CN110479288A - 一种干气制氢转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种干气制氢转化催化剂，属于催化剂技术领域。所述催化剂是以Ni、Mg为活性组分沉淀物，以CaO‑Al2O3‑K2O、SiO2‑Al2O3‑K2O复合氧化物为助剂的多元复相催化剂。所述催化剂包括以下质量份的各组分：NiO：10～25份，MgO：10～25份，CaO：5～20份，Al2O3：15～40份，K2O：4～15份，SiO2：1～15份。本发明还提供所述催化剂的制备方法。本发明催化剂主要应用于含有C2以上烃类的炼厂或焦化尾气为原料制取氢气的工艺，本发明干气制氢转化催化剂具有良好的水蒸汽催化转化活性及抗析碳性能，对催化剂中碱金属流失、抗析碳效果及活性组分利用进行了进一步平衡，以达到在含有C2以上烃类的气体组分中完成水蒸汽催化转化效果。

Description

一种干气制氢转化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种干气制氢转化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着技术的进步和能源的匮乏，节能降耗成为每一个生产企业所关注的重点之一，特别是对于炼油化工行业来说显得极为重要，能源消耗在企业生产成本中占有相 当大的比重。因此有效提高能源利用率，不断降低加工成本，是增强企业竞争力的有 效途径，也是企业科学发展的内在要求和必由之路。
近几年我国的成品油质量缺陷问题日益突出，通过发展加氢技术提高油品质量，提高市场竞争力成为石油加工企业合理利用尾气制氢，降低能源浪费和消耗的主要发 展方向。氢气被广泛的应用于石油、化工行业，尤其是在油品的催化重整，加氢裂化， 加氢精制等方面发挥着重要作用。根据制氢的工艺原理选用适当的生产条件，从而进 一步降低氢气的生产成本，这是制氢装置生产过程中首要考虑的问题。由于氢气的成 本在炼油厂加氢能耗中占有较大比例，如何提供廉价的氢气就成为制氢装置的主要目 标，焦化及催化干气因其易于波动的组成和低廉的成本成为产生廉价氢源的首选气 源。利用焦化及催化干气制取氢气不仅合理的降低了工厂生产成本，同时也降低了污 染气体的排放，具有很好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种干气制氢转化催化剂及其制备方法，本发明催化剂在C2烯烃含量≤3％的组分条件下具有良好的催化转化活性，同时还具备良好的抗析碳 性能。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种干气制氢转化催化剂，所述催化剂是以Ni、Mg为活性组分沉淀物，以 CaO-Al2O3-K2O、SiO2-Al2O3-K2O复合氧化物为助剂的多元复相催化剂。
进一步，所述催化剂包括以下质量份的各组分：NiO：10～25份，MgO：10～25 份，CaO：5～20份，Al2O3：15～40份，K2O：4～15份，SiO2：1～15份。
本申请催化剂活性组分中加入Mg有利于高级烷烃或烯烃(C2以上烷烃或烯烃) 的断链，使高级烷烃转变为以甲烷为主要组分的气体，再经过活性组分Ni制得氢气。 这个转换过程可以预防高级烷烃或烯烃直接经Ni制得氢气，这一过程更为剧烈，更 容易形成积碳。
本申请催化剂中的SiO2-Al2O3-K2O硅铝酸钾复合氧化物，硅铝酸钾和多铝酸钾不同之处是在于两种组分发挥抗碳功效时效不同。多铝酸钾发挥作用更快，在催化剂使 用初期即能发挥抗碳作用，但多铝酸钾其晶型结构决定钾元素更容易随原料气中水蒸 汽流失。硅铝酸钾的抗碳作用发挥时间较慢，虽然催化剂在开车初期出现积碳现象， 但钾元素收晶型约束较强，不宜随水蒸汽流失，从而达到催化剂在使用寿命期间内都 能满足抗碳需求。本申请干气制氢转化催化剂中同时加入SiO2-Al2O3-K2O硅铝酸钾和 SiO2-Al2O3-K2O多铝酸钾可以使催化剂从最初开出到寿命结束都能保证其具有良好 的抗碳性能。
进一步，所述Ni、Mg活性组分沉淀物包括以下质量份的各组分：NiO：25～60 份，MgO：15～50份。
进一步，所述Ni、Mg活性组分沉淀物是以包括硝酸镍、硝酸镁的原料，经碳酸 钾中和沉淀、过滤、洗涤、烘干、煅烧制得。
进一步，所述SiO2-Al2O3-K2O是以包括高岭土、氧化钙、氢氧化钾的原料，经混 合、挤压成型、烘干、煅烧制得的碱化组分，其中各原料的质量份数为：高岭土：35～50 份，氢氧化钾：35～60份，氧化钙：5～15份。
进一步，所述CaO-Al2O3-K2O是以包括α-A12O3、重质CaCO3、K2CO3的原料， 经混合、挤压成型、干燥、煅烧制得的碱化组份，其中各原料的质量份数为：α-A12O3： 90～110份，重质CaCO3：25～40份，K2CO3：45～65份。
一种干气制氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)活性组分沉淀物的制备
向硝酸镍、硝酸镁的混合硝酸盐溶液中加入碳酸钾，进行沉淀反应，将沉淀得到的产物过滤，滤饼经洗涤、烘干、煅烧得到活性组分沉淀物；
2)CaO-Al2O3-K2O的制备
将α-A12O3、重质CaCO3、K2CO3混合，加入去离子水后捏合至柔软状，将捏合后 的物料挤压成型，切割后自然烘干，经干燥、煅烧、粉碎得到CaO-Al2O3-K2O复合氧 化物；
3)SiO2-Al2O3-K2O的制备
高岭土、氧化钙、氢氧化钾混磨，加入去离子水后捏合至柔软状，将捏合后的物 料挤压成型，切割后自然烘干，经干燥、煅烧、粉碎得到SiO2-Al2O3-K2O复合氧化物；
4)催化剂成品的制备：
将制备的上述三种物料与纯铝酸钙水泥、润滑剂进行球磨混合，加入去离子水成型，最后经压蒸、烘干后制得催化剂成品。
进一步，步骤1)中，所述沉淀反应的温度为40℃～90℃，所述煅烧温度为350℃～550℃，时间为2～5h。
进一步，步骤2)及步骤3)中，所述混磨为加入混料机内磨混0.5～1h；所述挤 压成型为制成直径为100～200mm的圆柱状；所述切割为切割成长度为20～30mm的 块状；所述干燥为在100～150℃下干燥4～8小时；所述煅烧为在(1000～ 1500)℃±20℃温度下焙烧2～6小时；所述粉碎为粉碎至200～400目。
进一步，步骤4)中，所述压蒸为在0.5MPa～1.0MPa压蒸6～10h，所述烘干为 100～150℃下烘干4～8小时。
进一步，所述润滑剂为石墨、硬脂酸盐、石蜡中的一种或几种。
进一步，所述纯铝酸钙水泥是指主要含有A12O3和CaO的高铝水泥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种干气制氢转化催化剂，针对含有C2烯烃的焦化尾气、炼厂尾气，本发明催化剂除了具有良好的水蒸气催化转化活性外，还具有良好的抗析碳持续性 能。
本发明催化剂在现有催化剂的基础上将碱金属流失、抗析碳效果及活性组分利用进行了进一步平衡，以达到在含有C2烯烃的气体组分中完成水蒸汽催化转化效果。
附图说明
图1为本发明催化剂性能评价试验装置；
附图标记：1-脱硫器，2-水蒸气蒸发混合器，3-制氢转化器，4-冷却分离器，5-稳压器，6-流量计，7-切换阀，8-湿式流量，9-稳压器Ⅱ、10-流量计Ⅱ，11-稳压器Ⅲ。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例干气制氢转化催化剂是以Ni、Mg为活性组分的沉淀物，以 CaO-Al2O3-K2O、SiO2-Al2O3-K2O复合氧化物为助剂的多元复相催化剂，各组分的质 量份配比如表1所示：
表1实施例1催化剂各组分质量份数配比
组分 NiO CaO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO K<sub>2</sub>O SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 烧失重
质量份数 16 11 30 10 7 10 0.1 15
本实施例干气制氢转化催化剂的制备方法如下：
1)沉淀物的制备
称取硝酸镍150g、硝酸镁205g放入反应釜中，添加去离子水、搅拌溶解，同时 称量碳酸钾290g，并用去离子水溶解待用。待反应釜中硝酸盐溶液温度升至65℃后， 向反应釜中滴加碳酸钾溶液进行中和反应直至反应完成，调节母液pH值至9.3。反应 物料经过4小时保温静置后，抽滤得到滤饼，滤饼经洗涤，120℃烘干4小时后在550℃ 条件下煅烧2小时得到活性组分沉淀物待用。
2)CaO-Al2O3-K2O的制备
称取α-Al2O3粉料110g、重质CaCO335g、K2CO365g，将三种物料在混料机内磨 混1小时后，加入约65ml去离子水，进行捏合至柔软状；将捏合后的物料送入加压 挤条机内制成直径约为100mm的圆柱状，用切割设备切割成长度为15～25mm的块状 后自然烘干15小时，送入干燥设备于110℃干燥6小时，1150℃焙烧5小时后粉碎至 约300目。
3)SiO2-Al2O3-K2O的制备
取高岭土95g、氧化钙10g、氢氧化钾35g，将三种物料在混料机内磨混1小时， 然后加入60ml去离子水，进行捏合至柔软状。将捏合后的物料送入加压挤条机内制 成直径为150mm的圆柱状，用切割设备切割成长度为20～30mm的块状后自然烘干， 送入干燥设备中，于120℃干燥4小时，然后在1200℃，焙烧3小时，再粉碎至200 目；
4)催化剂成品的制备：
称取沉淀物40g、SiO2-Al2O3-K2O 20g、CaO-Al2O3-K2O5g、纯铝酸钙水泥30g、 石墨3g进行球磨混合，然后加入15％(wt％)去离子水成型，最后经1.0MPa压蒸8 小时，150℃下烘干8小时后制得催化剂成品。
实施例2
本实施例干气制氢转化催化剂是以Ni、Mg为活性组分的沉淀物，以 CaO-Al2O3-K2O、SiO2-Al2O3-K2O复合氧化物为助剂的多元复相催化剂，各组分的质 量份配比如表2所示：
表2实施例2催化剂各组分质量份数配比
组分 NiO CaO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO K<sub>2</sub>O SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 烧失重
质量份数 17 12 29 11 6 12 0.1 15
本实施例干气制氢转化催化剂的制备方法如下：
1)沉淀物料的制备
称取硝酸镍160g、硝酸镁198g放入反应釜中，添加去离子水、搅拌溶解，加热至 75℃，同时称量碳酸钾278g，并将其用去离子水溶解待用。待反应釜中硝酸盐溶液温 度升至75℃后，向反应釜中滴加碳酸钾溶液进行中和反应直至反应完成，调节母液 pH值至9.1。反应物料经过约3小时保温静置后，抽滤得到滤饼、滤饼经洗涤，120℃ 烘干4小时后在450℃条件下煅烧3小时制得活性沉淀物待用。
2)CaO-Al2O3-K2O的制备
称取α-Al2O3粉料120g、重质CaCO330g、K2CO369g，将三种物料在混料机内磨混 1小时后，加入约60ml去离子水，进行捏合至柔软状；将捏合后的物料送入加压挤 条机内制成直径约为100mm的圆柱状，用切割设备切割成长度为15～25mm的块状后 自然烘干10小时，送入干燥设备于120℃干燥4小时，1250℃焙烧4小时后粉碎至约 300目。
3)SiO2-Al2O3-K2O的制备
取所述配比的高岭土90g、氧化钙13g、氢氧化钾30g，将三种物料在混料机内磨 混0.5小时，然后加入50ml去离子水，进行捏合至柔软状。将捏合后的物料送入加 压挤条机内制成直径为100～200mm的圆柱状，用切割设备切割成长度为20～30mm 的块状后自然烘干，送入干燥设备中，于110℃干燥4小时，然后在1300℃，焙烧2.5 小时，再粉碎至200目；
4)催化剂成品的制备
称取沉淀物44g、SiO2-Al2O3-K2O 15g、CaO-Al2O3-K2O 10g、纯铝酸钙水泥27g、 石墨2.5g进行球磨混合，然后加入10％(wt％)去离子水成型，最后经过0.5MPa压 蒸10小时，120℃下烘干小时后制得催化剂成品。
实施例3
本实施例干气制氢转化催化剂是以Ni、Mg为活性组分的沉淀物，以 CaO-Al2O3-K2O、SiO2-Al2O3-K2O复合氧化物为助剂的多元复相催化剂，各组分的质 量份配比如表3所示：
表3实施例3催化剂各组分质量份数配比
组分 NiO CaO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO K<sub>2</sub>O SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 烧失重
质量份数 15 10 26 21 5 10 0.1 13
本实施例干气制氢转化催化剂的制备方法如下：
1)沉淀物料的制备
称取硝酸镍143g、硝酸镁200g放入反应釜中，添加去离子水、搅拌溶解，同时称 量碳酸钾295g，并将其用去离子水溶解待用。待反应釜中硝酸盐溶液温度升至70℃ 后，向反应釜中滴加碳酸钾溶液进行中和反应直至反应完成，调节母液pH值至9.2。 反应物料经过3小时保温静置后，抽滤得到滤饼、滤饼经洗涤、120℃烘干6小时后 在约500℃条件下煅烧3小时制得活性沉淀物待用。
2)CaO-Al2O3-K2O的制备：
称取α-Al2O3粉料120g、重质CaCO340g、K2CO360g，将三种物料在混料机内磨混 0.5小时后，加入约55ml去离子水，进行捏合至柔软状；将捏合后的物料送入加压挤 条机内制成直径约为150mm的圆柱状，用切割设备切割成长度为15～25mm的块状后 自然烘干12小时，送入干燥设备于100℃干燥8小时，1350℃焙烧5小时后粉碎至约 300目。
3)SiO2-Al2O3-K2O的制备
取高岭土85g、氧化钙15g、氢氧化钾45g，将三种物料在混料机内磨混1小时， 然后加入50ml去离子水，进行捏合至柔软状。将捏合后的物料送入加压挤条机内制 成直径约为120mm的圆柱状，用切割设备切割成长度为20～30mm的块状后自然烘 干，送入干燥设备中，于100℃干燥4小时，然后在1300℃，焙烧4小时，再粉碎至 200目；
4)催化剂成品的制备：
称取沉淀物料40g、SiO2-Al2O3-K2O 10g、CaO-Al2O3-K2O 15g、纯铝酸钙水泥25g、石墨3g进行球磨混合，然后加入13％(wt％)去离子水成型，最后经过1.0MPa压蒸 8小时，烘干后制得催化剂成品。
实施例4
为了验证本发明干气制氢催化剂在转化及抗析炭性能上的优势，设计本实施例将现有的催化剂作为对比，在相同的条件下比较实施例制备得到的催化剂与现有催化剂 的转化及抗析炭性能。
催化剂性能评价装置如图1所示，原料气及出口气组成采用浙江福立分析仪器有限公司9790II型气相色谱仪分析，催化剂C、S含量分析采用无锡市钱荣高速分析仪 器有限公司QIR2002高频红外碳硫分析仪。
催化剂性能检测流程简述如下：
催化剂还原：还原气体H2经管路通过切换阀7、稳压器Ⅱ9、流量计Ⅱ10，脱硫器 1、水蒸汽蒸发混合器2，在制氢转化器3中与达到还原温度的催化剂样品进行还原反 应3～6小时。
性能评价：原料气经管路通过切换阀7、稳压器Ⅱ9、流量计Ⅱ10，脱硫器1，在 水蒸汽蒸发混合器2与由恒流水泵9中的水进行混合加热为混合蒸汽，再进入制氢转 化器3与还原好的催化剂样品进行水蒸汽烃类转化反应，所得产品气经冷却分离器4、 稳压器Ⅲ11及湿式流量计8测定流量后，部分气体放空部分气体进入气相色谱仪进行 分析。
催化剂性能对比试验采用的原料气气体组成如下表4所示：
表4原料气气体组成表
原料气 H<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> N<sub>2</sub>
体积含量(V％) 17 58 20 3 2
催化剂装填量：20ml；
催化剂还原条件：温度850℃、压力0.6MPa、空速1000h-1；
催化剂评价条件：出口温度850℃、压力2.0MPa、水碳比4.0、空速1000h-1；
实施例l～3催化剂，申请号为200710050487.4的催化剂(对比催化剂1)，申请 号为201510786563.2的催化剂(对比催化剂2)的转化及抗析炭性能如下表5所示：
表5催化剂转化及抗析炭性能评结果
表6催化剂长周期抗碳性能
表5实验结果中所述积碳量△C％由参加蒸汽转化反应前后催化剂中所含C的质量相减所得，正值表示反应后催化剂中含碳量大于反应前，即催化剂发生了积碳现象， 负值则相反，没有发生积碳现象，同时催化剂在制备过程中所含微量润滑剂石墨在反 应中被转化带走。由上述表5中△C％变化趋势可以看出本发明催化剂相比于对比催 化剂1在转化及抗析炭性能上具有明显的优势。
表6表明了催化剂的抗碳性能周期，从表6可以看出，对比催化剂2在使用开始 到1000小时周期实验内具有良好的抗析碳效果，但超过1000小时后开始积碳，本申 请催化剂在2000小时周期实验内仍具有良好的抗析碳效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之 内。

Claims (10)

1.一种干气制氢转化催化剂，其特征在于，所述催化剂是以Ni、Mg为活性组分沉淀物，以CaO-Al2O3-K2O、SiO2-Al2O3-K2O复合氧化物为助剂的多元复相催化剂。
2.如权利要求1所述一种干气制氢转化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下质量份的各组分：NiO：10～25份，MgO：10～25份，CaO：5～20份，Al2O3：15～40份，K2O：4～15份，SiO2：1～15份。
3.如权利要求1所述一种干气制氢转化催化剂，其特征在于，所述Ni、Mg活性组分沉淀物包括以下质量份的各组分：NiO：25～60份，MgO：15～50份。
4.如权利要求1所述一种干气制氢转化催化剂，其特征在于，所述Ni、Mg活性组分沉淀物是以包括硝酸镍、硝酸镁的原料，经碳酸钾中和沉淀、过滤、洗涤、烘干、煅烧制得。
5.如权利要求1所述一种干气制氢转化催化剂，其特征在于，所述SiO2-Al2O3-K2O是以包括高岭土、氧化钙、氢氧化钾的原料，经混合、挤压成型、烘干、煅烧制得的碱化组分，其中各原料的质量份数为：高岭土：35～50份，氢氧化钾：35～60份，氧化钙：5～15份。
6.如权利要求1所述一种干气制氢转化催化剂，其特征在于，所述CaO-Al2O3-K2O是以包括α-A12O3、重质CaCO3、K2CO3的原料，经混合、挤压成型、烘干、煅烧制得的碱化组份，其中各原料的质量份数为：α-A12O3：90～110份，重质CaCO3：25～40份，K2CO3：45～65份。
7.如权利要求1至6任一项所述一种干气制氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)活性组分沉淀物的制备
向硝酸镍、硝酸镁的混合硝酸盐溶液中加入碳酸钾，进行沉淀反应，将沉淀得到的产物过滤，滤饼经洗涤、烘干、煅烧得到活性组分沉淀物；
2)CaO-Al2O3-K2O的制备
将α-A12O3、重质CaCO3、K2CO3混合，加入去离子水后捏合至柔软状，将捏合后的物料挤压成型，切割后自然烘干，经干燥、煅烧、粉碎得到CaO-Al2O3-K2O复合氧化物；
3)SiO2-Al2O3-K2O的制备
高岭土、氧化钙、氢氧化钾混磨，加入去离子水后捏合至柔软状，将捏合后的物料挤压成型，切割后自然烘干，经干燥、煅烧、粉碎得到SiO2-Al2O3-K2O复合氧化物；
4)催化剂成品的制备：
将制备的上述三种物料与纯铝酸钙水泥、润滑剂进行球磨混合，加入去离子水成型，最后经压蒸、烘干后制得催化剂成品。
8.如权利要求7所述一种干气制氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述沉淀反应的温度为40℃～90℃，所述煅烧温度为350℃～550℃，时间为2～5h。
9.如权利要求7所述一种干气制氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)及步骤3)中，所述混磨为加入混料机内磨混0.5～1h；所述挤压成型为制成直径为100～200mm的圆柱状；所述切割为切割成长度为20～30mm的块状；所述干燥为在100～150℃下干燥4～8小时；所述煅烧为在(1000～1500)℃±20℃温度下焙烧2～6小时；所述粉碎为粉碎至200～400目。
10.如权利要求7所述一种干气制氢转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述压蒸为在0.5MPa～1.0MPa压蒸6～10h，所述烘干温度100℃～150℃，时间4～8hr。
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