CN115888745A

CN115888745A - 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法

Info

Publication number: CN115888745A
Application number: CN202111157307.9A
Authority: CN
Inventors: 张征湃; 缪长喜; 宋磊; 朱敏; 徐永繁; 杨润东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明提供一种脱氢催化剂及其制备方法和应用和烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，该催化剂以重量百分比计包括以下活性组分：(a)63～81％的Fe₂O₃；(b)7～14％的K₂O；(c)6～13％的CeO₂；(d)0.1～4％的WO₃；(e)0.1～5％的碱土金属氧化物；(f)0.05～6％选自VB族至少一种金属氧化物；(g)0.01‑2％选自除Ce以外的至少一种IIIB族金属氧化物；所述VB族金属氧化物和除Ce以外的IIIB族金属氧化物重量比为0.1～30。本发明催化剂用于在低水比条件下脱氢例如乙基苯脱氢反应中，在促进催化活性和单收方面具有较好的技术效果。

Description

脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法。

背景技术

苯乙烯是重要的基础有机化工原料，目前全球85％以上的工业生产采用乙苯直接脱氢制得，主反应为C₆H₅-C₂H₅→C₆H₅CH＝CH₂+H₂ΔH_f298＝+123kJ/mol。该反应为体积增大的吸热反应，同时需要大量的水蒸气起到提供能量、稀释剂促进化学平衡、诱导催化剂活性相生成、抑制积碳、维持体系氧化态等作用。催化剂前体活化产生亚稳态的铁酸钾相、水的高温裂解以及碳的汽化，决定了该反应通常在大于600℃高温下进行。现有苯乙烯催化剂大多以Fe-K为主，氧化铁为主催化剂，K为主要助剂，同时还含有Ce、Mg、Mo、W或Ca的氧化物等结构稳定剂。近年来，来自市场的装置大型化、高负荷运行、节能降耗等方面的压力，敦促催化剂向更高收率、更高机械强度、更耐低水比和更高稳定性的方向不断改进。

氧化铈由于独特的立方萤石型晶体结构，具有丰富的表面缺陷位、出色的氧储存和释放能力，在工业中应用广泛。过去的研究表明，更高的Ce含量可提高催化剂的选择性和收率，CeO₂的晶体结构可提供相当的机械强度和耐磨性质。现有技术中主要是以调控Ce的含量、铈源的种类和比例、制备方法等方式改进催化性能。

CN101992092B采用了草酸铈、碳酸铈为铈源，并同时调控了两种铈源比例；CN105562025B采用了铈盐和氧化铈为铈源。CN104096568B报道了一种Fe-K-Ce-Mg-Mo乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法，铈源采用一定配比的硝酸铈和自制纳米三氧化二铈，制得催化剂具有较高抗压碎力和低水比条件下的高催化活性，但并未提及低水比下稳定性。CN101992092B报道了一种Fe-K-Ce-Mo-Mg体系的催化剂，通过加入一定比例的草酸铈和碳酸铈，提高了低钾催化剂的机械强度和稳定性，但适用水比2.0(重量)仍较高。

最近，US20170121241A1公开了一种Fe-K-Ce-Mg-Ca-Mo烃类脱氢催化剂，通过调节助剂组成和催化剂制备方法，控制Fe-K混合氧化物相重量比大于20％和氧化铈的晶粒尺寸在10-30nm，在水比1.25(重量)下，苯乙烯收率可达69.2％，但该催化剂晶粒尺寸范围比较局限，低水比下稳定性效果也未提及。

发明内容

基于现有技术中脱氢催化剂活性低的问题，本发明的目的在于提供一种高活性耐低水比的脱氢催化剂及其制备方法，该脱氢催化剂在低水比条件下可保持较好的催化活性和烯基芳烃收率。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种脱氢催化剂，该催化剂以重量百分比计包括以下活性组分：

(a)63～81％的Fe₂O₃；(b)7～14％的K₂O；(c)6～13％的CeO₂；

(d)0.1～4％的WO₃；(e)0.1～5％的碱土金属氧化物；

(f)0.05～6％选自VB族至少一种金属氧化物；(g)0.01-2％选自除Ce以外的至少一种IIIB族金属氧化物；

所述VB族金属氧化物和除Ce以外的IIIB族金属氧化物重量比为0.1～30。

根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：

将K源、Ce源和IIIB族金属源预研磨后，同Fe源、W源、碱土金属源、VB族金属源、制孔剂与可选地粘结剂和溶剂混合，可选地成型后进行可选地干燥，然后焙烧。

根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用，优选所述烷基芳烃为乙苯、二乙苯、甲乙苯、异丙苯、叔丁基乙苯中的一种或多种。

根据本发明的第四方面，本发明提供一种烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与本发明所述的脱氢催化剂接触进行反应；优选地，所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为590-630℃，体积空速为0.8-1.5h^-1，水与烷基芳烃的重量比为0.9-1.3，压力为-40kPa至1.01MPa；优选地，所述烷基芳烃为乙苯。

本发明在铁-钾-铈-钨-碱土金属体系中添加至少一种VB族金属(优选V、Nb、Ta)氧化物助剂，和至少一种IIIB族金属氧化物(优选Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm)助剂，优选控制VB族和IIIB族金属氧化物重量比为0.1～30；此外，在制备方法中，优选经研磨筛选原料K源和Ce源的粒度分布，控制两类原料粒度匹配程度(D_50K/D_50IIIB金属＝0.01～500)及焙烧条件，最终制得催化剂中值孔径范围为0.1～0.6μm。本发明一方面通过控制VB族和IIIB族金属氧化物的配比优化了对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下催化剂催化活性和收率；同时优选通过调控原料K、Ce源粒度匹配程度，以及焙烧条件等手段优化催化剂的孔径分布与孔体积，进一步提高催化剂的抗积碳能力和结构稳定性。本发明催化剂用于在低水比条件下脱氢例如乙基苯脱氢反应中，在促进催化活性和单收方面具有较好的技术效果。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种脱氢催化剂，该催化剂以重量百分比计包括以下活性组分：(a)63～81％的Fe₂O₃；(b)7～14％的K₂O；(c)6～13％的CeO₂；

(d)0.1～4％的WO₃；(e)0.1～5％的碱土金属氧化物；

(f)0.05～6％选自VB族至少一种金属氧化物；(g)0.01-2％选自除Ce以外的至少一种IIIB族金属氧化物；所述VB族金属氧化物和除Ce以外的IIIB族金属氧化物重量比为0.1～30。本发明在铁-钾-铈-钨-碱土金属体系中添加至少一种VB族金属(优选V、Nb、Ta)氧化物助剂，和至少一种IIIB族金属氧化物(优选Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm)助剂，优选控制VB族和IIIB族金属氧化物重量比为0.1～30优化了对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下催化剂催化活性和收率。推测原因是VB族金属(V、Nb、Ta)具有极高的熔点、硬度和抗腐蚀性能；此外，VB族元素如V、Nb、Ta等掺杂可以与Ce形成固溶体稳定Ce，提高CeO₂表面的氧空位浓度，提高氧化铈的储氧能力，同时也可提高CeO₂在高温下热稳定性。而第IIIB族金属可以进入氧化铈晶体结构中，与Ce发生置换，形成更多氧空穴，增加CeO₂稳定性。所述两类金属氧化物对于催化剂在低水比下提高催化活性具有协同作用。

根据本发明的优选实施方式，该催化剂以重量百分比计包括以下组分：

(a)64～78％的Fe₂O₃；(b)8～13％的K₂O；(c)7～12％的CeO₂；

(d)0.2～3％的WO₃；(e)0.5～4％的碱土金属氧化物；

(f)0.1～5％选自VB族至少一种金属氧化物；(g)0.05-1.5％选自除Ce以外的至少一种IIIB族金属氧化物。从而可以进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的优选实施方式，所述VB族金属氧化物与IIIB族金属氧化物重量比为0.2～15。从而可以进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的中值孔径0.1-0.6μm，优选0.2-0.5μm。从而可以进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的孔体积0.05-0.2cm³/g。从而可以进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的优选实施方式，所述VB族金属氧化物选自V₂O₅、Nb₂O₅和Ta₂O₅中的至少一种，优选为V₂O₅与Nb₂O₅的混合物、V₂O₅与Ta₂O₅的混合物和Nb₂O₅与Ta₂O₅的混合物中的一种或多种，更优选为V₂O₅、Nb₂O₅和Ta₂O₅的混合物。从而可以进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的优选实施方式，所述除Ce以外IIIB族金属氧化物选自Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃和Sm₂O₃中的至少一种，优选为选自Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃和Sm₂O₃中的至少四种。从而可以进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的优选实施方式，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一种。从而可以进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明，优选地，所述催化剂含有无机粘结剂和/或有机粘结剂。

根据本发明，优选地，所选无机粘结剂来源于高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述有机粘结剂来源于聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉和聚维酮中的至少一种。

根据本发明，优选地，以所述催化剂总重量为基准，所述粘结剂含量为0.1～3％。

根据本发明，优选地，所述催化剂中不含有氧化钼。

具有本发明前述特征的催化剂均可实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，提供一种脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：将K源、Ce源和IIIB族金属源预研磨后，同Fe源、W源、碱土金属源、VB族金属源、制孔剂与可选地粘结剂和溶剂混合，可选地成型后进行可选地干燥，然后焙烧。

根据本发明，优选地，所述催化剂将按配比称量的Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属氧化物、至少一种VB族金属氧化物、至少一种IIIB族金属氧化物、粘结剂与制孔剂等所需原料在混合器中充分搅拌混合后，接着在捏合机中逐滴加入溶剂捏合成均匀的粘性膏状物，经挤出、切粒成直径3mm、长5～10mm的圆柱形颗粒，最后经由干燥和焙烧过程得到催化剂。

根据本发明，优选地，所述捏合过程中溶剂选自水、醇类或酯类中至少一种，优选用去离子水。所述捏合过程的加溶剂方式采用逐滴加入，加溶剂量根据物料捏合时间和干湿程度来调节。优选地，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族金属源和IIIB族金属源总加入量的15-35重量％，优选为18-30重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族金属源和IIIB族金属源的加入量均以氧化物计。

根据本发明的一种优选实施方式，该方法包括：

(1)采用球磨机或砂磨机将一种或多种K源干粉依次投入研磨，进行第一混合；优选控制研磨转速100-1000r/min，优选200-900r/min；时间1min-5h，优选15min-3h；经筛选得到磨细后的K源粉末；

(2)采用球磨机或砂磨机将一种或多种Ce源和除Ce以外的IIIB族金属源干粉依次投入研磨，进行第二混合，优选控制研磨转速50-1000r/min，优选200-800r/min；时间1min-3h，优选10min-2h；经筛选得到磨细后的Ce源和IIIB族金属源混合粉末；

(3)将K源粉末、Ce源和IIIB族金属源混合粉末与Fe源、W源、碱土金属源、VB族金属源、制孔剂与可选地粘结剂进行第三混合；

(4)将所述第三混合得到的干粉与所述溶剂进行第四混合。采用前述优选的制备方法能够进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的方法，优选所述第一混合得到的干粉K源粉末的粒度分布中，D_50K为1-500μm，优选为5-350μm，再优选为10-200μm。由此能够进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的方法，优选地，所述第二混合得到的干粉Ce源和IIIB族金属混合粉末的粒度分布中，D_50IIIB _金属为0.1-1000μm，优选为0.5-750μm，再优选为1-500μm；由此能够进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

根据本发明的方法，优选地，D_50K/D_50IIIB金属＝0.005-200，优选D_50K/D_50IIIB金属＝0.02-50。由此能够进一步优化对氧化铈的氧储存和释放的促进作用，提高低水比下脱氢催化剂催化活性和收率。

本发明发现，由于催化剂焙烧过程中部分原料会发生分解或与其它原料反应。在其他组成一定条件下，通过控制原料K源和Ce源的粒度，优化粒度的匹配程度，结合其他条件控制，可以实现对焙烧后催化剂孔结构的调控。而大孔径小孔容会导致孔内比表面过低，小孔径大孔容会增大反应物与产物的传质阻力，因此，只有适中的孔径与孔容对于提高催化活性才存在促进作用。

本发明涉及催化剂组分所用原料如下：

根据本发明，所述氧化铁优选选自氧化铁红和/或氧化铁黄，优选地，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄。

根据本发明，所用K源优选选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。

根据本发明，所用Ce源选自氧化铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈、氢氧化铈和碱式碳酸铈中的至少一种。

根据本发明，所用W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种。

根据本发明，所述碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)源选自氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。

根据本发明，所述VB族金属源(V、Nb、Ta)选自VB族金属氧化物、VB族金属氢氧化物、VB族金属硝酸盐、VB族金属醋酸盐、VB族金属的金属酸盐、VB族金属硝酸氧盐中的至少一种，优选为VB族金属氧化物、VB族金属氢氧化物、VB族金属的金属酸盐和VB族金属硝酸盐中至少一种。

根据本发明，所用IIIB族金属(Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm)源选自IIIB族金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的至少一种。

根据本发明，所述Fe源选为氧化铁红和/或氧化铁黄；优选地，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄；和/或所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；和/或所述Ce源选自氧化铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈、氢氧化铈和碱式碳酸铈中的至少一种；和/或所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；和/或所述碱土金属源选自的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种；和/或所述VB族金属源选自VB族金属氧化物、VB族金属氢氧化物、VB族金属硝酸盐、VB族金属硝酸氧盐和VB族金属醋酸盐中的至少一种，优选为VB族金属氧化物、VB族金属氢氧化物和VB族金属硝酸盐中至少一种；和/或所述除Ce以外的IIIB族金属源选自IIIB族金属氧化物、IIIB族金属氢氧化物、IIIB族金属草酸盐、IIIB族金属醋酸盐、IIIB族金属硝酸盐、IIIB族金属碳酸盐和IIIB族金属碱式碳酸盐中的至少一种。

根据本发明，制备过程中，除催化剂主体成分外，还可以加入粘结剂、制孔剂等。其中，所述催化剂中粘结剂包含无机粘结剂和/或有机粘结剂；优选地，所选粘结剂选自无机粘结剂高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土，以及有机粘结剂聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉、聚维酮中的至少一种。优选地，以所述催化剂总重量为基准，所述粘结剂含量为0.1～3％。

根据本发明，所述制孔剂选自活性炭、石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物(如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、微晶纤维素等)中的至少一种，优选所述制孔剂为活性炭、石墨、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚苯乙烯微球中的一种。

根据本发明的优选实施方式，所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族金属源、IIIB族金属源总加入量的1-6重量％，优选为2-5重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族金属源、IIIB族金属源的加入量均以氧化物计。

根据本发明的优选实施方式，优选地，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族元素源和除Ce以外IIIB族金属源总加入量的15-35重量％，优选为18-30重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族金属源和IIIB族金属源的加入量均以氧化物计。

根据本发明的方法，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型；优选地，所述干燥的条件包括：温度为30-250℃，时间为2-24h；更优选地，所述干燥的条件包括：30-120℃干燥2-24h，然后升温至150-200℃干燥2-24h。

根据本发明的方法，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，时间为1-12小时；更优选地，所述焙烧的条件包括：在300-700℃焙烧1-12小时，然后升温至800-1200℃，焙烧1-12小时。

本发明的催化剂特别适合应用于烷基芳烃脱氢反应，本发明提供了本发明所述的脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用，优选所述烷基芳烃为乙苯、二乙苯、甲乙苯、异丙苯和叔丁基乙苯中的一种或多种。

根据本发明，提供一种烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与本发明所述的脱氢催化剂接触进行反应。

根据本发明，优选地，所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为590-630℃，体积空速为0.8-1.5h^-1，水与烷基芳烃的重量比为0.9-1.3，压力为-40kPa至1.01MPa。

根据本发明，优选地，所述烷基芳烃为乙苯。

本发明提供一种低水比高活性烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

(a)63～81％的Fe₂O₃；

(b)7～14％的K₂O；

(c)6～13％的CeO₂；

(d)0.1～4％的WO₃；

(e)0.1～5％的碱土金属氧化物；

(f)0.05～6％的VB族金属氧化物；

(g)0.01～2％的IIIB族金属氧化物；

根据本发明，优选地，所含VB族氧化物和IIIB族金属氧化物的质量比为0.1～30。

根据本发明的优选实施方式，以重量百分比计包含以下组分：

(a)64～78％的Fe₂O₃；(b)8～13％的K₂O；(c)7～12％的CeO₂；

(d)0.2～3％的WO₃；(e)0.5～4％的碱土金属氧化物；

(f)0.1～5％选自VB族至少1种金属氧化物；(g)0.05-1.5％选自除Ce以外的至少1种IIIB族金属氧化物；

所述VB族金属氧化物和IIIB族金属氧化物重量比为0.2～15。

根据本发明，优选提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)采用球磨机或砂磨机将一种或多种K源干粉依次投入研磨，进行第一混合。控制转速0-1000r/min，优选0-800r/min；时间1min-5h，优选15min-3h；经筛选得到磨细后的K源粉末；

(2)采用球磨机或砂磨机将一种或多种Ce源干粉依次投入研磨，进行第二混合。控制转速0-800r/min，优选0-500r/min；时间0.5min-3h，优选10min-2h；经筛选得到磨细后的Ce源粉末；

(3)将所述第一、二混合得到的干粉与Fe源、W源、碱土金属源、IIIB、VB族金属源、制孔剂与任选地粘结剂等进行第三混合；

(4)将所述第三混合得到的干粉与所述溶剂进行第四混合。

根据本发明，优选地，所述第一混合得到的干粉的粒度分布中，D₅₀为1.0-500.0μm，优选为5.0-350.0μm，再优选为10.0-200.0μm。

根据本发明，优选地，所述第二混合得到的干粉的粒度分布中，D₅₀为0.1-1000.0μm，优选为0.5-750.0μm，再优选为1.0-500.0μm。

根据本发明，原料粒度匹配程度D_50K/D_50IIIB金属＝0.005-200，优选D_50K/D_50IIIB金属＝0.2-50。

根据本发明的优选实施方式，上述技术方案中，优选地，所述干燥的条件包括：温度为30-250℃，时间为2-24h；更优选地，所述干燥的条件包括：30-120℃干燥2-24h，然后升温至150-200℃干燥2-24h。

根据本发明的优选实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，时间为1-12小时；更优选地，所述焙烧的条件包括：在300-700℃焙烧1-12小时，然后升温至800-1200℃，焙烧1-12小时。

本发明中研磨后K、Ce原料的粒度范围和分布通过Malvern MS3000激光粒度仪，采用干法模式的测试范围为0.1-3500μm，分散压力范围0-4bar。

本发明中焙烧后催化剂的孔径分布(中值孔径)与孔隙率(孔体积)通过ThermoFisherScientific公司PASCAL-140，240型号全自动压汞仪，测量范围0.01-400kPa、0.1-200MPa；孔径分布与孔隙率测试符合ISO 15901-1:2016标准。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行乙苯脱氢反应性能考评，过程简述如下：

反应器为内径为1”的不锈钢管，内装填50～150毫升、直径3毫米的圆柱形催化剂。将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。

优选地，所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为580-650℃，更优选为590-630℃；体积空速为0.5-1.5h^-1，更优选为0.8-1.5h^-1；水与烷基芳烃的重量比为0.5-1.3，优选为0.9-1.3；压力为-60kPa至1.01MPa，更优选为-40kPa至1.01MPa。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率(简称转化率)、苯乙烯选择性(简称选择性)按以下公式计算：

实施例1

将相当于10.59份的碳酸钾采用砂磨机，转速500r/min研磨30min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为150.7μm。

将相当于9.08份CeO₂的碳酸铈和0.30份Sc₂O₃、相当于0.25份Nd₂O₃的硝酸钕采用砂磨机，转速600r/min研磨30min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为14.2μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB金属源混合粉末，与相当于49.57份Fe₂O₃的氧化铁红、22.19份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于1.72份WO₃的钨酸铵、相当于2.31份MgO的碳酸镁、2.54份Nb₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，1.45份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重18.7％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为287.2nm，孔容为0.138cm³/g。

将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时^－1，温度630℃，水比1.15(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。

实施例2

将相当于12.95份的碳酸氢钾采用砂磨机，转速700r/min研磨170min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D₅₀K为13.5μm。

将相当于11.98份CeO₂的草酸铈和相当于0.19份Y₂O₃的硝酸钇、相当于0.15份Pr₂O₃的碳酸镨采用砂磨机，转速200r/min研磨10min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为495.3μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB族金属源混合粉末，与相当于45.44份Fe₂O₃的氧化铁红、20.34份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于0.42份WO₃的钨酸铵、相当于0.32份CaO的氢氧化钙、0.21份SrO、相当于2.63份V₂O₅的偏钒酸铵、2.37份Ta₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，3.0份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重27.5％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为439.9nm，孔容为0.083cm³/g。

实施例3

将相当于8.05份的氢氧化钾采用砂磨机，转速200r/min研磨15min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为197.6μm。

将相当于7.13份CeO₂的草酸铈和相当于0.52份La₂O₃的碳酸镧、0.21份Sm₂O₃采用砂磨机，转速700r/min研磨100min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为4.01μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB族金属源混合粉末，与相当于53.14份Fe₂O₃的氧化铁红、23.79份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于2.88份WO₃的偏钨酸铵、相当于2.56份CaO的碳酸钙、相当于1.3份BaO的碳酸钡、相当于0.08份V₂O₅的偏钒酸铵、0.07份Nb₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，0.27份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重24.1％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为213.8nm，孔容为0.186cm³/g。

实施例4

与实施例1所述制备催化剂相比，采用相同的第一混合K源、第二混合Ce源和IIIB族金属源，区别在于其金属源的含量不同。

将相当于13.59份的碳酸钾采用砂磨机，转速500r/min研磨30min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为150.7μm。

将相当于6.08份CeO₂的碳酸铈和0.90份Sc₂O₃、相当于0.65份Nd₂O₃的硝酸钕采用砂磨机，转速600r/min研磨30min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为14.5μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB金属源混合粉末，与相当于43.59份Fe₂O₃的氧化铁红、19.51份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于3.20份WO₃的钨酸铵、相当于4.23份MgO的碳酸镁、5.45份Nb₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，3.20份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为265.2nm，孔容为0.143cm³/g。

实施例5

将相当于11.62份的氢氧化钾采用砂磨机，转速900r/min研磨180min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为8.79μm。

将相当于10.37份CeO₂的草酸铈和0.69份Y₂O₃、相当于0.21份Sm₂O₃的硝酸钐采用砂磨机，转速150r/min研磨15min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为561.5μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB族金属源混合粉末，与相当于47.96份Fe₂O₃的氧化铁红、21.47份Fe₂O₃的氧化铁黄、1.11份WO₃、1.24份CaO、相当于0.58份MgO的氢氧化镁、相当于0.08份V₂O₅的偏钒酸铵、0.83份Nb₂O₅、0.76份Ta₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，2.59份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重21.0％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为509.7nm，孔容为0.072cm³/g。

实施例6

将相当于9.99份的碳酸钾采用砂磨机，转速350r/min研磨20min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为172.4μm。

将相当于12.33份CeO₂的碳酸铈和相当于0.11份La₂O₃的醋酸镧、相当于0.10份Pr₂O₃的硝酸镨采用砂磨机，转速400r/min研磨10min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为132.8μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB金属源混合粉末，与相当于44.76份Fe₂O₃的氧化铁红、20.04份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于2.52份WO₃的钨酸铵、相当于1.98份MgO的碳酸镁、相当于1.44份SrO的氢氧化锶、4.61份Ta₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，2.91份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重16.3％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为343.1nm，孔容为0.112cm³/g。

实施例7

将相当于8.36份的碳酸氢钾采用砂磨机，转速250r/min研磨130min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为101.3μm。

将相当于7.59份CeO₂的草酸铈和相当于0.24份Sc₂O₃的硝酸钪、相当于0.94份La₂O₃的草酸镧采用砂磨机，转速450r/min研磨35min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为21.5μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB族金属源混合粉末，与相当于51.96份Fe₂O₃的氧化铁红、23.27份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于2.03份WO₃的钨酸铵、相当于1.28份SrO的氢氧化锶、相当于1.57份BaO的碳酸钡、相当于0.16份V₂O₅的偏钒酸铵、3.0份聚苯乙烯微球，2.59份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重29.3％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为296.3nm，孔容为0.135cm³/g。

实施例8

将相当于10.13份的氢氧化钾采用砂磨机，转速400r/min研磨75min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为43.8μm。

将相当于9.71份CeO₂的碱式碳酸铈和0.29份Y₂O₃、相当于0.23份La₂O₃的碳酸镧采用砂磨机，转速300r/min研磨15min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为201.7μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB族金属源混合粉末，与相当于48.67份Fe₂O₃的氧化铁红、21.79份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于0.79份WO₃的偏钨酸铵、相当于1.23份CaO的碳酸钙、相当于2.51份V₂O₅的偏钒酸铵、1.70份Nb₂O₅、0.79份Ta₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，2.02份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重25.6％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为365.4nm，孔容为0.104cm³/g。

实施例9

将相当于11.62份的碳酸钾采用砂磨机，转速600r/min研磨50min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为50.7μm。

将相当于8.04份CeO₂的碳酸铈和0.10份Sc₂O₃、相当于0.10份Y₂O₃的硝酸钇、0.10份Pr₂O₃、相当于0.10份Nd₂O₃的硝酸钕采用砂磨机，转速250r/min研磨10min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为419.1μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB金属源混合粉末，与相当于46.23份Fe₂O₃的氧化铁红、20.7份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于1.28份WO₃的钨酸铵、相当于1.81份MgO的碳酸镁、相当于1.49份SrO的氢氧化锶、相当于0.66份BaO的碳酸钡、相当于1.38份V₂O₅的偏钒酸铵、1.96份Nb₂O₅、1.60份Ta₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，2.82份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重23.2％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为412.6nm，孔容为0.091cm³/g。

实施例10

将相当于8.01份的碳酸氢钾采用砂磨机，转速300r/min研磨60min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为118.9μm。

将相当于11.02份CeO₂的草酸铈和0.21份Sc₂O₃、相当于0.25份Y₂O₃的硝酸钇、相当于0.25份La₂O₃的碳酸镧、相当于0.21份Pr₂O₃的草酸镨、相当于0.25份Nd₂O₃的醋酸钕、相当于0.25份Sm₂O₃的氢氧化钐采用砂磨机，转速300r/min研磨30min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为55.32μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB族金属源混合粉末，与相当于50.03份Fe₂O₃的氧化铁红、22.4份Fe₂O₃的氧化铁黄、2.28份WO₃、相当于0.92份CaO的氢氧化钙、相当于0.83份MgO的氢氧化镁、相当于0.85份SrO的碳酸锶、相当于0.77份BaO的氢氧化钡、相当于0.37份V₂O₅的偏钒酸铵、0.58份Nb₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，0.51份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，逐滴加入占催化剂原料总重20.8％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，180℃烘4小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧2小时，1000℃焙烧2小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为307.5nm，孔容为0.128cm³/g。

对比例1

将相当于10.94份的碳酸钾采用砂磨机，转速500r/min研磨5min，通过MalvernMS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为214.7μm。

将相当于9.37份CeO₂的碳酸铈采用砂磨机，转速1000r/min研磨180min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为0.537μm。

将将研磨后钾源、铈源混合粉末，与相当于51.17份Fe₂O₃的氧化铁红、22.91份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于1.78份WO₃的钨酸铵、相当于2.38份MgO的碳酸镁、3.0份聚苯乙烯微球，1.45份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为75.3nm，孔容为0.241cm³/g。

对比例2

按照实施例2所述方法制备催化剂，区别在于K源、Ce源和IIIB族金属源不研磨，同时不含VB族和IIIB族助剂。

将相当于13.68份碳酸氢钾通过Malven MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50K为310.5μm。

将相当于12.66份CeO2的草酸铈通过Malven MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为1071.8μm。

将未研磨的钾源、铈源混合粉末，与相当于48.0份Fe₂O₃的氧化铁红、21.49份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于0.44份WO₃的钨酸铵、相当于0.34份CaO的氢氧化钙、0.22份SrO、3.0份聚苯乙烯微球，3.17份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为778.5nm，孔容为0.037cm³/g。

对比例3

将相当于7.13份CeO₂的草酸铈和相当于0.017份La₂O₃的碳酸镧、0.007份Sm₂O₃采用砂磨机，转速700r/min研磨100min，通过Malvern MS3000激光粒度仪测得粒度分布D_50IIIB金属为4.01μm。

将研磨后钾源、铈源和IIIB族金属源混合粉末，与相当于53.14份Fe₂O₃的氧化铁红、23.79份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于2.88份WO₃的偏钨酸铵、相当于2.56份CaO的碳酸钙、相当于1.3份BaO的碳酸钡、相当于0.459份V₂O₅的偏钒酸铵、0.401份Nb₂O₅、3.0份聚苯乙烯微球，0.27份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。

通过PASCAL压汞仪测得焙烧后新鲜催化剂的中值孔径为201.4nm，孔容为0.193cm³/g。

表1催化剂的重量百分组成

以上表格数据与实施例若有偏差，以表格数据为准。

表2催化剂性能对比

以上实施例和对比例说明，在铁-钾-铈-钨-碱土金属体系中添加一定比例的至少一种VB族金属氧化物(V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅)和至少一种IIIB族金属氧化物(Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃)助剂；同时调控原料K、Ce源粒度匹配程度等手段优化催化剂的孔径分布与孔体积。催化剂在低水比条件下催化活性较高，适合用于低水比条件下烷基芳烃脱氢的工业生产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种脱氢催化剂，其特征在于，该催化剂以重量百分比计包括以下活性组分：

(a)63～81％的Fe₂O₃；(b)7～14％的K₂O；(c)6～13％的CeO₂；

(d)0.1～4％的WO₃；(e)0.1～5％的碱土金属氧化物；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂以重量百分比计包括以下组分：

(a)64～78％的Fe₂O₃；(b)8～13％的K₂O；(c)7～12％的CeO₂；

(d)0.2～3％的WO₃；(e)0.5～4％的碱土金属氧化物；

(f)0.1～5％选自VB族至少一种金属氧化物；(g)0.05-1.5％选自除Ce以外的至少一种IIIB族金属氧化物；

所述VB族金属氧化物与IIIB族金属氧化物重量比为0.2～15。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，

所述催化剂的中值孔径0.1-0.6μm，优选0.2-0.5μm，孔体积0.05-0.2cm³/g；和/或

所述VB族金属氧化物选自V₂O₅、Nb₂O₅和Ta₂O₅中的至少一种，优选为V₂O₅与Nb₂O₅的混合物、V₂O₅与Ta₂O₅的混合物和Nb₂O₅与Ta₂O₅的混合物中的一种或多种，更优选为V₂O₅、Nb₂O₅和Ta₂O₅的混合物；和/或

所述除Ce以外IIIB族金属氧化物选自Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃和Sm₂O₃中的至少一种，优选为选自Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃和Sm₂O₃中的至少三种，优选为选自Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃和Sm₂O₃中的至少四种；和/或

所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，

所述催化剂含有无机粘结剂和/或有机粘结剂；

优选地，所选无机粘结剂来源于高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种；

所述有机粘结剂来源于聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉和聚维酮中的至少一种；

优选地，以所述催化剂总重量为基准，所述粘结剂含量为0.1～3％；

优选地，所述催化剂中不含有氧化钼。

5.权利要求1-4中任意一项所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，该方法包括：

(1)采用球磨机或砂磨机将一种或多种K源干粉依次投入研磨，进行第一混合；控制研磨转速100-1000r/min，优选200-900r/min；时间1min-5h，优选15min-3h；经筛选得到磨细后的K源粉末；

(2)采用球磨机或砂磨机将一种或多种Ce源和除Ce以外的IIIB族金属源干粉依次投入研磨，进行第二混合，控制研磨转速50-1000r/min，优选200-800r/min；时间1min-3h，优选10min-2h；经筛选得到磨细后的Ce源和IIIB族金属源混合粉末；

(4)将所述第三混合得到的干粉与所述溶剂进行第四混合。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，

所述第一混合得到的干粉K源粉末的粒度分布中，D_50K为1-500μm，优选为5-350μm，再优选为10-200μm；和/或

优选地，所述第二混合得到的干粉Ce源和IIIB族金属混合粉末的粒度分布中，D_50IIIB _金属为0.1-1000μm，优选为0.5-750μm，再优选为1-500μm；

优选地，D_50K/D_50IIIB金属＝0.005-200，优选D_50K/D_50IIIB金属＝0.02-50。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，

所述Fe源选为氧化铁红和/或氧化铁黄；和/或

所述K源选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种；和/或

所述Ce源选自氧化铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈、氢氧化铈和碱式碳酸铈中的至少一种；和/或

所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种；和/或

所述碱土金属源选自的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种；和/或

所述VB族金属源选自VB族金属氧化物、VB族金属氢氧化物、VB族金属硝酸盐、VB族金属的金属酸盐、VB族金属硝酸氧盐和VB族金属醋酸盐中的至少一种，优选为VB族金属氧化物、VB族金属氢氧化物、VB族金属的金属酸盐和VB族金属硝酸盐中至少一种；和/或

所述除Ce以外的IIIB族金属源选自IIIB族金属氧化物、IIIB族金属氢氧化物、IIIB族金属草酸盐、IIIB族金属醋酸盐、IIIB族金属硝酸盐、IIIB族金属碳酸盐和IIIB族金属碱式碳酸盐中的至少一种。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，

所述制孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族金属源、IIIB族金属源总加入量的1-6重量％，优选为2-5重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族金属源、IIIB族金属源的加入量均以氧化物计；

优选地，所述制孔剂选自活性炭、石墨、聚苯乙烯和纤维素及其衍生物中的至少一种，所述纤维素及其衍生物选自甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和微晶纤维素中的一种或多种；

优选地，所述溶剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族元素源和除Ce以外IIIB族金属源总加入量的15-35重量％，优选为18-30重量％；所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、VB族金属源和IIIB族金属源的加入量均以氧化物计。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在所述干燥之前，将混合得到的物料进行成型；

优选地，所述干燥的条件包括：温度为30-250℃，时间为2-24h；更优选地，所述干燥的条件包括：30-120℃干燥2-24h，然后升温至150-200℃干燥2-24h；

优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，时间为1-12小时；更优选地，所述焙烧的条件包括：在300-700℃焙烧1-12小时，然后升温至800-1200℃，焙烧1-12小时。

11.权利要求1-4中任意一项所述的脱氢催化剂在烷基芳烃脱氢反应中的应用，优选所述烷基芳烃为乙苯、二乙苯、甲乙苯、异丙苯和叔丁基乙苯中的一种或多种。

12.一种烷基芳烃脱氢制烯基芳烃的方法，该方法包括：在烷基芳烃脱氢反应条件下，将烷基芳烃与权利要求1-4中任意一项所述的脱氢催化剂接触进行反应；

优选地，所述烷基芳烃脱氢反应条件包括：温度为590-630℃，体积空速为0.8-1.5h^-1，水与烷基芳烃的重量比为0.9-1.3，压力为-40kPa至1.01MPa；

优选地，所述烷基芳烃为乙苯。