CN113130899A - 一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法，通过在二次烧结前引入纳米氧化铈等氧化物导电连线连接骨架和碳包覆液，二次烧结后使磷酸铁锂颗粒的表面和内部均有完整的碳包覆导电网络，形成双层碳包覆的磷酸铁锂材料，电导率高、结晶度良好、振实密度高、加工性能好、放电容量较高、倍率性能优异。

Description

一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种纳米氧化物的修饰磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的一种，在充放电过程中，正极体积仅变化6.81％，正好调节碳负极脱嵌锂而造成的体积变化，支撑内部结构，因此，磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性和较长的循环寿命，但是磷酸铁锂也存在导电性差、锂离子扩散率低的缺点。目前为了提高磷酸铁锂材料的导电性，在颗粒表面包覆导电材料成为了主要的解决方案，常用的包覆材料有无定形碳、聚并苯、碳纳米管和银，其中无定形碳材料的应用最为普遍。现阶段锂离子电池用的磷酸铁锂材料大部分都是做过无定形碳包覆处理的，但是不同厂家生产的碳包覆磷酸铁锂性能区别很大，其中主要原因就是碳包覆均匀性以及包覆层厚度的不同。
为改善磷酸铁锂材料的加工性能，材料多数情况下要经过粉碎处理，但粉碎样品由于外力的作用，会破坏颗粒表面的碳包覆层，使其不完整。
目前市面上磷酸铁锂的10C放电倍率大部分在120mAh/g～140mAh/g，但高倍率情况下压实密度普遍偏低，大部分在2.40g/cm3以下，限制了高倍率磷酸铁锂材料能量密度的提升，制约着磷酸铁锂电池在快充和低温领域的应用和发展。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法，其碳包覆层完整、振实密度高、加工性能好，放电容量高、倍率性能优异、电导率高。
为了实现上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法：
一种磷酸铁锂复合材料，所述复合材料包括具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒、第二碳包覆层以及纳米氧化物导电连线；所述第二碳包覆层以及纳米氧化物导电连线位于所述经第一碳包覆层包覆的磷酸铁锂颗粒之间，并且，所述第二碳包覆层以及纳米氧化物导电连线连接磷酸铁锂颗粒表面的第一碳包覆层而形成具有完整碳包覆三维空间网络导电结构。
所述纳米氧化物为纳米氧化钇、纳米氧化铈、纳米氧化钕、纳米氧化钨中的一种或两种以上的混合物。
所述磷酸铁锂复合材料中，总含碳量为1.3-1.5％，即为包覆碳占所述磷酸铁锂复合材料总质量的1.3-1.5％(例如1.3％、1.35％、1.4％、1.41％、1.42％、1.43％、1.45％、1.48％、1.5％，等等。)。
在一些实施方式中，所述磷酸铁锂复合材料中，总含碳量为1.4-1.45％，优选为1.41-1.45％，更有选为1.41-1.43％。
将具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒置于通有加热气体的流化床反应器中，采用包覆液进行雾化二次包覆处理，所述的包覆液中包括水、碳源和纳米氧化物；
对经二次包覆后的磷酸铁锂颗粒进行烧结，得到纳米氧化物修饰磷酸铁锂的复合材料。
包覆液中碳源和纳米氧化物的固含量分别控制在被包覆物料的1-3％(例如1％、1.3％、1.5％、2％、2.5％、3％，等等。)、0.05-0.20％(例如0.05％、0.1％、0.15％、0.16％、0.18％、0.20％，等等。)。
在一些实施方式中，包覆液中纳米氧化物的固含量控制在被包覆物料的0.10-0.20％。
所述烧结的工艺为，以2-4℃/min速度升温至300-500℃(例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，等等。)，然后恒温1-3h，然后继续以2-4℃/min速度升温至500-700℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，等等。)，并恒温3-8h(例如3h、4h、5h、6h、7h、8h，等等。)。
所述的加热气体为加热的空气，温度控制在100-200℃。
在一些实施方式中，所述的加热气体的温度为120-160℃(例如120℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃，等等。)。
具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒是通过如下步骤制备的：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源和掺杂元素源加入水中进行搅拌球磨，经砂磨后进行喷雾干燥造粒，得到磷酸铁锂前驱体粉料；
(2)将得到的磷酸铁锂前驱体粉料置于回转炉中，在惰性气氛下进行粉料烧结，自然冷却后，对粉料烧结产物进行气流粉碎，得到磷酸铁锂复合材料。
步骤(1)中，所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述的碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、PEG1000、PEG2000、PEG3000和酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述的掺杂元素源为乙酸锰或二氧化锰、二氧化钛、乙酸镁、五氧化二铌、偏钒酸铵或五氧化二矾中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)中，所述的磷酸铁、锂源、掺杂元素源按铁、锂、掺杂元素摩尔比为1.0：0.99-1.05：0.01-0.05，同时按照磷酸铁、锂源和掺杂元素源总质量的5-10％加入碳源。
具体地，所述步骤(1)中，首先将原料中加入水，球磨1-5h后进行砂磨3～10h，得到粒度D50为300～600nm的浆料。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，首先将原料中加入水，球磨1h后砂磨4h，得到D50为400～450nm的浆料。
步骤(1)中，所述的喷雾干燥造粒使用设备为压力式喷雾干燥塔，进口温度控制在220-300℃，出口温度控制在90-115℃，干粉粒度D50控制在4-8μm。
在一些实施方式中，步骤(1)中，所述的喷雾干燥造粒使用设备为压力式喷雾干燥塔，进口温度控制在250-280℃(例如250℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃，等等。)，出口温度控制在100-110℃(例如100℃、102℃、103℃、105℃、108℃、100℃，等等。)，干粉粒度D50控制在5-6μm。
步骤(2)中，所述的粉料烧结工艺为：以2-4℃/min速度升温至300-500℃，然后恒温1-3h，继续以2-4℃/min速度升温至600-800℃，然后恒温5-10h。
在一些实施方式中，步骤(2)中，所述的粉料烧结工艺为：以2-4℃/min速度升温至400-450℃，然后恒温1-3h，继续以2-4℃/min速度升温至700-750℃(例如700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃，等等。)，然后恒温8-10h。
步骤(2)中，所述气流粉碎后，D50粒度控制在0.8-2.5μm，D90粒度控制在3.0-5.0μm。
在一些实施方式中，步骤(2)中，所述气流粉碎后，D50粒度控制在1.0-2.0μm，D90粒度控制在3.0-4.5μm。
所述的惰性气体均为氮气或氩气中的任意一种或两种的混合气体。
本发明中所述水或纯水为去离子水。
本发明的技术效果：
1、引入的纳米级氧化物材料可以作为碳导电网路中连接器，将碳包覆层牢固包覆到LiFePO4表面，相应地碳包覆层也具有将纳米级氧化物材料固定到LiFePO4表面的作用，同时可以提高材料的压实密度；断裂或缺失的包覆层间碳通过氧化物的导电连线骨架稳定连接后，再铺盖包覆碳包覆层，碳包覆层更充分，改善了传统碳包覆层的不完整性，形成了具有强大空间接枝的三维空间网络结构碳包覆层，提高材料的倍率性能并进一步提高了材料的导电性；双层碳包覆层抑制颗粒团聚，阻止颗粒长大，有利于倍率性和加工性能的改善。
2、粉料流动性高，有利于材料管道输送和浆料的分散；阻止活性物质材料被电解液氧化腐蚀，有利于提高磷酸铁锂材料的结构稳定性和循环寿命，延长了材料的使用寿命。
3、材料粉碎后在流化态中引入纳米氧化物导电连线连接骨架和碳源包覆液，二次烧结后使颗粒的表面和内部均有充分的碳包覆导电网络，电导率高、结晶度良好，通过一次颗粒纳米化(D50为400～450nm)，将二次颗粒粉碎后烧结包覆，形成具有均匀完整的碳包覆层，该材料压实密度在2.55g/cm3以上，比容量较高，其10C放电容量可达到140mAh/g，材料的能量密度高。
4、本发明的工艺流程简单、可应用于工业化大规模生产，实现自动化控制，同时加工性能好、产品批次间一致性好，可以满足国家及电池厂对提升快充/低温材料的需求。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为磷酸铁锂复合材料的电镜图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例一
将磷酸铁、碳酸锂、二氧化钛按照铁、锂、钛的摩尔比1:1.03:0.015进行混合，并按照物料总质量(碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛总质量)的6％加入葡萄糖，后按照35％的固含量加去离子水进行搅拌球磨，球磨1小时后再砂磨4小时，砂磨后的粒度控制D50为430±20nm，然后进行喷雾干燥，进口温度为260℃，出口温度为102℃，喷雾后干粉粒度D50控制在5～6μm，得到物料A，即为磷酸铁锂前驱体粉料；
将物料A置于回转炉中，在氮气气氛下以3.5℃/min升温加热至450℃恒温2.5小时，然后再以3.5℃/min升温至730℃恒温烧结8小时，自然冷却到室温后，得到物料B；
将物料B进行粉碎，粒度控制为D50为1.5±0.5μm、D90为3.5±0.5μm，得到物料C，即为具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒；
将物料C由加料机送入流化床反应器中，130±10℃的加热气体由鼓风机送入流化床底部，经分布板与物料C接触，以使物料C粉末呈流化态，将固含量为40％、纳米氧化铈和PEG2000的量分别为物料C总质量的0.15％、2.0％包覆液对物料C雾化包覆，得到物料D；
将物料D置于回转炉中，在氮气气氛下以3.5℃/min升温加热至450℃恒温2小时，然后再以3.5℃/min升温至650℃恒温烧结5小时，自然冷却到室温后，得到磷酸铁锂复合材料；其中包覆液增加的碳包覆含量为0.22％；总含碳量为1.41％。
以制备的一种磷酸铁锂复合材料为正极材料，导电炭黑和导电石墨为导电剂，聚偏氟乙烯5130为粘结剂，制成极片，以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.2V、不同充放电电流条件下测试。0.1C首次充放电效率达到了98.7％，放电比容量为162mAh/g，1C放电比容量为156mAh/g，10C放电比容量为140mAh/g，粉体压实密度为2.58g/cm3。材料电镜图如附图1所示，可见碳包覆层完整均匀，氧化物材料固定在LiFePO4表面。
实施例二
将磷酸铁、氢氧化锂、偏钒酸铵按照铁、锂、矾摩尔比1:1.028:0.017进行混合，并按照物料总质量(碳酸锂、磷酸铁、偏钒酸铵总质量)的9％加入PEG2000，后按照35％的固含量加去离子水进行搅拌球磨，球磨1小时后再砂磨4小时，砂磨后粒度控制D50为430±20nm，然后喷雾进行干燥，进口温度为260℃，出口温度为100℃，喷雾后干粉粒度控制D50为5～6μm，得到物料A，即为磷酸铁锂前驱体粉料；
将物料A置于回转炉中，在氮气气氛下以3.3℃/min升温加热至450℃恒温3.0小时，然后再以3.3℃/min升温至730℃恒温烧结8小时，自然冷却到室温后，得到物料B；
将物料B进行粉碎，粒度控制为D50为1.5±0.5μm、D90为3.5±0.5μm，得到物料C，即为具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒；
将物料C由加料机送入流化床反应器中，145±10℃的加热气体由鼓风机送入流化床底部，经分布板与物料C接触，以使物料C粉末呈流化态，将固含量为40％、纳米氧化铈和蔗糖的量分别为物料C总质量的0.16％、1.3％包覆液对物料C雾化包覆，得到物料D；
将物料D置于回转炉中，在氮气气氛下以3.0℃/min升温加热至450℃恒温2.5小时，然后再以3.0℃/min升温至600℃恒温烧结6小时，自然冷却到室温后，得到磷酸铁锂复合材料；其中包覆液增加的碳包覆含量为0.20％；总含碳量为1.42％。
以实施例一的方法组装成扣式电池并在不同充放电电流条件下测试。0.1C首次充放电效率达到了98.9％，放电比容量为163mAh/g，1C放电比容量为157mAh/g，10C放电比容量为142mAh/g，粉体压实密度为2.56g/cm3。
实施例三
将磷酸铁、碳酸锂、偏钒酸铵按照铁、锂、矾摩尔比1:1.03:0.017进行混合，并按照物料总质量(碳酸锂、磷酸铁、偏钒酸铵总质量)的9％加入PEG2000，后按照35％的固含量加去离子水进行搅拌球磨，球磨1小时后再砂磨4小时，砂磨后粒度控制D50为430±20nm，然后喷雾进行干燥，进口温度为265℃，出口温度为103℃，喷雾后干粉粒度控制D50为5～6μm，得到物料A，即为磷酸铁锂前驱体粉料；
将物料A置于回转炉中，在氮气气氛下以3.3℃/min升温加热至450℃恒温3.0小时，然后再以3.3℃/min升温至730℃恒温烧结8小时，自然冷却到室温后，得到物料B；
将物料B进行粉碎，粒度控制为D50为1.5±0.5μm、D90为3.5±0.5μm，得到物料C，即为具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒；
将物料C由加料机送入流化床反应器中，145±10℃的加热气体由鼓风机送入流化床底部，经分布板与物料C接触，以使物料C粉末呈流化态，将固含量为40％纳米氧化钇和PEG2000的量分别为物料C总质量的0.15％、2.5％包覆液对物料C雾化包覆，得到物料D；
将物料D置于回转炉中，在氮气气氛下以3.0℃/min升温加热至450℃恒温2.5小时，然后再以3.0℃/min升温至600℃恒温烧结6小时，自然冷却到室温后，得到磷酸铁锂复合材料；其中包覆液增加的碳包覆含量为0.24％；总含碳量为1.43％。
以实施例一的方法组装成扣式电池并在不同充放电电流条件下测试。0.1C首次充放电效率达到了98.5％，放电比容量为160mAh/g，1C放电比容量为155mAh/g，10C放电比容量为139mAh/g，粉体压实密度为2.59g/cm3。
对比例一
将磷酸铁、碳酸锂、二氧化钛按照摩尔比1:1.03:0.015进行混合，并按照物料总质量(碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛)总质量的6％加入葡萄糖，后按照35％的固含量加去离子水进行搅拌球磨，球磨1小时后再砂磨4小时，砂磨后D50粒度控制在430±20nm，然后进行喷雾干燥，进口温度为260℃，出口温度为102℃，喷雾后干粉粒度D50控制在5～6μm，得到物料A，即为磷酸铁锂前驱体粉料；
将物料A置于回转炉中，在氮气气氛下以3.5℃/min升温加热至450℃恒温2.5小时，然后再以3.5℃/min升温至730℃恒温烧结8小时，自然冷却到室温后，将物料进行粉碎，粒度控制为D50为1.5±0.5μm、D90为3.5±0.5μm，得到钛掺杂的磷酸铁锂复合材料。
采用实施例一的方法组装成扣式电池并在不同充放电电流条件下测试。0.1C首次充放电效率达到了97.2％，放电比容量为160mAh/g，1C放电比容量为150mAh/g，10C放电比容量为128mAh/g，粉体压实密度为2.51g/cm3。
对比例二
将磷酸铁、碳酸锂、二氧化钛和纳米氧化铈按照摩尔比1:1.03:0.015:0.015进行混合，并按照物料总质量(碳酸锂、磷酸铁、二氧化钛和氧化物)总质量的6％加入葡萄糖，后按照的35％固含量加去离子水进行搅拌球磨，球磨1小时后再砂磨4小时，砂磨后D50粒度控制在430±20nm，然后进行喷雾干燥，进口温度为260℃，出口温度为102℃，喷雾后干粉粒度D50控制在5～6μm，得到物料A，即为磷酸铁锂前驱体粉料；
将物料A置于回转炉中，在氮气气氛下以3.5℃/min升温加热至450℃恒温2.5小时，然后再以3.5℃/min升温至730℃恒温烧结8小时，自然冷却到室温后，将物料进行粉碎，粒度控制为D50为1.5±0.5μm、D90为3.5±0.5μm，得到钛、铈共掺杂的磷酸铁锂复合材料。
采用实施例一的方法组装成扣式电池并在不同充放电电流条件下测试。0.1C首次充放电效率达到了97.6％，放电比容量为160mAh/g，1C放电比容量为150mAh/g，10C放电比容量为131mAh/g，粉体压实密度为2.49g/cm3。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒、第二碳包覆层以及纳米氧化物导电连线；所述第二碳包覆层以及纳米氧化物导电连线位于所述具有第一碳包覆层覆的磷酸铁锂颗粒之间，并且，所述第二碳包覆层以及纳米氧化物导电连线连接磷酸铁锂颗粒表面的第一碳包覆层而形成具有完整碳包覆三维空间网络导电结构。
2.根据权利要求书1所述的磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述纳米氧化物为纳米氧化钇、纳米氧化铈、纳米氧化钕、纳米氧化钨中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求书1或2所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：
将具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒置于通有加热气体的流化床反应器中，采用包覆液进行雾化二次包覆处理，所述的包覆液中包括水、碳源和纳米氧化物；
对经二次包覆后的磷酸铁锂颗粒进行烧结，得到纳米氧化物修饰磷酸铁锂的复合材料。
4.根据权利要求书3所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：包覆液中碳源和纳米氧化物的固含量分别控制在被包覆物料的1-3％、0.05-0.20％。
5.根据权利要求书3所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的工艺为，以2-4℃/min速度升温至300-500℃，然后恒温1-3h，然后继续以2-4℃/min速度升温至500-700℃，并恒温3-8h。
6.根据权利要求书3所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热气体控制在100-200℃。
7.根据权利要求书3所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述具有第一碳包覆层的磷酸铁锂颗粒是通过如下步骤制备的：
(1)将磷酸铁、锂源、碳源和掺杂元素源加入水中进行搅拌球磨，经超砂磨后进行喷雾干燥造粒，得到磷酸铁锂前驱体粉料；
(2)将得到的磷酸铁锂前驱体粉料置于回转炉中，在惰性气氛下进行粉料烧结，自然冷却后，对粉料烧结产物进行气流粉碎，得到具有第一碳包覆层的磷酸铁锂材料。
8.根据权利要求书7所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求书7所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、PEG1000、PEG2000、PEG3000和酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求书7所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的掺杂元素源为乙酸锰或二氧化锰、二氧化钛、乙酸镁、五氧化二铌、偏钒酸铵或五氧化二矾中的一种或两种以上的混合物。
11.根据权利要求书7-10任意一项所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的磷酸铁、锂源、掺杂元素源按铁、锂、掺杂元素摩尔比为1.0：0.99-1.05：0.01-0.05，同时按照磷酸铁、锂源和掺杂元素源总质量的5-10％加入碳源。
12.根据权利要求书7所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，具体操作是首先将原料中加入水，球磨1～5h后进行砂磨3～10h，得到粒度D50为300～600nm的浆料。
13.根据权利要求书7所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的喷雾干燥造粒使用设备为压力式喷雾干燥塔，进口温度控制在220-300℃，出口温度控制在90-115℃，干粉粒度D50控制在4-8μm。
14.根据权利要求书7所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的粉料烧结工艺为：以2-4℃/min速度升温至300-500℃，然后恒温1-3h，继续以2-4℃/min升温至600-800℃，然后恒温5-10h。
15.根据权利要求书7所述磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气流粉碎后，D50粒度控制在0.8-2.5μm，D90粒度控制在3.0-5.0μm。
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CN114373932A (zh) * 2021-12-31 2022-04-19 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 一种以木质素为源氮掺杂碳包覆磷酸铁锂的制备方法

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