BRPI0707156A2 - catalisador, e, métodos para a obtenção de um catalisador de hidrodessulfurização e para a hidrodessulfurização de uma nafta - Google Patents

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Edward S Ellis
David Michael Lowe
Valery Sokolovskii
Anthony F Volpe
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Abstract

CATALISADOR, E, MéTODOS PARA A OBTENçãO DE UM CATALISADOR DE HIDRODESSULFURIZAçãO E PARA A HIDRODESSULFURIZAçãO DE UMA NAFTA. Esta invenção refere-se a um catalisador e a um método para a hidrodessulfurização da nafta. Mais particularmente, um componente de hidrogenação de metal de Co/Mo é carregado sobre um suporte de alumina de alta temperatura na presença de um auxiliar de dispersão para produzir um catalisador que é então usado para a hidrodessulfurização da nafta. O suporte de alumina de alta temperatura tem uma área da superficie definida que minimiza a saturação da olefina.

Description

"CATALISADOR, Ε, MÉTODOS PARA A OBTENÇÃO DE UMCATALISADOR DE HIDRODESSULFURIZAÇÃO E PARA AHIDRODESSULFURIZAÇÃO DE UMA NAFTA"
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a um catalisador e a um método para ahidrodessulfurização da nafta. Mais particularmente, um componente para ahidrodessulfurização de metal CoMo é carregado em um suporte de aluminade alta temperatura na presença de um aditivo orgânico para produzir, apóssulfetação, um catalisador que é então usado para a hidrodessulfurização danafta. O suporte de alumina de alta temperatura tem propriedades definidasque minimizam a saturação da olefina.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Regulamentos ambientais exigem a diminuição de níveis deenxofre em gasolina para motores (mogas). Por exemplo, é de se esperar queos regulamentos requeiram níveis de enxofre de mogas de 30 ppm ou menoresem 2006. Em muitos casos, estes níveis de enxofre serão atingidos porhidrotratamento de nafta produzida por Craqueamento Catalítico de Fluidos("FCC cat nafta"), que é o maior agente de contribuição de enxofre no tanquede mogas. Como o enxofre no mogas também pode levar a um desempenhomais fraco dos conversores catalíticos, é desejável um alvo de enxofre de 30ppm mesmo em cases em que os regulamentos permitiam um nível mais alto.Como resultado, são necessárias técnicas que reduzam o enxofre em "catnaftas" enquanto ao mesmo tempo minimizam a redução de propriedadesvantajosas tal como o índice de octana.
O hidrotratamento convencional em leito fixo pode reduzir onível de enxofre de naftas craqueadas até níveis muito baixos. No entanto, talhidrotratamento também resulta em grave perda em índice de octana devido àredução extensiva do teor de olefina assim como do excessivo consumo dehidrogênio. Os métodos de hidrotratamento seletivo foram desenvolvidosrecentemente para evitar saturação significativa de olefina e perda de índicede octana. Infelizmente, em tais métodos, o H2S liberado reage com asolefinas retidas formando enxofre de mercaptano por reversão. Tais métodospodem ser conduzidos a gravidades que produzem produto dentro deregulamentos com enxofre. No entanto, também ocorre uma perdasignificativa do índice de octana.
Uma abordagem proposta para preservar octana durante aremoção de enxofre é modificar o teor de olefina da alimentação usando umcatalisador para modificação de olefina pelo contato com um catalisador parahidrodessulfurização (HDS) (Patente U.S. N0. 6.602.405). O catalisador demodificação de olefina oligomeriza as olefinas.
Um método desenvolvido recentemente de HDS éSCANfining que é um método desenvolvido pela Exxon Mobil Corporation.SCANfining é descrito no artigo da National Petroleum Refiners Association# AM-99-31 intitulado "Selective Cat Nafta Hydrofining with MinimalOctane Loss" e nas Patentes U.S. N°s. 5.985.136 e 6.013.598. As condiçõestípicas de SCANfining incluem métodos em um e em dois estágios para ahidrodessulfurização de um estoque de alimentação de nafta. O estoque dealimentação é posto em contato com um catalisador de hidrodessulfurizaçãocompreendido de desde aproximadamente 1 até aproximadamente 10 % empeso de M0O3 e desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 5 % empeso CoO e uma razão atômica de Co/Mo de desde aproximadamente 0,1 atéaproximadamente 1,0 e um diâmetro médio do poro de desdeaproximadamente 60 Á até aproximadamente 260 Á.
Até mesmo se SCANfining controla o grau de saturação daolefina enquanto atinge um alto grau de HDS, ainda há uma necessidade demelhorar a seletividade do sistema catalisador para reduzir ainda mais o graude saturação de olefina minimizando assim desse modo a perde de índice deoctana.SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a um catalisador adequado para ahidrodessulfurização (HDS) da nafta que é preparada por um método quecompreende: (i) o aquecimento de um precursor de alumina até umatemperatura acima de pelo menos aproximadamente 800 0C para formar umaalumina de alta temperatura, impregnando a alumina de alta temperatura comuma solução aquosa de (a) um sal de cobalto, (b) um sal de molibdênio e (c)pelo menos um aditivo orgânico para formar uma alumina de alta temperaturaimpregnada, contanto que a alumina de alta temperatura tenha um teor dealumina gama, eta e chi menor do que aproximadamente 50 % em peso,baseado no peso total da alumina; um diâmetro mediano do poro na faixa deaproximadamente 100 Á até aproximadamente 1000 Á e uma área dasuperfície entre aproximadamente 40 m /g e aproximadamente 200 m /g; (11)secagem da alumina de alta temperatura impregnada a temperaturas menoresdo que aproximadamente 200 0C para formar um precursor de catalisador dealumina de alta temperatura impregnada e (iii) sulfetação do catalisador dealumina de alta temperatura impregnada seco para formar um catalisador deHDS, contanto que o catalisador de HDS ou o precursor de catalisador nãoseja calcinado antes da sulfetação ou do uso para HDS.
Em uma modalidade preferida, o precursor de catalisador deHDS contém desde aproximadamente 1 % em peso até aproximadamente 8 %em peso de cobalto, baseado no suporte de catalisador e desdeaproximadamente 6 % em peso até aproximadamente 20 % em peso demolibdênio, baseado no suporte de catalisador. O catalisador de HDS podeconter ainda alumina alfa além de outras aluminas de alta temperatura taiscomo as delta, teta e capa.
Uma outra modalidade refere-se a um método para a obtençãode um catalisador de HDS, com o catalisador preparado por: (i) aquecimentode um precursor de alumina até uma temperatura acima de pelo menosaproximadamente 800°C para formar uma alumina de alta temperatura ; (ii)impregnação da alumina de alta temperatura com uma solução aquosa de (a)um sal de cobalto, (b) um sal de molibdênio e (c) pelo menos um aditivoorgânico para formar uma alumina de alta temperatura, contanto que aalumina de alta temperatura tenha um teor de alumina gama, eta e chi menordo que aproximadamente 50 % em peso, baseado no peso total da alumina;um diâmetro mediano do poro na faixa de aproximadamente 100 Á atéaproximadamente 1000 Á e uma área de superfície entre aproximadamente 40m2/g e aproximadamente 200 m2/g; (iii) secagem da alumina de altatemperatura impregnada a temperaturas menores do que aproximadamente200°C para formar um precursor de catalisador de alumina impregnada secade alta temperatura e (iv) sulfetação do precursor de catalisador de aluminaimpregnada seca de alta temperatura para formar um catalisador de HDS,contanto que o catalisador de HDS ou precursor de catalisador não sejacalcinado antes da sulfetação ou do uso para HDS.
Uma outra modalidade refere-se a um método para a HDS deuma nafta que tenha um teor de olefina de pelo menos aproximadamente 5 %em peso, baseado no peso da nafta que compreende: (i) por em contato a naftacom um catalisador de HDS sob condições de hidrodessulfurização, em que ocatalisador é preparado por aquecimento de um precursor de alumina até umatemperatura acima de pelo menos aproximadamente 800°C para formar umaalumina de alta temperatura; impregnação da alumina de alta temperatura comuma solução aquosa de (a) um sal de cobalto, (b) um sal de molibdênio e (c)pelo menos um aditivo orgânico para formar uma alumina impregnada de altatemperatura, contanto que a alumina de alta temperatura tenha um teor dealumina gama, eta e chi menor do que aproximadamente 50 % em peso,baseado no peso total da alumina; um diâmetro mediano do poro na faixa deaproximadamente 100 Á até aproximadamente 1000 Á e uma área dasuperfície entre aproximadamente 40 m2 /g e aproximadamente 200 m2 /g; (ii)secagem da alumina de alta temperatura impregnada a temperaturas menoresdo que aproximadamente 200 0C para formar um precursor de catalisador dealumina de alta temperatura impregnada seco e (iii) sulfetação do catalisadorde alumina de alta temperatura impregnada seco para formar um catalisadorde HDS, contanto que o catalisador de HDS ou o precursor de catalisador nãoseja calcinado antes da sulfetação ou do uso para HDS.
O catalisador de HDS, quando usado para a HDS de nafta,apresenta seletividade em relação à saturação de olefina mantendo ao mesmotempo um alto nível de HDS da alimentação de nafta.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 é um gráfico para os padrões de difração de raios Xpara os suportes calcinados dos Exemplos 1-5.
A Figura 2 é um gráfico que apresenta as distribuições detamanho do poro por porosimetria com Hg para o exemplo 2.
A Figura 3 é um gráfico que apresenta as distribuições detamanho do poro por porosimetria com Hg para o exemplo 3.
A Figura 4 é um gráfico que apresenta as distribuições detamanho do poro por porosimetria com Hg para o exemplo 4.
A Figura 5 é um gráfico que apresenta as distribuições de tamanho do poro por porosimetria com Hg para o exemplo 5.
A Figura 6 é um gráfico do padrão de difração de raios X parao suporte para o exemplo 6.
A Figura 7 é um gráfico que apresenta a distribuição detamanho do poro para o suporte do Exemplo 6 com um diâmetro mediano doporo por porosimetria com Hg de 672 Á.
A Figura 8 é um gráfico que apresenta a percentagem desaturação de C5 olefina a 90 % de conversão de HDS vs. o diâmetro medianodo poro (baseado na área de intrusão do poro por Hg) dos suportes de aluminausados para preparar os catalisadores do Exemplo 12.A Figura 9 é um gráfico que apresenta a percentagem desaturação de C5 olefina a 90 % de conversão de HDS vs. (1/diâmetro medianodo poro) dos suportes de alumina usados para preparar os catalisadores doExemplo 12.
A Figura 10 é um gráfico que apresenta a percentagem desaturação de C5 olefina a 90 % de conversão de HDS vs. a percentagem deárea da superfície (medida por porosimetria com Hg) maior do que 150 Ápara os suportes de alumina usados para preparar os catalisadores do Exemplo 12.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O termo "nafta" é usado para se referir à fração ou às fraçõesde hidrocarboneto de faixa de ebulição média que são os principaiscomponentes da gasolina, ao passo que o termo "nafta de FCC" refere-se auma nafta preferida que foi produzida pelo método bem conhecido decraqueamento catalítico de fluidos. As naftas que têm uma faixa de ebuliçãomédia são aquelas que têm pontos de ebulição de desde aproximadamente 100C (isto é, de desde aproximadamente C5) até aproximadamente 232 0C (50 a450 °F) à pressão atmosférica, de preferência de desde aproximadamente 210C até aproximadamente 221 0C (70 a 430 0F). A produção de nafta em ummétodo FCC sem hidrogênio adicionado resulta em uma nafta que tem umteor relativamente alto de olefinas e de produtos aromáticos. Outras naftas taiscomo naftas craqueadas por vapor d'água e naftas de coqueificador podemtambém conter concentrações relativamente altas de olefinas. As naftasolefinas típicas têm teores de olefina menores do que pelo menosaproximadamente 5 % em peso até aproximadamente 60 % em peso, baseadono peso da nafta, de preferência aproximadamente 5 % em peso atéaproximadamente 40 % em peso; teores de enxofre de desdeaproximadamente 300 ppm em peso até aproximadamente 7000 ppm empeso, baseado no peso da nafta e teores de nitrogênio de desdeaproximadamente 5 ppm em peso até aproximadamente 500 ppm em peso,baseados no peso da nafta. As olefinas incluem olefinas de cadeia aberta,olefinas cíclicas, dienos e hidrocarbonetos cíclicos com cadeias lateraisolefínicas. Sendo que as olefinas e os produtos aromáticos são componentes5 com alto índice de octana, a nafta olefínica geralmente exibe mais altosvalores de octana de pesquisa e do motor do que a nafta hidrocraqueada.Embora as naftas olefínica tenham um teor tipicamente alto de olefina, elastambém podem conter outros compostos, especialmente compostos quecontenham enxofre e que contenham nitrogênio,
Catalisador Seletivo
O catalisador para a remoção seletiva de enxofre comsaturação mínima de olefina proveniente de uma nafta olefínica é preparadousando-se uma alumina de alta temperatura como um material de suporte. Asaluminas de alta temperatura são aluminas de poro grande têm área dasuperfície moderada a alta (desde aproximadamente 40 m /g atéaproximadamente 200 m /g). A alumina alfa é a fase mais estável de aluminade alta temperatura, pois ela é formada quando outras fases de alumina sãoaquecidas até temperaturas suficientemente altas tais como temperaturas nafaixa de aproximadamente 1000 0C to aproximadamente 1200 0C ou mais.Desse modo, um precursor de aluminas tal como boemita ou pseudoboemita(AlO(OH)) e bayerita ou gibbsita (Al(OH)3) quando aquecida atétemperaturas progressivamente altas são convertidas através das várias fasesde alumina à fase alfa. As transições de fase geralmente aceitas associadascom um aumento de temperatura iniciando com a boemita são como a seguir:boemita — > alumina gama / alumina chi — > alumina delta/teta alumina —>alumina alfa. As transições de fase associadas com um aumento detemperatura iniciando com a gibbsita são como a seguir: gibbsita —► aluminachi — > alumina capa —> alumina alfa. As transições de fase associadas comum aumento de temperatura iniciando com a bayerita são como a seguir:bayerita —> alumina eta —> alumina teta —> alumina alfa. Como observadoacima, a alumina alfa é a fase final do aquecimento de outras fases de aluminatais como gama, chi, eta, delta, capa e teta. Como usado neste caso, aluminade alta temperatura significa alumina que contém teta, delta, capa e aluminaalfas e misturas das mesmas com apenas quantidades mínimas de fase dealumina gama, chi ou eta. A soma de alumina gama, chi e eta é menor do queaproximadamente 50 % em peso, de preferência menor do queaproximadamente 30 % em peso, mais preferivelmente menor do queaproximadamente 20 % em peso, baseado no peso da alumina. Em umamodalidade, a alumina de alta temperatura contém mais do queaproximadamente 50 % em peso de pelo menos um de teta, capa, delta e alfaalumina, de preferência maior do que aproximadamente 70 % em peso, maispreferivelmente maior do que aproximadamente 80 % em peso, baseado nopeso total da alumina.
As aluminas de alta temperatura de acordo com a invençãopodem ser preparadas por aquecimento de um precursor tal como aluminagama, bayerita, gibbsita e/ou boemita até uma temperatura maior do queaproximadamente 800 °C. A temperatura usada também é uma função danatureza da fase inicial assim como do tempo de aquecimento, o tempo sendocontrolado para se conseguir as fases desejadas. A alumina de altatemperatura assim preparada é, de preferência, predominantemente umamistura de alumina teta, capa e alfa, mais preferivelmente predominantementeuma mistura de alumina teta e alfa. Por predominantemente entende-se que opeso do componente ou dos componentes designados compreendem mais doque aproximadamente 50 % do peso da mistura. Também é observado que ocalor pela ação de vapor d'água pode ser usado para produzir a alumina dealta temperatura. Por exemplo, o tratamento com vapor d'água um precursorde alumina com aproximadamente 95 % de umidade durante uma horaaproximadamente a 1000 0C resulta em um material de fase teta puro. Podemser usados outros métodos para a preparação da alumina de alta temperatura,inclusive métodos convencionais, contanto que a alumina de alta temperaturatenha as características descritas.
As fases de alumina são determinadas por técnicas de difraçãoem raios X. As diferentes fases têm, cada uma, um padrão de difração emraios X característico como determinado por picos de intensidades essenciaise espaçamentos d. Conseqüentemente, a difração em raios X pode ser usadapara verificar que foi obtida uma alumina de alta temperatura.
O suporte de alumina de alta temperatura é então impregnadocom uma mistura de (a) um sal de cobalto (b) um sal de molibdênio e (c) umou mais aditivos orgânicos, tais como ligandos orgânicos. Os sais de cobalto ede molibdênio usados para impregnar o suporte de alumina podem serqualquer sal solúvel em água. Os sais preferidos incluem carbonatos, nitratos,heptamolidatos e similares. A quantidade de sal é tal que o suporte de aluminairá conter desde aproximadamente 2 % em peso até aproximadamente 8 % empeso de óxido de cobalto (CoO), baseado no peso do suporte, de preferênciadesde aproximadamente 3 % em peso até aproximadamente 6 % em peso edesde aproximadamente 8 % em peso até aproximadamente 30 % em peso deóxido de molibdênio (M0O3), de preferência desde aproximadamente 10 %em peso até aproximadamente 25 % em peso.
Supõe-se que os ligandos orgânicos são aditivos orgânicospara ajudar na distribuição dos componentes Co e Mo sobre o suporte desílica. Os aditivos orgânicos contêm átomos de oxigênio e/ou de nitrogênio eincluem átomos de nitrogênio e incluem ligandos mono-dentados, bi-dentados e poli-dentados. Os aditivos orgânicos (ligandos) podem também seragentes de quelação. Os ligandos orgânicos incluem pelo menos um de ácidoscarboxílicos, polióis, aminoácidos, aminas, amino álcoois, cetonas, ésteres esimilares. Exemplos de ligandos orgânicos incluem fenantrolina, quinolinol,ácido salicílico, ácido acético, ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA),ácido ciclohexanodiaminatetraacético (CYDTA), alanina, arginina,trietanolamina (TEA), glicerol, histidina, acetilacetonato, guanidina e ácidonitrilotriacético (NTA), ácido cítrico e uréia.
Os suportes de alumina de alta temperatura têm grandesvolumes de poro como medido por porosimetria com mercúrio que usa ométodo ASTM n°. D4284 que usa um ângulo de contato de aproximadamente140 graus. Os volumes de poro estão na faixa de desde aproximadamente 0,3cm3 /g até aproximadamente 1,5 cm3 /g, de preferência aproximadamente 0,5cm3 /g até aproximadamente 1,5 cm3 /g. Os tamanhos de poro medianos comomedidos por volume de intrusão de mercúrio estão na faixa de desdeaproximadamente 100 Á até aproximadamente 1000 Á, de preferência dedesde aproximadamente 150 Á até aproximadamente 1000 Á. As áreas dasuperfície, como medidas pelo método BET que usa nitrogênio estão na faixade desde aproximadamente 40 m2 /g até aproximadamente 200 m2 /g, depreferência desde aproximadamente 40 m2 /g até aproximadamente 150 m2 /g.
Embora não se deseje ficar preso a qualquer teoria emparticular, é avaliado que presentes suportes de alumina de alta temperaturacom grandes diâmetros de poro, quando combinados com ligandos orgânicostais como arginina, ácido cítrico e uréia e secagem de baixa gravidade, levama catalisadores de HDS que têm a seletividade desejada em relação àsaturação de olefina enquanto mantém a atividade do catalisador de HDS paraa dessulfurização da alimentação de nafta. Supõe-se que os ligandosorgânicos ajudem na produção de uma dispersão eficaz de metais através dosuporte de alumina que, por sua vez, é um fator na maior seletividade exibidapelos presentes catalisadores.
O suporte de alumina de alta temperatura também pode serativado com metais dos Grupos 2-4 da Tabela Periódica no formato deIUPAC que tem Grupos 1-18, de preferência dos Grupos 2 e 4. Exemplos detais metais incluem Zr, Mg, Ti. Ver, por exemplo, The Merck Index, DécimaPrimeira Edição, Merck & Co., Inc., 1996.
Preparação e Uso do Catalisador
Suportes de alumina de alta temperatura foram impregnadoscom soluções aquosas de sais de Co e de Mo que usam técnicasconvencionais, isto é, técnicas conhecidas dos peritos na técnica dehidroprocessamento, síntese, fabricação e/ou uso do projeto do catalisador. Oligando orgânico pode ser adicionado à solução aquosa de sais antes docontato com o suporte de alumina. Uma modalidade para a impregnação dosuporte de alumina com sal de metal é pelo método de umedecimentoincipiente. Neste método, uma solução aquosa que contém sais de metal e umaditivo orgânico é misturada com o suporte até o ponto de umedecimentoincipiente usando técnicas convencionais.
A maneira de impregnação do suporte de alumina por sal demetal pode ser a impregnação do suporte de alumina com uma mistura de umsal de cobalto e ligando orgânico usando umedecimento incipiente, secagemdo suporte impregnado e então impregnação do suporte seco com umasolução de sal de molibdênio ou com uma solução de sal de molibdênio quecontém ligando orgânico até o ponto de umedecimento incipiente. Em umaoutra modalidade, a ordem de impregnação por sal de cobalto seguido por salde molibdênio pode ser revertida. Em uma outra modalidade ainda, o suportepode ser co- impregnado com uma mistura de sal de cobalto e de sal demolibdênio mais ligando orgânico até umedecimento incipiente. O suporte co-impregnado pode ser seco e o método de co-impregnação, repetido. Em umaoutra modalidade ainda, um suporte de alumina extrusado pode serimpregnado com uma mistura de sal de cobalto, de sal de molibdênio eligando orgânico e o suporte impregnado, seco. Este tratamento pode serrepetido se desejado. Em todas as modalidades acima, o ligando orgânicopode ser um ligando simples ou pode ser uma mistura de ligandos. O suportede alumina impregnado isolado da mistura da reação é aquecido e seco atemperaturas na faixa de desde aproximadamente 50°C até aproximadamente200°C para formar um precursor de catalisador. A secagem pode ser sobvácuo ou e mar ou em gás inerte tal como nitrogênio.
O precursor de catalisador seco é tratado com sulfeto dehidrogênio a concentrações de desde aproximadamente 0,1 % em volume atéaproximadamente 10 % em volume baseado no volume total de gasespresentes, durante um período de tempo e a uma temperatura suficiente paraconverter o óxido de metal, o sal de metal ou o complexo de metal ao sulfetocorrespondente para formar o catalisador de HDS. O sulfeto de hidrogêniopode ser gerado por um agente de sulfetação incorporado em ou sobre oprecursor de catalisador. Em uma modalidade, o agente de sulfetação écombinado com um diluente. Por exemplo, o dissulfeto de dimetila pode sercombinado com um diluente de nafta. Podem ser usadas menores quantidadesde sulfeto de hidrogênio porém isto pode aumentar o tempo necessário para aativação. Um veículo inerte pode estar presente e a ativação pode ocorrer nafase líquida ou na fase gasosa. Exemplos de veículos inertes incluemnitrogênio e hidrocarbonetos leves tal como metano. Quando presentes, osgases inertes estão incluídos como parte do volume total do gás. Astemperaturas estão na faixa de desde aproximadamente 150°C atéaproximadamente 700 °C, de preferência de desde aproximadamente 160°Caté aproximadamente 343°C. A temperatura pode ser mantida constante oupode ser elevada iniciando a uma temperatura inferior e aumentado atemperatura durante a ativação. A pressão total está na faixa de atéaproximadamente 34576 kPa, de preferência aproximadamente 101 kPa atéaproximadamente 34576 kPa, mais preferivelmente aproximadamente 446kPa até 17338 kPa. Se estiver presente um veículo líquido, a velocidadeespacial horária líquida (LHSV) é de desde aproximadamente 0,1 hora"1 atéaproximadamente 12 hora"1, de preferência aproximadamente 0,1 hora"1 atéaproximadamente 5 hora"1. A LHSV refere-se ao modo contínuo. No entanto,a ativação também pode ser feita no modo em batelada. As taxas totais de gáspodem ser desde aproximadamente 89 m /m até aproximadamente 890 m3/m3
A sulfetação do catalisador pode ocorrer in situ ou ex situ. Asulfetação pode ocorrer por contato do catalisador com um agente desulfetação e pode ocorrer com um agente de sulfetação na fase líquida ougasosa. Alternativamente, o catalisador pode ser pré-sulfiirizado tal que o H2Spossa ser gerado durante a sulfetação. Em um agente de sulfetação na faselíquida, o catalisador a ser sulfetado é posto em contato com um veículolíquido que contém o agente de sulfetação. O agente de sulfetação pode seradicionado ao veículo líquido ou o próprio veículo líquido pode ser o agentede sulfetação. O agente de sulfetação é de preferência uma corrente dehidrocarboneto virgem e pode ser o estoque de alimentação a entrar emcontato com o catalisador de hidroprocessamento porém pode ser qualquercorrente de hidrocarboneto tal como um destilado derivado de fontes minerais(petróleo) ou sintéticas. Se um agente de sulfetação for adicionado ao veículolíquido, o próprio agente de sulfetação pode ser um gás ou um líquido capazde gerar sulfeto de hidrogênio sob condições de ativação. Exemplos incluemsulfeto de hidrogênio, sulfeto de carbonila, dissulfeto de carbono, sulfetos taiscomo sulfeto de dimetila, dissulfetos tais como dissulfeto de dimetila epolissulfetos tal como poli sulfeto de di-t-nonila. Os sulfetos presentes emcertas alimentações, por exemplo, alimentações de petróleo, podem agir comoagentes de sulfetação e incluem uma ampla variedade de espécies que contêmenxofre capazes de gerar sulfeto de hidrogênio, inclusive compostosalifáticos, aromáticos e heterocíclicos.
O catalisador seco não é calcinado antes da sulfetação ou douso para HDS. Não calcinação significa que o catalisador seco não é aquecidoaté temperaturas acima de aproximadamente 300 0C, de preferênciaaproximadamente 200 0C. Não calcinando o catalisador, desdeaproximadamente 60 % até aproximadamente 100 % do auxiliar de dispersãopermanecem no catalisador antes da sulfetação ou do uso para HDS.
Depois da sulfetação, o catalisador pode estar em contato comnafta sob condições de hidrodessulfurização. As condições dehidrodessulfurização incluem temperaturas de desde aproximadamente 150 0Caté 400 0C, pressões de desde aproximadamente 445 kPa atéaproximadamente 13890 kPa, velocidades espaciais líquidas horárias de desdeaproximadamente 0,1 até aproximadamente 12 e taxas de tratamento de gásde desde aproximadamente 89 m /m até aproximadamente 890 m /m .
Depois da hidrodessulfurização, a nafta dessulfurizada pode ser retirada paraarmazenagem ou para processamento adicional, tal como extração pararemover o sulfeto de hidrogênio. A nafta dessulfurizada é útil para mesclagemcom outros hidrocarbonetos na faixa de ebulição da nafta para obtenção demogas.
As modalidades, inclusive modalidades preferidas, sãoilustradas nos exemplos a seguir.
Exemplos 1 a 5
Um extrusado de alumina útil como um suporte foi preparadopor misturação de Versal-300 (UOP) com 30 % de Avicel (FMC) como cargaorgânica e 2 % de HNO3, seguido por extrusão através de uma matriz comquatro lóbulos de 1,27 mm. O extrusado resultante foi calcinado utilizando-sevárias condições de temperatura, tempo e vapor d'água parcial, para produzirsuportes de alumina do Exemplo 1 até Exemplo 5. As condições específicasde calcinação, identificações da fase de alumina, áreas da superfície BET porN2 e volumes/diâmetros do poro por Hg, estão relacionados na Tabela 1. Ospadrões de XRD destes suportes de alumina calcinados são apresentados naFigura 1. Foi usado um anodo de cobre. Os resultados de intensidade sãocomparados graficamente vs. o ângulo de difusão (dois teta). As Figuras 2 a 5apresentam as distribuição de tamanho do poro por intrusão de Hg para osexemplos 2, 3, 4 e 5.Tabela 1
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Exemplo 6
Um suporte de alumina comercial (Norpro S A31132)contendo fases de alumina teta e alfa foi examinado por técnicas de difraçãoem raios X como nos Exemplos 1 a 5. A Figura 6 é um gráfico do padrão dedifração em raios X para o suporte. A Figura 7 é uma comparação gráfica emlog-log da distribuição de tamanho do poro. A Figura 7 apresenta adistribuição de tamanho do poro baseada em volume de intrusão de Hg. Odiâmetro mediano do poro determinado baseado no volume de intrusão demercúrio é de 672 Á, ao passo que o diâmetro mediano do poro determinadobaseado na área do poro é de 209 Á. O suporte tem uma área da superfície de62 m /g como medido pelo método N2 BET e volume do poro de 0,77 cm /gcomo medido por Hg (método ASTM-D4284). Foi preparada uma solução deimpregnação dissolvendo 8,34 g de uréia e 4,20 g de ácido cítricomonoidratado em 10 ml de água, seguido pela dissolução de 2,13 g de hidratode carbonato de cobalto (46,2 % de Co) e 6,13 g de heptamolibdato deamônio. A solução de impregnação foi adicionada ao suporte de aluminausando a técnica de impregnação de umedecimento incipiente. O catalisadorimpregnado foi seco a 110°C e usado na sulfetação e na avaliação de HDSsem calcinação. O sólido impregnado continha 3,9 % em peso de CoO e 15,5% em peso de M0O3 em uma base seca.
Exemplos 7-11Os suportes de alumina dos Exemplos 1-5 foram impregnadoscom sais de Co e de Mo usando ácido cítrico e uréia como aditivos orgânicos.
A impregnação e a secagem foi realizada como descrito no Exemplo 6. ATabela 2 relaciona o teor de metal dos precursores de catalisadores secos.
Tabela 2
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Exemplo 12
Precursores de catalisadores dos Exemplos 6-11 foramsulfetados e testados em paralelo com um catalisador de referênciaC0M0/AI2O3 comercialmente disponível (RT- 225) para seletividade emhidrodessulfurização cat de nafta. Os precursores de catalisadores foramsulfetados usando 3 % de H2S em H2 e nafta virgem. A alimentação para aavaliação do catalisador era uma alimentação de nafta FCC C5- 177 0Ccontendo 1408 ppm de S e 46,3 % de olefinas. Os catalisadores foramavaliados em uma unidade MCFB-48 (Reator de Leito Fixo em Multi-Canal-48) a 274 0C a 1,5 MPa usando H2. A vazão de alimentação foi ajustada parase obter uma faixa de dessulfurização do 2-metiltiofeno de 65 % até 95 %. Ascorrentes de produto foram analisadas usando-se GCs e SCDs conectadas. Oteor de C5 olefina no produto foi comparado com o teor de C5 olefina naalimentação para calcular a percentagem de saturação de olefina (% deOSAT). Os resultados de % de HDS e % de OSAT eram estáveis depois deaproximadamente 30 horas de catalisador na corrente e foram usados paraavaliar a saturação da olefina (% de OSAT) a várias conversões de HDS (%de HDS).
A Figura 8 compara graficamente a percentagem de saturaçãode C5 olefina a 90 % de conversão de HDS vs. o diâmetro mediano do poros(baseado na área de intrusão de Hg no poro) do suporte de aluminas usadapara preparar os catalisadores do Exemplo 12. Um catalisador comercial, quetem um diâmetro mediano do poro de 90 Á, foi testado sob as condiçõesidênticas e apresentou 14 % em peso de saturação de C5 olefina a 90 % deconversão de HDS. Comparados com o catalisador comercial e oscatalisadores formados sobre a alumina de temperatura mais baixa(precursores dos Exemplos 7 e 8), os catalisadores da invenção sobre aalumina de alta temperatura têm menor saturação da olefina.
A Figura 9 compara graficamente a percentagem de saturaçãode C5 olefina a 90 % de conversão de HDS vs. (I/diâmetro mediano do poro)do suporte de aluminas usado para preparar os catalisadores do Exemplo 12.
A Figura 10 compara graficamente a percentagem de saturaçãode C5 olefina a 90 % de conversão de HDS vs. a percentagem de área dasuperfície (medida por porosimetria com Hg) maior do que 15Θ A para osuporte de aluminas usado para preparar os catalisadores do Exemplo 12.

Claims (21)

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de ser adequado para apara a hidrodessulfurização (HDS) da nafta que é preparada por um métodocompreendendo:(i) o aquecimento de um precursor de alumina até umatemperatura acima de pelo menos aproximadamente 800 0C para formar umaalumina de alta temperatura, impregnando a alumina de alta temperatura comuma solução aquosa de (a) um sal de cobalto, (b) um sal de molibdênio e (c)pelo menos um aditivo orgânico para formar uma alumina de alta temperaturaimpregnada, contanto que a alumina de alta temperatura tenha um teor dealumina gama, eta e chi menor do que aproximadamente 50 % em peso,baseado no peso total da alumina; um diâmetro mediano do poro na faixa deaproximadamente 100 Á até aproximadamente 1000 Á e uma área dasuperfície entre aproximadamente 40 m2/g e aproximadamente 200 m2/g;(ii) secagem da alumina de alta temperatura impregnada atemperaturas menores do que aproximadamente 200 0C para formar umprecursor de catalisador de alumina de alta temperatura impregnada e(iii) sulfetação do catalisador de alumina de alta temperaturaimpregnada seca para formar um catalisador de HDS, contanto que ocatalisador de HDS ou o precursor de catalisador não seja calcinado antes dasulfetação ou do uso para HDS.
2. Método para a obtenção de um catalisador dehidrodessulfurização (HDS), caracterizado pelo fato de que o catalisador épreparado por:(i) o aquecimento de um precursor de alumina até umatemperatura acima de pelo menos aproximadamente 800 0C para formar umaalumina de alta temperatura:(ii) impregnação da alumina de alta temperatura com umasolução aquosa de (a) um sal de cobalto, (b) um sal de molibdênio e (c) pelomenos um aditivo orgânico para formar uma alumina de alta temperaturaimpregnada, contanto que a alumina de alta temperatura tenha um teor dealumina gama, eta e chi menor do que aproximadamente 50 % em peso,baseado no peso total da alumina; um diâmetro mediano do poro na faixa deaproximadamente 100 Á até aproximadamente 1000 Á e uma área dasuperfície entre aproximadamente 40 m /g e aproximadamente 200 m /g;(iii) secagem da alumina de alta temperatura impregnada atemperaturas menores do que aproximadamente 200 0C para formar umprecursor de catalisador de alumina de alta temperatura impregnada; e(iv) sulfetação do catalisador de alumina de alta temperaturaimpregnada seca para formar um catalisador de HDS, contanto que ocatalisador de HDS ou o precursor de catalisador não seja calcinado antes dasulfetação ou do uso para HDS.
3. Método para a hidrodessulfurização (HDS) de uma naftaque tem um teor de olefina de pelo menos aproximadamente 5 % em peso,baseado no peso da nafta caracterizado pelo fato de que compreende:(i) o contato da nafta com um catalisador de HDS sobcondições de hidrodessulfurização, em que o catalisador é preparado poraquecimento de um precursor de alumina até uma temperatura acima de pelomenos aproximadamente 800 0C para formar uma alumina de altatemperatura, impregnando a alumina de alta temperatura com uma soluçãoaquosa de (a) um sal de cobalto, (b) um sal de molibdênio e (c) pelo menosum aditivo orgânico para formar uma alumina de alta temperaturaimpregnada, contanto que a alumina de alta temperatura tenha um teor dealumina gama, eta e chi menor do que aproximadamente 50 % em peso,baseado no peso total da alumina; um diâmetro mediano do poro na faixa deaproximadamente 100 Á até aproximadamente 1000 Á e uma área dasuperfície entre aproximadamente 40 m2/g e aproximadamente 200 m2/g;(iii) secagem da alumina de alta temperatura impregnada atemperaturas menores do que aproximadamente 200 0C para formar umprecursor de catalisador de alumina de alta temperatura impregnada seca(iii) sulfetação do precursor de catalisador de alumina de altatemperatura impregnada seca para formar um catalisador de HDS5 contantoque o catalisador de HDS ou o precursor de catalisador não seja calcinadoantes da sulfetação ou do uso para HDS.
4. Métodos de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizados pelo fato de que a alumina de alta temperatura compreendapelo menos uma das aluminas teta, delta, capa e alfa.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que a quantidade de alumina de alta temperatura é maior do queaproximadamente 70 % em peso, baseada na alumina total.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a quantidade de alumina de alta temperatura é maior do queaproximadamente 80 % em peso, baseada na alumina total.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3caracterizado pelo fato de que o diâmetro de poro médio é deaproximadamente 150 Á até aproximadamente 1000 Á.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizado pelo fato de que os volumes do poro estão na faixa de desdeaproximadamente 0,3 cm3 /g até aproximadamente 1,5 cm3 /g.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizado pelo fato de que as áreas da superfície estão entreaproximadamente 40 m /g e aproximadamente 150 m /g.
10. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a nafta é pelo menos uma de nafta FCC, nafta craqueada porvapor d'água ou nafta de coqueificador.
11. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a nafta tem um teor de olefina de desde aproximadamente 5% em peso até aproximadamente 60 % em peso, um teor de nitrogênio dedesde aproximadamente 5 ppm em peso até aproximadamente 500 ppm empeso e um teor de enxofre de desde aproximadamente 300 ppm em peso atéaproximadamente 7000 ppm em peso, baseado em nafta.
12. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizado pelo fato de que as quantidades de sal de cobalto e de sais demolibdênio são suficientes para fornecer um suporte para catalisador quecontém desde aproximadamente 1 % em peso até aproximadamente 8 % empeso de cobalto e aproximadamente 6 % em peso até 20 % em peso demolibdênio, baseado no suporte de alumina.
13. Métodos de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizados pelo fato de que o aditivo orgânico é um ligando orgânico.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que o ligando orgânico é um ligando mono-dentado, bi- dentadoou poli-dentado.
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o ligando orgânico é pelo menos um ácido carboxílico,poliol, aminoácido, amina, amida, amino álcool, cetona ou éster.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o ligando orgânico é pelo menos um entre fenantrolina,quinolinol, ácido salicílico, ácido acético, ácido etilenodiaminatetraacético(EDTA), ácido ciclohexanodiaminatetraacético (CYDTA), alanina, arginina,trietanolamina (TEA), glicerol, histidina, acetilacetonato, guanidina, ácidonitrilotriacético (NTA), ácido cítrico ou uréia.
17. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizado pelo fato de que o precursor de catalisador é seco a temperaturasde desde aproximadamente 50 0C até aproximadamente 200 °C.
18. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizado pelo fato de que a sulfetação do precursor de catalisador podeestar in-situ ou ex-situ na presença de pelo menos um agente de sulfetação.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que o agente de sulfetação é o sulfeto de hidrogênio aconcentrações de desde aproximadamente 0,1 % em volume atéaproximadamente 10 % em volume, baseado no volume total de gasespresentes.
20. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que as condições de hidrodessulfurização incluem temperaturasde desde aproximadamente 150 0C até aproximadamente 400 °C, pressões dedesde aproximadamente 445 kPa até aproximadamente 13890 kPa,velocidades espaciais líquidas horárias de desde aproximadamente 0,1 até 12e taxas de gás de tratamento com hidrogênio de desde aproximadamente 89m3/m3 até aproximadamente 890 m3/m3 .
21. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizado pelo fato de que o precursor de catalisador seco ou catalisadorsulfetado não é aquecido até temperaturas mais altas do que aproximadamente-300 0C antes da sulfetação ou uso para HDS.
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