CN113512735B - 一种中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空金属有机框架‑单宁酸‑聚吡咯复合材料及其制备方法和应用，属于电催化分解海水产氧技术领域。本发明以泡沫镍为基底负载金属有机框架MIL‑88，然后通过单宁酸刻蚀金属有机框架MIL‑88得到中空结构，同时利用MIL‑88上的Fe促进吡咯的聚合实现聚吡咯在MIL‑88表面的原位生长，得到中空金属有机框架‑单宁酸‑聚吡咯复合材料，该复合材料在电催化分解水产氧的过程中(碱性条件)发生重构，单宁酸和聚吡咯与金属离子的配位作用被破坏，金属离子与氢氧根结合形成的金属氢氧化物具有优异的电催化活性与抗海水腐蚀的特性，使得本发明所述复合材料在电催化分解人造海水产氧中表现出优异的催化活性与稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化分解海水产氧技术领域，尤其涉及一种中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于能源短缺及其相关的环境问题受到各国越来越多的重视，开发与利用可持续能源在全世界范围内得到了广泛的关注。电催化分解水产生氢气与氧气具有高能量转换效率、几乎无污染等优点而成为了一个非常具有潜力的途径缓解能源危机问题。相比于产生氢气的二电子反应，需要更高过电位的四电子反应的产氧过程是限制电催化分解水用于实际生产的主要障碍。
目前，电催化产氧催化剂的研究重点主要集中在过渡金属基材料的开发与应用。尽管许多具有高活性的新兴材料已经被开发出，但是目前电催化分解海水产氧仍是一项挑战，这是因为海水对大部分催化剂都有着较强的腐蚀作用，导致催化剂在催化过程中活性大大降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料具有优异的电催化活性与抗海水腐蚀的特性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将乙酰丙酮铁、钴盐与第一溶剂混合，向所得混合液中浸入泡沫镍，得到混合物料；
将所述混合物料与有机配体溶液混合，进行组装，得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88；
将单宁酸、吡咯与第二溶剂混合，将所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88浸入所得混合液中，进行复合，得到中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。
优选的，所述钴盐为六水合二氯化钴，所述泡沫镍、乙酰丙酮铁与钴盐的质量比为(77～116)：(50～100)：(20～40)。
优选的，所述第一溶剂为甲醇与水的混合溶剂，所述甲醇与水的体积比为(3～6)：(1.3～2.6)。
优选的，所述有机配体溶液中的有机配体为对苯二甲酸，所述有机配体与钴盐的质量比为(45～90)：(20～40)。
优选的，所述组装的温度为95～105℃，时间为4～6h。
优选的，所述单宁酸与吡咯的用量比为(75～300)mg：(100～400)μL。
优选的，所述第二溶剂为水与甲醇的混合溶剂，所述水与甲醇的体积比为3:2。
优选的，所述复合的温度为50～70℃，时间为3～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料，包括泡沫镍和负载在所述泡沫镍表面的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯。
本发明提供了上述技术方案所述中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料在电解人造海水产氧中的应用。
本发明提供了一种中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将乙酰丙酮铁、钴盐与第一溶剂混合，向所得混合液中浸入泡沫镍，得到混合物料；将所述混合物料与有机配体溶液混合，进行组装，得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88；将单宁酸、吡咯与第二溶剂混合，将所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88浸入所得混合液中，进行复合，得到中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。
本发明以泡沫镍为基底负载金属有机框架MIL-88，同时以泡沫镍作为镍源，在合成MIL-88的过程中，三价铁离子氧化泡沫镍中的单质镍生成二价镍离子，二价镍离子成为MIL-88的构筑单元；然后通过单宁酸刻蚀金属有机框架MIL-88得到中空结构，同时利用MIL-88上的Fe促进吡咯的聚合实现聚吡咯在MIL-88表面的原位生长，最终得到中空金属有机框架HMIL-88与单宁酸和聚吡咯的复合材料，该复合材料在电催化分解水产氧的过程中(碱性条件)会发生重构，单宁酸和聚吡咯与金属离子的配位作用会被破坏，金属离子(镍离子和铁离子)与氢氧根结合形成金属氢氧化物(镍铁氢氧化物)，实现重构，而金属氢氧化物具有非常优异的电催化活性与抗海水腐蚀的特性，从而使得本发明所述复合材料在电催化分解人造海水产氧中表现出优异的催化活性与稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的泡沫镍负载金属有机框架MIL-88SEM的SEM图；
图2为实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的SEM图；
图3为实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的TEM图；
图4为实施例2制备的泡沫镍负载金属有机框架MIL-88SEM的SEM图；
图5为实施例2制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的SEM图；
图6为实施例2制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的TEM图；
图7为实施例1制备的复合材料的EDS能谱图；
图8为实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的XRD图；
图9为实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料在不同电解液中采用计时电势分析法测试前后的循环伏安曲线对比图；
图10为实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料在不同电解液中的循环伏安曲线和过电位趋势图；
图11为实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料进行电催化分解海水前后的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将乙酰丙酮铁、钴盐与第一溶剂混合，向所得混合液中浸入泡沫镍，得到混合物料；
将所述混合物料与有机配体溶液混合，进行组装，得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88；
将单宁酸、吡咯与第二溶剂混合，将所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88浸入所得混合液中，进行复合，得到中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
将乙酰丙酮铁、钴盐与第一溶剂混合，向所得混合液中浸入泡沫镍，得到混合物料。在本发明中，所述钴盐优选为六水合二氯化钴，所述泡沫镍、乙酰丙酮铁与钴盐的质量比优选为(77～116)：(50～100)：(20～40)，更优选为(80～100)：(60～85)：(25～35)，进一步优选为(85～95)：(65～80)：(28～32)。在本发明中，所述第一溶剂优选为甲醇与水的混合溶剂，所述甲醇与水的体积比优选为(3～6)：(1.3～2.6)，更优选为(4～5)：(1.5～2.5)；所述第一溶剂与乙酰丙酮铁的用量比优选为(4.3～8.6)mL：(50～100)mg，更优选为(5.0～8.0)mL：(60～80)mg。
本发明对所述乙酰丙酮铁、钴盐与第一溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
本发明对所述泡沫镍的来源和具体规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售泡沫镍均可。在本发明中，所述泡沫镍的尺寸优选为1cm×3cm；本发明对所述浸入的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够充分浸润即可。
本发明向所得混合液中浸入泡沫镍后，优选将所得混合物在超声中处理10～20min，得到混合物料。本发明对所述超声处理的其他条件没有特殊的限定，按照熟知的超声条件能够将物料分散均匀即可。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料与有机配体溶液混合，进行组装，得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88。在本发明中，所述有机配体溶液中的有机配体优选为对苯二甲酸，所述有机配体与钴盐的质量比优选为(45～90)：(20～40)，更优选为(50～80)：(25～35)，进一步优选为(60～70)：(28～32)。在本发明中，所述有机配体溶液所用溶剂优选为DMF，所述有机配体溶液中有机配体与溶剂的用量比优选为(45～90)mg:(4.3～8.6)mL，更优选为(50～80)mg:(4.5～8.0)mL，进一步优选为(60～70)mg:(5.0～7.0)mL。
本发明优选将所述混合物料与有机配体溶液共同混合于25～50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。在本发明中，所述组装的温度优选为95～105℃，更优选为98～102℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。在所述组装过程中，三价铁离子氧化泡沫镍中的单质镍生成二价镍离子，二价镍离子成为MIL-88的构筑单元，有机配体与铁钴镍金属离子发生配位作用，组装成金属有机框架MIL-88。
完成所述组装后，本发明将含有产物物料的反应釜置于室温下冷却，取出泡沫镍并用去离子水与乙醇分别冲洗3～5次，然后在氮气流下吹干，得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88。本发明对所述吹干的具体条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88后，本发明将单宁酸、吡咯与第二溶剂混合，将所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88浸入所得混合液中，进行复合，得到中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。在本发明中，所述单宁酸、吡咯和第二溶剂的用量比优选为(75～300)mg：(100～400)μL：(10～40)mL，更优选为(100～250)mg：(150～350)μL：(15～35)mL，进一步优选为(150～200)mg：(200～300)μL：(20～30)mL。
在本发明中，所述第二溶剂优选为水与甲醇的混合溶剂，所述水与甲醇的体积比优选为3:2。本发明对所述单宁酸、吡咯与第二溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88与单宁酸的质量比优选为(4.5～6)：(75～300)，更优选为(4.8～5.5)：(100～250)，进一步优选为(5.0～5.3)：(150～200)。在本发明中，所述金属有机框架MIL-88在泡沫镍上的负载量优选为3～4mg·cm-2。本发明优选将所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88裁剪为1cm×1.5cm后再浸入混合液中，本发明对所述浸入的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够充分浸润即可。
在本发明中，所述复合优选在回流搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可；所述复合的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，进一步优选为60℃；时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，进一步优选为4.0～5.0h。
在所述复合过程中，单宁酸显酸性，会破坏MIL-88中金属离子与有机配体的配位相互作用，起到刻蚀的效果，金属离子被释放出来与单宁酸通过配位作用复合，形成的配合物沉积在MIL-88表面，而其中的三价铁离子由于具有强氧化作用会诱导吡咯发生聚合，生成聚吡咯，当MIL-88表面的单宁酸与金属离子形成的配合物以及聚吡咯积累到一定量时会阻止单宁酸对MIL-88的刻蚀作用，保留少量的金属有机框架，形成中空结构，从而得到中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。
完成所述复合后，本发明优选将所得泡沫镍材料取出并用去离子水与乙醇分别冲洗3～5次，然后在氮气流下吹干，得到负载在泡沫镍上的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。本发明对所述吹干的具体条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料，包括泡沫镍和负载在所述泡沫镍表面的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯。
本发明提供了上述技术方案所述中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料在电解人造海水产氧中的应用。本发明对所述应用的具体方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法将中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料用于电解人造海水产氧即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将87mg乙酰丙酮铁和34mg六水合氯化钴溶于5.25mL甲醇和2.25mL水的混合溶剂中，将裁剪好的泡沫镍(1cm×3cm，116mg)浸入所得混合溶液中，将所得混合物在超声中处理10min，得到混合物料；
将79mg对苯二甲酸溶于7.5mL DMF中，将所得对苯二甲酸溶液与所述混合物料倒入50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定反应温度为100℃，反应时间为5h，进行组装，反应结束后将反应釜置于室温下冷却，取出泡沫镍并用去离子水与乙醇分别冲洗3次，然后在氮气流下吹干，得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88(金属有机框架MIL-88在泡沫镍上的负载量为3.6mg·cm-2)；
将150mg单宁酸与200μL吡咯溶于20mL水与甲醇的混合溶剂中(水与甲醇的体积比为3:2)，将所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88裁剪为1cm×1.5cm(6mg)，浸入所述单宁酸和吡咯的混合溶液中，将所得混合物置于60℃条件下回流搅拌6h，进行复合，反应结束后，将所得泡沫镍材料取出并用去离子水与乙醇分别冲洗5次，然后在氮气流下吹干，得到中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。
实施例2
将58mg乙酰丙酮铁和22.5mg六水合氯化钴溶于3.5mL甲醇和1.5mL水的混合溶剂中，将裁剪好的泡沫镍(1cm×3cm，116mg)浸入所得混合溶液中，将所得混合物在超声中处理20min，得到混合物料；
将52.5mg对苯二甲酸溶于5mL DMF中，将所得对苯二甲酸溶液与所述混合物料倒入25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，设定反应温度为100℃，反应时间为5h，进行组装，反应结束后将反应釜置于室温下冷却，取出泡沫镍并用去离子水与乙醇分别冲洗3次，然后在氮气流下吹干，得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88(金属有机框架MIL-88在泡沫镍上的负载量为3mg·cm-2)；
将300mg单宁酸与400μL吡咯溶于40mL水与甲醇的混合溶剂中(水与甲醇的体积比为3:2)，将所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88裁剪为1cm×1.5cm(4.5mg)，浸入所述单宁酸和吡咯的混合溶液中，将所得混合物置于55℃条件下回流搅拌4h，进行复合，反应结束后，将所得泡沫镍材料取出并用去离子水与乙醇分别冲洗3次，然后在氮气流下吹干，得到中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。
表征
1)对实施例1制备的泡沫镍负载金属有机框架MIL-88和中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料分别进行SEM表征，结果分别见图1～2；由图1和图2可以看出，泡沫镍负载金属有机框架MIL-88呈现二维片层状形貌，中空的MIL-88与单宁酸以及聚吡咯复合后仍然保持了原本MIL-88的二维片层形貌。
2)对实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料进行TEM表征，结果见图3；由图3可知，复合材料中存在明显的边界与空腔，说明复合材料具有中空结构。
3)对实施例2制备的泡沫镍负载金属有机框架MIL-88和中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料分别进行SEM表征，结果分别见图4～5；由图4和图5可以看出，泡沫镍负载金属有机框架MIL-88呈现二维片层状形貌，中空的MIL-88与单宁酸以及聚吡咯复合后仍然保持了原本MIL-88的二维片层形貌。
4)对实施例2制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料进行TEM表征，结果见图6；由图6可知，复合材料中存在明显的边界与空腔，说明复合材料具有中空结构。
5)对实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料进行EDS测试，结果见图7；由图7EDS能谱上能看到明显的Fe、Co和Ni的信号，其来自金属有机框架MIL-88。
6)对实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料进行XRD测试，结果见图8；由图8可知，仍有少量的MIL-88的特征峰存在，说明金属有机框架的结构没有被完全破坏。
应用例
(1)电催化工作电极的制备：将实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料裁剪为0.5cm×0.5cm，并夹在铂片电极夹上作为工作电极；使用的电解液分别为1.0M的氢氧化钾溶液、1.0M的氢氧化钾+0.5M氯化钠的混合溶液以及1.0M氢氧化钾+人造海水的混合溶液(人造海水的组成为：NaCl 26.518g/L，MgSO43.305 g/L，MgCl22.447 g/L，CaCl21.141g/L，KCl 0.725g/L，NaHCO30.202 g/L，NaBr 0.083g/L)。
(2)催化稳定性测试：采用计时电势分析法在不同电解液中测试实施例1制备的复合材料的稳定性，测试电流密度为100mA·cm-2，测试时间100h；并将测试前后的循环伏安曲线进行对比，结果见图9；其中，图9中a、b代表电解液为1M氢氧化钾；图9中c和d代表电解液为1M氢氧化钾+0.5M氯化钠，图9中e和f代表电解液为1M氢氧化钾+人造海水；由图9可知，本发明制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料在不同电解液中持续保持100mA·cm-2的电流密度100h后，仍能保持较好的催化活性。另外，由图9中在氢氧化钾溶液、1.0M的氢氧化钾+0.5M氯化钠的混合溶液这两种电解液的结果对比可知，本发明制备的复合材料在人造海水中性能没有明显的衰减；氯离子对本发明制备的复合材料的性能没有明显的影响。
(3)循环伏安测试：将实施例1制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料进行循环伏安扫描测试，进行电催化分解水产氧，测试的电压范围为1.2～1.65V，扫描速度为5mV/s，结果如图10所示，其中，图10中(a)代表不同电解液中的循环伏安曲线，图10中(b)代表不同电解液中的过电位；
由图10可知，本发明制备的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料在人造海水中性能表现优异，电流密度为100mA·cm-2时的过电势仅为259mV，说明该材料在电催化分解人造海水产氧上具有出色的催化活性，长循环寿命以及高稳定性。另外，由图10中在氢氧化钾溶液、1.0M的氢氧化钾+0.5M氯化钠的混合溶液这两种电解液的结果对比可知，本发明制备的复合材料在人造海水中性能没有明显的衰减；氯离子对本发明制备的复合材料的性能没有明显的影响。
(4)对上述(2)中在电解液(1M氢氧化钾+人造海水)中进行催化后的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料进行XRD测试，并与催化前的材料XRD谱图进行对比，结果见图11；由图11可知，在电催化过程中，复合材料发生重构，生成铁镍的氢氧化物；从电催化前后的XRD谱图对比中可以看出，复合材料的结构在进行电催化后发生了明显的变化，新的峰对应铁与镍的氢氧化物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将乙酰丙酮铁、钴盐与第一溶剂混合，向所得混合液中浸入泡沫镍，得到混合物料；
将所述混合物料与有机配体溶液混合，进行组装，得到泡沫镍负载金属有机框架MIL-88；
将单宁酸、吡咯与第二溶剂混合，将所述泡沫镍负载金属有机框架MIL-88浸入所得混合液中，进行复合，得到中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为六水合二氯化钴，所述泡沫镍、乙酰丙酮铁与钴盐的质量比为(77～116)：(50～100)：(20～40)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲醇与水的混合溶剂，所述甲醇与水的体积比为(3～6)：(1.3～2.6)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液中的有机配体为对苯二甲酸，所述有机配体与钴盐的质量比为(45～90)：(20～40)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组装的温度为95～105℃，时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单宁酸与吡咯的用量比为(75～300)mg：(100～400)μL。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为水与甲醇的混合溶剂，所述水与甲醇的体积比为3:2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合的温度为50～70℃，时间为3～6h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料，包括泡沫镍和负载在所述泡沫镍表面的中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯。
10.权利要求9所述中空金属有机框架-单宁酸-聚吡咯复合材料在电解人造海水产氧中的应用。
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