CN112909226A - 用于可再充电锂电池的负极活性物质以及可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括该负极活性物质的可再充电锂电池，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：二级颗粒，通过使包括Si颗粒和位于Si颗粒的表面上的陶瓷氧化物的初级颗粒中的至少一个成团而形成；以及非晶碳，非晶碳围绕初级颗粒的表面和二级颗粒的表面。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性物质以及可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质和一种包括该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
最近，可再充电锂电池作为小型便携式电子装置的电源已经引起了人们的关注。可再充电锂电池使用有机电解质溶液，因而具有比使用碱性水溶液的常规电池高两倍或更多的放电电压，因此具有高能量密度。
至于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
作为负极活性物质，已经主要使用诸如人造石墨、天然石墨、硬碳等的各种碳基负极活性物质。然而，这种碳基负极活性物质具有约360mAh/g的低容量，因此已经对容量是碳基负极活性物质的容量的四倍以上的为2500mAh/g或更大的硅基负极活性物质的研究进行了积极地调查。然而，硅与碳基负极活性物质(特别是石墨)相比具有在充电和放电期间可能发生的严重体积膨胀(相对于石墨为300％)，并且其导致与电解质的副反应严重发生，从而消耗电解质溶液并且由此劣化了循环寿命特性。
在该背景技术部分公开的上述信息仅用于增强对发明的背景的理解，因此，其可能包含不构成对本领域普通技术人员来说在该国家已经公知的现有技术的信息。
发明内容
一个实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，该负极活性物质表现出改善的耐久性、抑制的体积膨胀和优异的循环寿命特性。
另一个实施例提供了一种包括负极活性物质的可再充电锂电池。
一个实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，该负极活性物质包括：二级颗粒，包括Si颗粒和位于Si颗粒的表面上的陶瓷氧化物的初级颗粒在二级颗粒中成团；以及非晶碳，围绕初级颗粒的表面和二级颗粒的表面。
陶瓷氧化物可以以层的形式连续地定位在Si颗粒的表面上，或者可以以岛或点的形式不连续地定位在Si颗粒的表面上。
陶瓷氧化物可以以约50nm或更小的厚度定位在Si颗粒的表面上。
陶瓷氧化物可以具有约20nm或更小的尺寸。
非晶碳还可以包括第二陶瓷氧化物。第二陶瓷氧化物可以具有约30nm或更小的尺寸。
陶瓷氧化物或第二陶瓷氧化物可以为ZrO2、Al2O3、Al2TiO5、SiO2或它们的组合。基于负极活性物质的总重量100wt％，陶瓷氧化物的量可以为约0.1wt％至约5wt％。
关于负极活性物质，通过使用CuKα射线的X射线衍射分析测定的Si(111)面处的峰强度(ISi(111))相对于陶瓷氧化物的峰强度(I(陶瓷氧化物))的峰强度比(ISi(111)/I(陶瓷氧化物))为约0.2至约10。
Si颗粒可以是片型，并且Si颗粒可以具有约3至约15的纵横比(宽度/厚度)。
Si颗粒可以具有约10nm至约200nm的粒径。
通过使用CuKα射线对Si颗粒进行X射线衍射发现的(111)面处的衍射峰的半峰全宽FWHM(111)可以为约0.4度(°)至约5度(°)。
另一实施例提供了一种可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括负极、正极和电解质，负极包括所述负极活性物质。
其他实施例被包括在下面的详细的描述中。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质可以表现出改善的耐久性、抑制的体积膨胀和优异的循环寿命特性。
附图说明
图1是示出根据一个实施例的负极活性物质的结构的示意图。
图2是示出根据另一实施例的负极活性物质的结构的示意图。
图3是示出根据示例1的负极活性物质的X射线衍射峰结果的曲线图。
图4A是示出通过使用根据示例1、对比示例1和参考示例1的负极活性物质制备的负极在充电和放电之前的阻抗的曲线图。
图4B是示出通过使用根据示例1、对比示例1和参考示例1的负极活性物质制备的负极在充电和放电之后的阻抗的曲线图。
图5是示出通过使用根据示例1、对比示例1和对比示例2以及参考示例1的负极活性物质制造的半电池的循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述实施例。然而，这些实施例是示例性的，并且不限制本发明，本发明由权利要求的范围限定。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：二级颗粒，初级颗粒在二级颗粒中成团；以及非晶碳。初级颗粒可以包括Si颗粒和位于Si颗粒的表面上的陶瓷氧化物。非晶碳可以围绕在初级颗粒的表面和二级颗粒的表面上。
陶瓷氧化物可以以岛型或点型的形式不连续地定位在Si颗粒的表面上。可选地，根据另一实施例，陶瓷氧化物可以以层的形式连续地定位在Si颗粒的表面上。
如此，如果陶瓷氧化物位于Si颗粒的表面上，则可以增大强度。此外，陶瓷氧化物在初级颗粒的表面上的定位可以有效地抑制在具有Si颗粒的负极活性物质的充电和放电期间可能发生的Si颗粒的体积膨胀，并且减小初级颗粒的暴露于电解质的面积，从而防止电解质的副反应。考虑到抑制Si颗粒的体积膨胀的效果，会更期望地陶瓷颗粒连续地定位在Si颗粒的表面上。
图1示意性地示出了根据一个实施例的负极活性物质，并且如图1中所示，负极活性物质1包括通过使初级颗粒3成团(agglomerate，或称为“成粒”)而形成的二级颗粒和围绕二级颗粒的表面的非晶碳5。即，二级颗粒可以位于活性物质的内部，并且非晶碳可以位于活性物质的外部。
此外，如图1的一部分被放大的图中所示，第一非晶碳11可以填充在初级颗粒之间，使得第一非晶碳11可以位于初级颗粒的表面上，从而围绕初级颗粒的表面。当非晶碳填充在初级颗粒之间时，其可以有效地防止硅纳米颗粒直接暴露于电解质，使得可以形成更稳定的界面并且可以有效地缓冲硅纳米颗粒的体积膨胀。另外，通过将非晶碳填充在初级颗粒之间而定位在初级颗粒的表面上的非晶碳充当电子可以在硅纳米颗粒与电解质之间转移所通过的通道，以进一步改善导电性并降低电极的电阻。
初级颗粒3可以包括Si颗粒和位于Si颗粒的表面上的陶瓷氧化物7。图1的局部放大图示出了陶瓷氧化物7以层的形式连续地定位在Si颗粒13的表面上，但是如上所述，其不限于此。陶瓷氧化物也可以以岛型或点型的形式不连续地定位在Si颗粒的表面上。
陶瓷氧化物可以是ZrO2、Al2O3、Al2TiO5、SiO2或它们的组合。当具有优异的机械强度并且与电解质没有反应性的陶瓷氧化物位于Si颗粒的表面上时，可以防止由于因Si与锂反应导致的体积膨胀而导致的活性物质的破裂，并且可以使Si颗粒与电解质表面接触的表面最小化，从而改善长循环寿命特性。如果陶瓷以碳化物或氮化物而不是氧化物的形式使用，则陶瓷碳化物或陶瓷氮化物会膨胀和收缩。因此，会无法获得抑制活性物质的结构破裂的效果。
陶瓷氧化物可以以约50nm或更小(例如约2nm至约50nm)的厚度定位在Si颗粒的表面上。这里，陶瓷氧化物的厚度表示从Si颗粒的表面到陶瓷氧化物的最外表面的长度，而与陶瓷氧化物的形式(例如，层型或者岛或点型)无关。即，如果陶瓷氧化物以层的形式定位，则厚度是层的厚度，如果陶瓷氧化物以岛型或点型的形式定位，则厚度是岛部分的长度或者是点的直径。
当陶瓷氧化物的厚度在所述范围内时，可以改善最终负极活性物质的机械强度以更有效地防止充电/放电期间裂纹的出现，并且可以有效地抑制直接接触Si颗粒和电解质的界面的出现，使得可以获得长循环寿命特性。
陶瓷氧化物的尺寸可以为约20nm或更小、约2nm至约20nm、或约2nm至约10nm。当陶瓷氧化物的尺寸为约20nm或更小时，可以适当地获得最终负极活性物质的容量，可以改善活性物质的机械强度，同时不会很大程度地影响导电性，使得可以在充电/放电期间有效地抑制裂纹的出现。此外，可以有效地抑制直接接触Si颗粒和电解质的界面的出现，使得可以获得长循环寿命特性。
在说明书中，尺寸可以是粒径，并且可以是粒径的平均粒径。这里，平均粒径可以是通过累积体积而测得的粒径D50。当没有另外提供定义时，这样的粒径D50表示累积体积在颗粒分布中为约50体积％的平均粒径D50。
在一个实施例中，基于负极活性物质的总重量100wt％，陶瓷氧化物的量可以为约0.1wt％至约5wt％。此外，陶瓷氧化物和硅的混合比按重量比可以为约0.02:1至约0.5:1。
在所述范围内的陶瓷氧化物的量使得在充电/放电期间能够适当地表现出最终负极活性物质的容量并且改善活性物质的机械强度而对导电性没有大的影响。此外，可以有效地抑制直接接触Si颗粒和电解质的界面的出现，使得可以获得长循环寿命特性。
如图1所示的局部放大图中所示，在根据一个实施例的负极活性物质中，围绕二级颗粒的非晶碳5也可以包括第二陶瓷氧化物9。此外，如图1中所示，第二陶瓷氧化物9也可以位于填充在初级颗粒之间的非晶碳中。
第二陶瓷氧化物可以是ZrO2、Al2O3、Al2TiO5、SiO2或它们的组合。根据在形成期间Si与陶瓷的混合比，第二陶瓷氧化物可以通过所产生的陶瓷氧化物的位于非晶碳层而不是Si颗粒的表面上的部分获得，以使陶瓷氧化物(下文中称为“第一陶瓷氧化物”)定位在负极活性物质制品的Si颗粒的表面上。因此，第二陶瓷氧化物与第一陶瓷氧化物相同。
第二陶瓷氧化物的尺寸可以为约30nm或更小，或者在一个实施例中为约5nm至约30nm。当第二陶瓷氧化物的尺寸为约30nm或更小时，其可有效地用于机械地保持活性物质的结构并抑制充电/放电期间的机械应力。
如此，当第二陶瓷氧化物还被包括在围绕二级颗粒的表面的非晶碳中时，由于第二陶瓷氧化物具有良好的机械强度，所以可以抑制由于充电和放电期间的体积膨胀而导致的应力。
因为第二陶瓷氧化物与第一陶瓷氧化物相同，所以当负极活性物质还包括第二陶瓷氧化物时，即，不管在位于二级颗粒的表面上的非晶碳还是位于初级颗粒的表面上的非晶碳中包括第二陶瓷氧化物，陶瓷氧化物的总重量可以在约0.1wt％至约5wt％的范围内。
在一个实施例中，关于负极活性物质，通过使用CuKα射线的X射线衍射分析测量的Si(111)面处的峰强度(ISi(111))相对于陶瓷氧化物的峰强度(I(陶瓷氧化物))的峰强度比(ISi(111)/I(陶瓷氧化物))为约0.2至约10。峰强度比可以是Si(111)面处的峰高相对于陶瓷氧化物的峰高的高度比，例如，在使用ZrO2作为陶瓷氧化物的情况下，峰强度比(ISi(111)/I(ZrO2))可以是Si(111)面处的峰高相对于ZrO2的峰高。
当负极活性物质的峰强度比(ISi(111)/I(陶瓷氧化物))在所述范围内时，可以形成Si颗粒和陶瓷氧化物的均匀混合物，从而不会影响导电性，并且可以有效地改善二级颗粒的机械强度。如果负极活性物质的峰强度比(ISi(111)/I(陶瓷氧化物))小于0.2，即，如果陶瓷氧化物处的峰极高，则导电性或容量会突然降低。
X射线衍射分析可以通过使用CuKα射线作为目标射线来测定，这里，X射线衍射分析在一般条件下测定，例如，测量条件为2θ＝10°至50°，扫描速度(°/s)为0.04至0.08，步长(°/step)为0.013至0.27，并且每步时间为40s至80s。然而，峰强度比(ISi(111)/I(陶瓷氧化物))表示Si(111)面处的峰强度(ISi(111))相对于陶瓷氧化物的峰强度(I(陶瓷氧化物))的比，即相对值，从而可以很好地理解的是，即使陶瓷氧化物的峰强度(I(陶瓷氧化物))和Si(111)面处的峰强度(ISi(111))的绝对值可以根据X射线衍射分析条件而改变，但是峰强度比(ISi(111)/I(陶瓷氧化物))基本上不改变。
Si颗粒可以是片型。即，Si颗粒可以是具有长轴和短轴的片型，这里，Si颗粒可以具有约3至约15的纵横比(长轴/短轴，例如，宽度/厚度)。当Si颗粒的纵横比在所述范围内时，Si颗粒的体积膨胀应力的方向不会大量地作用于短轴，使得可以控制整个应力以改善循环寿命特性。
Si颗粒可以具有约10nm至约200nm的粒径。粒径可以是粒径的平均粒径。这里，平均粒径可以是通过累积体积测量的粒径D50。当没有另外提供定义时，这样的粒径D50表示累积体积在颗粒分布中为约50体积％的平均粒径D50。当Si颗粒的粒径在所述范围内时，可以容易地制备包括Si颗粒的二级颗粒，并且在充电和放电期间作用于每个Si颗粒的体积膨胀应力小，因此可以改善循环寿命特性。
在实施例中，通过使用CuKα射线对Si颗粒进行的X射线衍射发现的(111)面处的衍射峰的半峰全宽FWHM(111)可以为约0.4度(°)至约5度(°)。当Si颗粒的半峰全宽FWHM(111)在所述范围内时，在充电和放电期间与Li离子反应的单元Si(例如，初级颗粒)的尺寸减小，使得可以很好地保持活性物质的结构并且可以改善循环寿命特性。
基于负极活性物质的总重量100wt％，Si的量可以为约20wt％至约65wt％。当Si的量在所述范围内时，非晶碳可以充分地围绕初级颗粒和二级颗粒，因此，在充电和放电期间体积膨胀率可以减小，并且初级颗粒和二级颗粒可以很好地接触在充电和放电期间充当转移电子的通道的非晶碳，从而改善倍率能力。
在一个实施例中，位于二级颗粒的表面上并且围绕二级颗粒的非晶碳的厚度可以为约20nm至约500nm。当非晶碳以上述范围的厚度位于二级颗粒的表面上时，可以使电解质和硅的界面最小化，并且其可以在充电和放电期间充当电子的通道，从而提高倍率能力。
在根据一个实施例的负极活性物质中，基于负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量可以为约20wt％至约65wt％。当非晶碳的量在所述范围内时，非晶碳有效地覆盖初级颗粒的表面以使Si颗粒与电解质之间的副反应最小化，从而进一步改善了循环寿命特性。
在一个实施例中，二级颗粒可以具有约4μm至约20μm的粒径。当二级颗粒的粒径在所述范围内时，最终的负极活性物质可以在负极活性物质组合物制备中与导电材料、粘合剂等均匀地混合，从而可以降低在充电和放电期间作用于负极的应力，并且可以获得与负极膨胀和长循环寿命特性相关的优点。
根据一个实施例的负极活性物质可以通过下面的步骤制备。
首先，制备硅颗粒。硅颗粒可以是粒径为约10μm至约150μm的块状硅(bulksilicon，或称为“体硅”)。作为硅颗粒，可以使用硅烷化学气相沉积制备的纳米硅颗粒，而不是块状硅。
将硅颗粒和陶瓷氧化物前驱体混合在溶剂中以制备混合溶液。可以控制硅颗粒与陶瓷氧化物前驱体的混合比以获得按重量比为约1:0.02至约1:0.1的硅和陶瓷的混合比。
陶瓷氧化物前驱体可以是乙酰丙酮锆、硝酸锆、四氯化锆、硝酸铝、氯化铝、磷酸铝、原硅酸四乙酯或它们的组合。
溶剂可以是异丙醇、乙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇或它们的组合。
在混合期间，还可以添加分散剂。分散剂可以是硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、柠檬酸或它们的组合。
在还使用分散剂的情况下，硅颗粒与分散剂的混合比可以为约99:1(wt％)至约60:40(wt％)。当混合比在所述范围内时，硅颗粒可以有效地分散在溶剂中，并且非晶碳可以很好地围绕初级颗粒和二级颗粒的表面。
可以通过使用可以将块状硅粉碎至纳米尺寸的珠磨机或球磨机执行混合，并且可以执行混合以使粉碎的硅颗粒的尺寸达到约10nm至约200nm。
可以执行混合约6小时至约36小时。
当在混合工艺中控制陶瓷前驱体的量或混合条件时，可以控制用于将稍后产生的陶瓷氧化物定位在表面上的类型。例如，当陶瓷氧化物前驱体与硅颗粒混合以获得按重量比为约1:0.02至约1:0.05的硅和陶瓷的混合比时，或者可选地，当执行混合约6小时至约12小时时，陶瓷氧化物可以以岛型或点型的形式主要定位在Si颗粒的表面上。或者，当将陶瓷氧化物前驱体与硅颗粒混合以获得按重量比为大于约1:0.05且小于1:0.1的硅和陶瓷的混合比时，或者可选地，当执行混合大于12小时且在约36小时或更少的时间时，陶瓷氧化物可以以层的形式主要定位在Si颗粒的表面上。
可以使用均质器使所获得的混合溶液进一步均匀地分布。
此后，可以对获得的产物进行喷雾干燥。在喷雾干燥期间，陶瓷氧化物前驱体可以定位在硅颗粒的表面上。此外，喷雾干燥使陶瓷氧化物前驱体的一部分被包括在稍后可以根据混合时硅与陶瓷的混合比来制备的非晶碳中。例如，当硅与陶瓷的混合比按重量比为约1:0.05或更大且按重量比为约1:0.1或更小时，陶瓷氧化物前驱体的一部分可以定位在硅颗粒的表面上，而另一部分可以定位在非晶碳上。
可以在约120℃至约200℃下执行喷雾干燥。可以使用喷雾喷嘴在约0.1mL/min至约100mL/min的产物流量和约10L/h至约100L/h的喷嘴气体流量的条件下执行喷雾干燥。
当在所述条件下执行喷雾干燥时，可以基本上完全去除溶剂。
根据喷雾干燥，可以对溶剂进行干燥以制备出具有基本上球形形状的初级颗粒可以在其内成团的二级颗粒。这里，可以在初级颗粒之间产生孔。
可以首先对制备的二级颗粒进行热处理。根据第一热处理，陶瓷氧化物前驱体可以转化为陶瓷氧化物。可以在约300℃至约400℃的温度下执行第一热处理。这里，热处理的气氛可以是空气气氛、可控的氧气气氛(在保持诸如氮气或氩气的惰性气体气氛的同时有限地吹入氧气)、氮气气氛或氩气气氛。可以执行热处理约1小时至约8小时。
当在上述温度范围和气氛中执行第一热处理时，可以适当地制备出陶瓷氧化物而不产生SiC或生长Si微晶。
将获得的二级颗粒与第二非晶碳前驱体混合。这里，二级颗粒与第二非晶碳前驱体的混合比按重量比可以为约1:1.1至约1:0.7。
第二非晶碳前驱体可以是煤沥青、中间相沥青、石油沥青、中间相碳沥青、煤油、重质石油或者诸如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等的聚合物树脂。
关于所得混合物，可以执行第二热处理以制备用于可再充电锂电池的负极活性物质。可以在约700℃至约1000℃下执行热处理。当在该温度范围内执行热处理时，可以抑制Si颗粒的极端生长，可以抑制SiC的产生，并且可以同时改善非晶碳的电导率。可以在N2气氛或氩气氛下执行热处理。根据第二热处理，非晶碳前驱体转化为非晶碳，所述非晶碳被制备以围绕二级颗粒的表面。非晶碳的一部分插入到在初级颗粒之间产生的孔中，以定位在初级颗粒的表面上，从而围绕初级颗粒的表面。当第二热处理的气氛在上述条件内时，可以抑制硅的氧化和SiC的产生，并且可以有效地制备非晶碳，使得可以降低活性物质的电阻。
根据一个实施例，提供了一种包括负极、正极和电解质的可再充电锂电池。
负极可以包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，并且负极活性物质包括根据一个实施例的负极活性物质。
负极活性物质层还可以包括结晶碳负极活性物质。结晶碳负极活性物质可以是石墨，诸如形状不特定的、板形的、片形的、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨。
当负极活性物质层包括根据一个实施例的负极活性物质作为第一负极活性物质和结晶碳负极活性物质作为第二负极活性物质时，第一负极活性物质与第二负极活性物质的混合比按重量比可以为约1:99至40:60。当第一负极活性物质在所述范围内时，可以更加改善负极的电流密度，并且可以制备出更薄的电极。此外，包括硅的第一负极活性物质可以均匀地存在于负极中，因此，可以更有效地抑制负极的膨胀。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，可以包括95wt％至99wt％的量的负极活性物质。
负极活性物质层可以包括负极活性物质和粘合剂，并且还可以包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的量可以为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包含导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂将负极活性物质颗粒彼此很好地附着，并且也将负极活性物质附着到集流体。粘合剂可以包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
非水溶性粘合剂可以是乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水溶性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以0.1重量份至3重量份的量包括增稠剂。
包括导电材料以提供电极导电性，并且可以使用任何导电材料作为导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括碳基材料(诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑(denka black)、碳纤维等、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料、诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物或它们的混合物。
集流体可以包括从铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中选择的一种，但是不限于此。
负极可以通过将负极活性物质、粘合剂和任选的导电材料混合在溶剂中以制备活性物质组合物并将该组合物涂覆在集流体上来制备。溶剂可以是水。
这样的负极制备在相关领域中是公知的，因此在说明书中将不示出详细的描述。
正极可以包括集流体和形成在集流体上的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，其可以包括从钴、锰、镍和它们的组合中选择的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。更具体的示例可以是由下面的化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b- cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
所述化合物可以在表面上具有涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂覆层。例如，该方法可以包括诸如喷涂、浸渍等的任何涂覆方法，但由于该方法在相关领域中是公知的，因此未进行更详细地说明。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可以为约90wt％至约98wt％。
在一个实施例中，正极活性物质层还可以包括粘合剂和导电材料。这里，基于正极活性物质层的总重量，粘合剂和导电材料的各自的量可以为约1wt％至约5wt％。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的结合性质以及正极活性物质与集流体的结合性质。粘合剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。可以使用任何导电材料作为导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例可以包括碳基材料(诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料、诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物或者它们的混合物。
集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合，但是不限于此。
正极可以通过将正极活性物质、粘合剂和任选的导电材料混合在溶剂中以制备活性物质组合物并将该活性物质组合物涂覆在集流体上来制备。这样的正极制备在相关领域中是公知的，并且在说明书中未示出详细的描述。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，但是不限于此。
电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂可以包括诸如R-CN(其中，R为具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基，并且可以包括双键、芳香环或醚键)等的腈、诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜等。
可以单独使用或以混合物来使用非水有机溶剂。当以混合物来使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以期望地是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以1:1至1:9的体积比混合和使用，使得可以改善电解质的性能。
当非水有机溶剂以混合物使用时，可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂、环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂、或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可以是丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或它们的组合。
这里，当环状碳酸酯和链状碳酸酯或者环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂混合时，它们可以以约1:1至约1:9的体积比混合，因此可以改善电解质溶液的性能。另外，当混合环状碳酸酯、链状碳酸酯和丙酸酯类溶剂时，它们可以以约1:1:1至约3:3:4的体积比混合。溶剂的混合比可以根据期望的性质适当地调节。
除了包括碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。这里，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式1的芳香烃类化合物。
【化学式1】
Figure BDA0002778915620000131
在化学式1中，R1至R6是相同的或不同的，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物作为用于改善电池的循环寿命的添加剂。
【化学式2】
Figure BDA0002778915620000141
在化学式2中，R7和R8是相同的或不同的，并且选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1至C5烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个是卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1至C5烷基，并且R7和R8不都是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可以在适当的范围内使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
电解质还可以包括碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、丁二腈或它们的组合，并且可以适当地控制它们的量。
溶解在有机溶剂中的锂盐在电池中提供锂离子，使得能够进行可再充电锂电池的基本操作，并且改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰)亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如，0至20的整数)、二氟(双氧杂)磷酸锂、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂：LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)中选择的至少一种支持盐。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当包括上述浓度范围内的锂盐时，电解质由于最佳的电解质导电率和粘度而可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据可再充电锂电池的类型，隔膜可以设置在正极与负极之间。这种隔膜可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层，诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
图2是根据实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池被示出为棱柱形电池，但是不限于此，而是可以包括各种形状的电池，诸如圆柱形电池或袋型电池。
参照图2，根据实施例的可再充电锂电池100包括通过卷绕置于正极10与负极20之间的隔膜30制造的电极组件40以及容纳电极组件40的壳体50。正极10、负极20和隔膜30可以浸渍有电解质溶液(未示出)。
在下文中，描述了本发明的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上都不将被解释为限制发明的范围。
(示例1)
将粒径D50为约23μm的块状硅和硬脂酸分散剂混合在乙醇溶剂中，并向其中添加Zr(NO3)4，随后使用珠磨机将其分布达6小时。这里，块状硅与硬脂酸分散剂的混合比按重量比为9:1，乙醇溶剂的量用于获得按重量比为10:110的硅和硬脂酸分散剂的量与乙醇溶剂的量。使用Zr(NO3)4以获得按重量比为9:0.669376的硅与Zr(NO3)4的混合比，以使Si:Zr的比按重量比为1:0.02。
此外，通过使用CuKα射线的X射线衍射，测量了所制备的Si颗粒的衍射峰的半峰全宽FWHM(111)，结果为0.5度(°)。这里，X射线衍射分析是通过使用CuKα射线作为目标射线在2θ＝10°至50°、扫描速度(°/s)为0.054、步长(°/step)为0.01313和每步时间为62.475s的测量条件下测量的。Si颗粒的纵横比(宽度/厚度)为约7。
使用均质器将所得混合物均匀分布30分钟。
此后，使用喷嘴对制备的均匀分布的液体进行喷雾干燥。这里，在制备的均匀分布的液体的流量为25mL/min和喷嘴气体的流量为40L/min的条件下在120℃下执行喷雾干燥。喷雾干燥通过使具有基本上球形形状的初级颗粒成团来产生二级颗粒。
首先将产生的二级颗粒在空气气氛下在350℃下进行热处理1小时。
将第一热处理产物与中间相碳沥青混合。这里，中间相碳沥青以硅与中间相碳沥青按重量比为9:7.35(即，1:0.82重量比)的混合比的量使用。将所得混合物在N2气氛下在800℃下进行第二热处理以制备第一负极活性物质。
所制备的第一负极活性物质包括通过使初级颗粒成团形成的二级颗粒和围绕二级颗粒的表面的非晶碳，并且初级颗粒包括Si颗粒和以层的形式位于Si颗粒的表面上的ZrO2。Si颗粒的平均粒径D50为100nm，ZrO2的平均粒径D50为4nm，ZrO2以10nm的厚度定位。基于第一负极活性物质的总重量100wt％，Si颗粒的量为63.9wt％，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，ZrO2的量为1.5wt％。位于二级颗粒的表面上的非晶碳的厚度为200nm，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量为34.6wt％。
将98wt％的第一负极活性物质和天然石墨第二负极活性物质(12:88重量比)的混合活性物质、1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂和1wt％的作为用于增加粘度的试剂的羧甲基纤维素混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。将制得的负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上、干燥并压缩以制得包括形成在集流体上的负极活性物质层的负极。
使用负极、锂金属对电极和电解质来制造半电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(20:40:40体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6。
(示例2)
通过与示例1中的步骤相同的步骤来制备第一负极活性物质，除了以获得按重量比为9:2.5354的硅与Zr(NO3)4的混合比的量使用Zr(NO3)4，直到Si:Zr的混合比为1:0.05重量比。
所制备的第一负极活性物质包括通过使初级颗粒成团形成的二级颗粒和围绕二级颗粒的表面的非晶碳，并且初级颗粒包括Si颗粒和以层的形式位于Si颗粒的表面上的ZrO2。此外，ZrO2位于定位在初级颗粒的表面和二级颗粒的表面上的非晶碳中。这里，Si颗粒的平均粒径D50为100nm，ZrO2的平均粒径D50为7nm，ZrO2以12nm的厚度定位。基于第一负极活性物质的总重量100wt％，Si颗粒的量为62.2wt％，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，ZrO2的量为3wt％。位于二级颗粒的表面上的非晶碳的厚度为200nm，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量为34.8wt％。
将98wt％的第一负极活性物质和天然石墨第二负极活性物质(12:88重量比)的混合活性物质、1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂和1wt％的作为用于增加粘度的试剂的羧甲基纤维素混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。将制得的负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上、干燥并压缩以制得包括形成在集流体上的负极活性物质层的负极。
使用负极、锂金属对电极和电解质来制造半电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(20:40:40体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6。
(示例3)
通过与示例1中的步骤相同的步骤来制备第一负极活性物质，除了以获得按重量比为9:5.071的硅和Zr(NO3)4的混合比的量使用Zr(NO3)4，直到Si:Zr的混合比为1:0.1重量比。
所制备的第一负极活性物质包括通过使初级颗粒成团形成的二级颗粒和围绕二级颗粒的表面的非晶碳，并且初级颗粒包括Si颗粒和以层的形式位于Si颗粒的表面上的ZrO2。此外，ZrO2位于定位在初级颗粒的表面和二级颗粒的表面上的非晶碳中。这里，Si颗粒的平均粒径D50为100nm，ZrO2的平均粒径D50为12nm，ZrO2以15nm的厚度定位。基于第一负极活性物质的总重量100wt％，Si颗粒的量为60.0wt％，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，ZrO2的量为5wt％。位于二级颗粒的表面上的非晶碳的厚度为200nm，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量为35wt％。
将98wt％的第一负极活性物质和天然石墨第二负极活性物质(12:88重量比)的混合活性物质、1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂和1wt％的作为用于增加粘度的试剂的羧甲基纤维素混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。将制得的负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上、干燥并压缩以制得包括形成在集流体上的负极活性物质层的负极。
使用负极、锂金属对电极和电解质来制造半电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(20:40:40体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6。
(对比示例1)
将块状硅和硬脂酸分散剂以90wt％:10wt％的混合比混合在乙醇溶剂中，并使用珠磨机分布。执行该分布以获得平均尺寸为100nm的Si颗粒。这里，块状硅与硬脂酸分散剂的混合比按重量比为9:1，乙醇溶剂的量用于获得10:110重量比的硅和硬脂酸分散剂的量与乙醇溶剂的量。
使用均质器将所得混合物均匀分布30分钟。
此后，使用喷嘴对制备的均匀分布的液体进行喷雾干燥。这里，在120℃下在制备的均匀分布的液体的流量为25mL/min和喷嘴气体的流量为40L/min的条件下执行喷雾干燥。喷雾干燥通过使具有基本上球形形状的初级颗粒成团来产生二级颗粒。
将33wt％的二级颗粒和67wt％的中间相碳沥青混合，并将混合物在N2气氛下在800℃下进行热处理以制备第一负极活性物质。
所制备的第一负极活性物质包括通过使初级颗粒成团形成的二级颗粒和围绕二级颗粒的表面的非晶碳，并且初级颗粒包括Si颗粒和以层的形式位于Si颗粒的表面上的ZrO2。Si颗粒的平均粒径D50为100nm，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，Si颗粒的量为35wt％。非晶碳以200nm的厚度定位在二级颗粒的表面上，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量为65wt％。
将98wt％的第一负极活性物质和天然石墨第二负极活性物质(12:88重量比)的混合活性物质、1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂和1wt％的作为用于增加粘度的试剂的羧甲基纤维素混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。将制得的负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上、干燥并压缩以制得包括形成在集流体上的负极活性物质层的负极。
使用负极、锂金属对电极和电解质来制造半电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(20:40:40体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6。
(参考示例1)
通过与示例1的步骤相同的步骤来制备第一负极活性物质，除了以获得按重量比为9:10.142的硅和Zr(NO3)4的混合比的量使用Zr(NO3)4，直到Si:Zr的混合比为1:0.2重量比。
所制备的第一负极活性物质包括通过使初级颗粒成团形成的二级颗粒和围绕二级颗粒的表面的非晶碳，并且初级颗粒包括Si颗粒和以层的形式位于Si颗粒的表面上的ZrO2。此外，ZrO2位于定位在初级颗粒的表面和二级颗粒的表面上的非晶碳中。这里，Si颗粒的平均粒径D50为100nm，ZrO2的平均粒径D50为15nm，ZrO2以20nm的厚度定位。基于第一负极活性物质的总重量100wt％，Si颗粒的量为57wt％，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，ZrO2的量为10wt％。位于二级颗粒的表面上的非晶碳的厚度为200nm，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，非晶碳的量为33wt％。
将98wt％的第一负极活性物质和天然石墨第二负极活性物质(12:88重量比)的混合活性物质、1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂和1wt％的作为用于增加粘度的试剂的羧甲基纤维素混合在水溶剂中以制备负极活性物质浆料。将制得的负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上、干燥并压缩以制得包括形成在集流体上的负极活性物质层的负极。
使用负极、锂金属对电极和电解质来制造半电池。作为电解质，使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(20:40:40体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6。
(对比示例2)
将在示例1中通过在空气气氛下在350℃下进行1小时第一热处理形成的第一热处理产物用作负极活性物质。所制备的第一负极活性物质包括通过使初级颗粒成团形成的二级颗粒，并且初级颗粒包括Si颗粒和以层的形式位于Si颗粒的表面上的ZrO2。Si颗粒的平均粒径D50为100nm，ZrO2的平均粒径D50为15nm，ZrO2以20nm的厚度定位。基于第一负极活性物质的总重量100wt％，Si颗粒的量为97wt％，并且基于第一负极活性物质的总重量100wt％，ZrO2的量为3wt％。
*XRD特性的测定
1)负极活性物质的XRD特性测定
对于根据示例1至示例3、对比示例1和对比示例2以及参考示例1的负极活性物质，对使用CuKα射线的X射线衍射分析(XRD)进行测量以确定Si(111)面处的峰强度(ISi(111))相对于ZrO2的峰强度(I(ZrO2))的峰强度比(ISi(111)/I(ZrO2))。结果示于表1中。在这些结果之中，示例1的X射线衍射分析结果示于图3中。
X射线衍射分析在2θ＝10°至50°、扫描速度(°/s)为0.05，步长(°/step)为0.01313和每步时间为62.475s的条件下进行。
表1
Figure BDA0002778915620000201
*阻抗的测量
根据示例1、对比示例1和参考示例1的半电池在SOC50(SOC50：基于100％的全部电池充电容量，充电至50％的充电容量)的条件下充电和放电一次。
使用单通道电化学工作站ZIVE SP2(WONATECH Co.,Ltd)在1MHz至0.1Hz(10mV)下测量充电和放电之前以及充电和放电之后的阻抗。充电和放电之前的阻抗如图4A中所示，充电和放电之后的阻抗如图4B中所示。在图4A和图4B中，x轴指阻抗的实部，y轴指阻抗的虚部。如图4A和图4B中所示，使用根据示例1的负极活性物质的电池的阻抗比对比示例1和2的电池的阻抗低。特别地，通过示出充电和放电之后的阻抗的图4B，可以看出的是，使用1.5wt％的ZrO2量的示例1表现出令人惊讶的低阻抗，但是使用10wt％的大量ZrO2的参考示例1表现出显著增大的阻抗。
*循环寿命特性的测量
将根据示例1、对比示例1和2以及参考示例1的半电池以0.5C充电和放电100次，并且计算第100次放电容量相对于第1次放电容量的比。结果作为容量保持率示于图5中。
如图5中所示，与根据对比示例1和2以及参考示例1的半电池相比，根据示例1的半电池表现出优异的容量保持率。
结果，包括通过使包括Si颗粒和位于Si颗粒的表面上的ZrO2的初级颗粒成团而形成的二级颗粒与定位成围绕初级颗粒的表面和二级颗粒的表面的非晶碳的负极活性物质(示例1)表现出较好的容量保持率，即较好的循环寿命特性。然而，不具有ZrO2的负极活性物质(对比示例1)、具有大量ZrO2的负极活性物质(尽管其包括非晶碳和ZrO2两者)(参考示例1)以及仅具有ZrO2而不具有非晶碳的负极活性物质(对比示例2)都表现出劣化的循环寿命特性。
虽然已经结合当前被认为是实践性的示例性实施例的内容描述了本发明，但是要理解的是，发明不限于公开的实施例。相反，发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (15)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：
二级颗粒，通过使初级颗粒成团形成，初级颗粒包括Si颗粒和位于Si颗粒的表面上的陶瓷氧化物；以及
非晶碳，
非晶碳围绕初级颗粒的表面和二级颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，陶瓷氧化物以层的形式连续地定位在Si颗粒的表面上，或者以岛或点的形式不连续地定位在Si颗粒的表面上。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，陶瓷氧化物以50nm或更小的厚度定位在Si颗粒的表面上。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，陶瓷氧化物具有20nm或更小的尺寸。
5.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，非晶碳还包括第二陶瓷氧化物。
6.根据权利要求5所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，第二陶瓷氧化物具有30nm或更小的尺寸。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，陶瓷氧化物为ZrO2、Al2O3、Al2TiO5、SiO2或它们的组合。
8.根据权利要求5所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，第二陶瓷氧化物为ZrO2、Al2O3、Al2TiO5、SiO2或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，基于所述负极活性物质的总重量100wt％，陶瓷氧化物的量为0.1wt％至5wt％。
10.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，关于负极活性物质，通过使用CuKα射线的X射线衍射分析测定的Si(111)面处的峰强度ISi(111)相对于陶瓷氧化物的峰强度I(陶瓷氧化物)的峰强度比ISi(111)/I(陶瓷氧化物)为0.2至10。
11.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，Si颗粒为片型。
12.根据权利要求11所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，Si颗粒具有3至15的纵横比。
13.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，Si颗粒具有10nm至200nm的尺寸。
14.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中，通过使用CuKα射线对Si颗粒进行X射线衍射发现的在(111)面处的衍射峰的半峰全宽FWHM(111)为0.4度至5度。
15.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
负极，包括根据权利要求1至权利要求14中任一项所述的负极活性物质；
正电极；以及
电解质。
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