CN114768878B - 一种双金属导电mof催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，涉及MOF催化剂制备技术领域。所述双金属导电MOF催化剂的制备方法包括以下步骤：S1、称量50mg的2，3，6，7，10，11‑六氨基三亚苯水合物溶于100mL的二甲基亚砜，搅拌10‑20min得到溶液A；S2、称量16‑18mg的Ni(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水，搅拌10‑15min得到溶液B。本发明提供的双金属导电MOF催化剂的制备方法通过添加过渡金属盐调节NiM MOF材料的Ni的电子结构和局域环境，所合成的双金属MOF材料具有可变的Ni活性位点价态，能够调控Ni活性位点的电子结构，获得不同Ni价态的NiM(M＝Co、Cu、Zn)MOF，从而呈现不同的产双氧水性能，提升两电子氧还原的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及MOF催化剂制备技术领域，具体的是一种双金属导电MOF催化剂的制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是金属离子与有机配体通过配位键自组装而成的周期性孔网络结构的材料，因其合成方法简易，微结构灵活可控，具有良好的孔隙结构和比表面积而被广泛应用于催化、光电等领域，尤其是作MOFs材料家族中关键成员，拥有特殊的π键结构的导电MOF在电化学传感器、超级电容器、和电催化领域等方面具有重要的应用价值。
过氧化氢是一种重要商用化学品，其在废水处理，化学合成，纸张漂白和医疗消毒等领域具有广泛应用，相对于传统蒽醌工艺产双氧水，电化学两电子氧化原产双氧水更为绿色环保。
而迄今为止，由于过渡金属节点对电化学产过氧化氢的选择性较差，关于有效的电催化两电子氧还原的导电金属MOF的报道很少，因此，制备导电金属有机框架材料，实现对其电催化氧还原性能的调控，深入研究材料结构与物性的关联，对实现材料的实际应用具有非常重要的意义。
电催化产过氧化氢是一个两电子氧还原的过程，它与四电子氧还原是一个相互竞争的过程，要达到高选择性催化产过氧化氢的关键在于抑制反应过程中O-O键的断裂和优化应中间体OOH的吸附，因此在现有MOFs材料领域，催化两电子氧还原导电MOFs材料稀少。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，以解决了催化两电子氧还原导电MOFs材料稀少的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取50mg的2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物溶于100mL的二甲基亚砜，搅拌10-20min得到溶液A；
S2、取16-18mg的Ni(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水，搅拌10-15min得到溶液B；
S3、取0.06-0.07mmol的Co(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水，搅拌10-15min得到溶液C；
S4、将溶液A置于250mL圆底烧瓶，然后置于油浴锅中加热至45-55℃，加热的同时进行搅拌，将搅拌好的溶液C加入溶液B中继续搅拌10-20分钟得到溶液D，随后将其加入溶液A，保持同一温度继续搅拌10-12分钟，最后加入500-600μLNH3·H2O，加热至55-65℃，反应12-15小时，得到样品，将所得样品用水，乙醇依次进行清洗，重复以上清洗步骤3-5次，最后在60℃真空环境下干燥8-12h。
优选的，在所述步骤S4中，对于置于圆底烧瓶中的溶液A，搅拌时间控制在10-15min，搅拌速度范围在400-600rpm/min。
优选的，在所述步骤S2中，Ni源包括硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍。
优选的，在所述步骤S3中，所使用的Co(OAc)2·4H2O可以采用Cu(OAc)2·H2O或Zn(OAc)2·2H2O替代，以实现调控镍活性位点的电子结构，获得不同镍价态的NiM(M＝Co、Cu、Zn)MOF；
优选的，在所述步骤S1、步骤S2和步骤S3中，对2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物、Ni(OAc)2·4H2O和Co(OAc)2·4H2O的称量均在室温下进行称量，对2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物的称量需要采用称量纸进行称量。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，通过利用一锅湿化学方法制备了一系列双过渡金属离子中心的金属有机框架(MOF)材料，邻近的3d过渡金属阳离子之间存在很强的协同作用，使得其活性金属位点镍氧化为高价态，从而优化了氧还原过程中关键中间体OOH的吸附能，产生一个更为优异的两电子氧还原选择性。
本发明提供的一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，其制备过程不但工艺简单、易于操作，且通过添加过渡金属盐调节NiM MOF材料的Ni的电子结构和局域环境，所合成的双金属MOF材料具有可变的Ni活性位点价态，能够调控镍活性位点的电子结构，获得不同镍价态的NiM(M＝Co、Cu、Zn)MOF，从而呈现不同的产双氧水性能，提升两电子氧还原的选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1是NiM MOF的SEM,TEM图谱；
图2是NiM MOF的XAS图谱；
图3是NiM MOF的XPS图谱；
图4是NiM MOF的性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取50mg的2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物溶于100mL的二甲基亚砜，搅拌10min得到溶液A1；
S2、取16.7mg的Ni(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水，搅拌10min得到溶液B1；
S3、取0.067mmol的Co(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水，搅拌10min得到溶液C1；
S4、将溶液A1置于250mL圆底烧瓶，然后置于油浴锅中加热至45℃，加热的同时进行搅拌，将搅拌好的溶液C1加入溶液B1中继续搅拌10-20分钟得到溶液D1，随后将其加入溶液A1，保持同一温度继续搅拌10分钟，最后加入500-600μLNH3·H2O，加热至55℃，反应12小时，得到样品。
将所得样品用水，乙醇依次进行清洗，重复以上清洗步骤3次，最后在60℃真空环境下干燥8h。
实施例2
一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取50mg的2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物溶于100mL的二甲基亚砜，搅拌13min得到溶液A2；
S2、取16mg的Ni(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水，搅拌13min得到溶液B2；
S3、取0.06mmol Cu(OAc)2·H2O溶于10mL去离子水，搅拌13min得到溶液C2；
S4、将溶液A2置于250mL圆底烧瓶，然后置于油浴锅中加热至50℃，加热的同时进行搅拌，将搅拌好的溶液C2加入溶液B2中继续搅拌15分钟得到溶液D2，随后将其加入溶液A2，保持同一温度继续搅拌11分钟，最后加入500-600μLNH3·H2O，加热至60℃，反应13小时，得到样品。
将所得样品用水，乙醇依次进行清洗，重复以上清洗步骤4次，最后在60℃真空环境下干燥10h。
实施例3
一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取50mg的2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物溶于100mL的二甲基亚砜，搅拌20min得到溶液A3；
S2、取18mg的Ni(OAc)2·4H2O溶于10mL去离子水，搅拌10-15min得到溶液B3；
S3、取0.07mmol的Zn(OAc)2·2H2O溶于10mL去离子水，搅拌10-15min得到溶液C3；
S4、将溶液A3置于250mL圆底烧瓶，然后置于油浴锅中加热至55℃，加热的同时进行搅拌，将搅拌好的溶液C3加入溶液B3中继续搅拌20分钟得到溶液D3，随后将其加入溶液A3，保持同一温度继续搅拌12分钟，最后加入500-600μLNH3·H2O，加热至65℃，反应15小时，得到样品。
将所得样品用水，乙醇依次进行清洗，重复以上清洗步骤5次，最后在60℃真空环境下干燥12h。
在步骤S3中，所使用的Co(OAc)2·4H2O可以采用Cu(OAc)2·H2O或Zn(OAc)2·2H2O替代，以实现调控镍活性位点的电子结构，获得不同镍价态的NiM(M＝Co、Cu、Zn)MOF，即NiMMOF可同时表示NiCoMOF、NiCuMOF和NiZnMOF。
请参阅图1-4，对于NiZnMOF、NiCo MOF和NiCuMOF的性能进行测试，其测试数据如下：
图1是采用一步法制备的双金属MOF材料的SEM、TEM和Mapping图，表明其形貌基本维持为不规则纳米片堆垛而成的颗粒状，且双金属元素均匀的分散在整个催化剂结构中，该制备方法能普适制备这样的双金属MOF材料。
图2是所有双金属MOF催化剂中Ni的L边的XAS图，发现不同双金属材料中Ni元素的L3边具有不同程度的双峰特征。
图3是所有双金属MOF催化剂中Ni的2p XPS图，根据其分峰结果表明，其中Ni的价态分为+2和+3两种，表明添加不同的第二种金属能将镍盐中镍的价态不同程度的氧化为Ni(2+δ)+(0<δ<1)，其中NiZnMOF中三价的镍占绝大多数。
使用旋转环盘电化学方法对样品的两电子氧还原性能进行测试，由图4发现其中具有更高价态镍的NiZnMOF呈现出最优异的产双氧水选择性，在0.1M的氢氧化钾溶液中性能达到了90％。
与相关技术相比较，本发明提供的双金属导电MOF催化剂的制备方法具有如下有益效果：
一、通过利用一锅湿化学方法制备了一系列双过渡金属离子中心的金属有机框架(MOF)材料，邻近的3d过渡金属阳离子之间存在很强的协同作用，使得其活性金属位点镍氧化为高价态，从而优化了氧还原过程中关键中间体OOH的吸附能，产生一个更为优异的两电子氧还原选择性
二、其制备过程不但工艺简单、易于操作，而且通过添加过渡金属盐调节NiM MOF材料的Ni的电子结构和局域环境，所合成的双金属MOF材料具有可变的Ni活性位点价态，能够调控镍活性位点的电子结构，获得不同镍价态的NiM(M＝Co、Cu、Zn)MOF，从而呈现不同的产双氧水性能，提升两电子氧还原的选择性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (2)
1.一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称量50 mg的2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物溶于装有100 mL二甲基亚砜的烧杯中，搅拌10-20 min得到溶液A；
S2、称量16-18 mg的Ni(OAc) 2∙4H 2O溶于装有10 mL去离子水的烧杯中，搅拌10-15min得到溶液B；
S3、称量0.06-0.07 mmol的Cu(OAc) 2∙4H 2O或Zn(OAc) 2∙4H 2O，溶于装有10 mL去离子水的烧杯中，搅拌10-15min得到溶液C；
S4、将溶液A转移到250mL圆底烧瓶，然后置于油浴锅中加热至45-55℃，加热的同时进行搅拌，将搅拌好的溶液C加入溶液B中继续搅拌10-20分钟得到溶液D，随后将其加入溶液A，保持同一温度继续搅拌10-12分钟，最后加入500-600μL NH 3·H 2O，加热至55-65℃，反应12-15小时，得到样品，将所得样品用水，乙醇依次进行清洗，重复以上清洗步骤3-5次，最后在60℃真空环境下干燥8-12h；
对于置于圆底烧瓶中的溶液A，搅拌时间控制在10-15min，搅拌速度范围在400-600rpm/min；
在所述步骤S1、步骤S2和步骤S3中，对2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物、Ni(OAc) 2∙4H 2O、Cu(OAc) 2∙4H 2O或Zn(OAc) 2∙4H 2O的称量均在室温下进行称量，对2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯水合物的称量需要采用称量纸进行称量。
2.根据权利要求1所述的一种双金属导电MOF催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，使用硝酸镍或硫酸镍代替Ni(OAc) 2∙4H 2O。
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