁红(重量份数以Fe2O3计)、23.2份氧化铁黄(重量份数以Fe2O3计)、11.6份碳酸钾(重量份数以K2O计)、6.0份草酸铈(重量份数以CeO2计)、2.1份钼酸铵(重量份数以Mo2O3计)、1.2份碳酸钙(重量份数以CaO计)、0.9份硝酸镓(重量份数以Ga2O3计)及0.5份羟乙基纤维素、2.0份羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘4小时，然后置于马福炉中，于950℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂组成的重量份数详见表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[比较例1]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化镓。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[比较例2]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是将2.5份氢氧化钙(重量份数以CaO计)变成2.5份氧化镁。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
[比较例3]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是3.0份硝酸镓(重量份数以Ga2O3计)变成3.0份氧化镁。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
表1
表2
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中添加氧化镓，明显提高了低钾催化剂在低温反应条件下的活性，能有效降低工业生产苯乙烯的反应起点温度，起到节能降耗的作用。

Claims (10)

1.一种低碳型的乙苯脱氢催化剂，以重量份数计包括以下组成：
(a)60～80份Fe2O3；
(b)6～15份K2O；
(c)6～15份CeO2；
(d)0.5～4份Mo2O3；
(e)0.5～5份CaO；
(f)0.1～3份Ga2O3。
2.根据权利要求1所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，K2O份数为9～13。
3.根据权利要求1所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，CeO2份数为8～12。
4.根据权利要求1所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，Mo2O3份数为1～3。
5.根据权利要求1所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，CaO份数为1～3。
6.根据权利要求1所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量份数计，Ga2O3份数为0.5～2。
7.根据权利要求1所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂，其特征在于催化剂中加入制孔剂，为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入份数，以重量份数计为1～8。
8.一种权利要求1～7任一所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按所述配比的Fe、K、Ce、Mo、Ca、和Ga的化合物、水以及制孔剂混合均匀成型，经挤条、切粒成催化剂颗粒，于50～120℃干燥4小时，然后在200～500℃下焙烧3小时，再在600～1000℃下焙烧4小时，获得成品催化剂。
9.一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于原料与权利要求1～7任一所述的低碳型的乙苯脱氢催化剂接触反应制苯乙烯。
10.根据权利要求9所述的乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于所述反应以乙苯为原料，反应压力为常压，反应温度为590～605℃，液体空速为0.5～2.5小时-1，水蒸气/乙苯重量比为1.0～3.0。
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