CN113957479B - 金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极及其制备方法与应用 - Google Patents

金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化氧化技术领域，具体涉及金属‑有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极及其制备方法与应用。本发明以金属集流体为基底，依次经溶剂热反应、高温气固吹扫、多官能团有机配合物分子修饰剂刻蚀包覆、金属离子捕获修饰制备得到的金属‑有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极，制备方法简单、反应条件温和；并且制备得到的金属‑有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极催化活性高、选择性高、稳定性好、不易腐蚀，十分适合于应用于电解析氧领域中，特别是电解海水析氧中。

Description

金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于电催化氧化技术领域。更具体地，涉及金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球能源需求的不断增长，化石燃料的大量使用造成了酸雨、雾霾等严重的环境问题，开发一种清洁、无污染的可再生替代能源已迫在眉睫。氢能作为一种零碳排放能源，是可以取代传统化石能源的可再生清洁能源之一。电解水是氢能源制备的其中一种常用方法，该技术基于电化学分解水的原理，可以直接利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能驱动水分解为氢气和氧气，具有转化效率高、无污染、操作筒单、产品纯度高、不受场地限制等优势，是非常有前途和可持续性的制氢技术。
但是，电解水包括两个半反应，阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)；由于OER涉及多电子质子耦合转移步骤，过程相对复杂，动力学缓慢，因此在整个电解水过程中需要非常高的分解电压，因此OER被认为是电解水的控制速率步骤。目前由于淡水资源紧缺使得电解水技术发展受限，逐渐转向攻克储量更多的海水资源，发展直接电解海水的技术。如中国专利申请CN113046782A公开了一种泡沫镍负载氧化亚铜八面体催化剂的制备，可以达到取代贵金属的要求，具备高孔隙率、自支持等优势。但是，海水中含有多种阴、阳离子，电解过程比淡水体系复杂的多；其中，在阳极氯离子电化学氧化反应与析氧反应竞争，另外氯离子会腐蚀催化剂及基底材料，现有的海水电催化材料普遍存在催化活性不高、选择性低、稳定性差、易腐蚀等问题，在实际应用中，缺少适用于电解海水阳极端析氧的材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有海水电催化材料催化活性不高、选择性低、稳定性差、易腐蚀等的缺陷和不足，提供一种催化活性高、选择性高、稳定性好、不易腐蚀的金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极。
本发明的目的是提供所述金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极的制备方法。
本发明另一目的是提供所述金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极在电解析氧中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属集流体置于金属盐和沉淀剂的混合溶液中，60～250℃进行溶剂热反应，反应完全，得金属集流体上原位生长的阵列前驱体；
S2、将步骤S1所得阵列前驱体在氢气、氮气、氨气、空气任一种或多种气体中，或者在上游加入热转换源物质并在惰性气体氛围中，250～800℃进行高温气固吹扫反应(还原性气体氛围反应得到过渡金属单质、氮化物、氧化物，惰性气体氛围反应得到过渡金属磷化物、硫化物、硒化物、碲化物)，后处理，得过渡金属基纳米阵列电极；
S3、将步骤S2所得过渡金属基纳米阵列电极置于含有机配合物分子的溶液中充分反应，得有机配合物分子修饰的过渡金属基纳米阵列电极；
S4、将步骤S3所得有机配合物分子修饰的过渡金属基纳米阵列电极置于金属盐溶液中充分反应，即得。
本发明一种金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极的制备方法，以金属集流体为基底，依次经溶剂热反应、高温气固吹扫、多官能团有机配合物分子修饰剂刻蚀包覆、金属离子捕获修饰制备得到。具体为：先溶剂热反应、高温气固吹扫制备得到自支撑过渡金属基纳米阵列电极，再用多官能团有机配合物分子修饰剂刻蚀包覆在材料的表面，浸入金属盐溶液中游离的金属离子可与阵列电极表面修饰的多官能团有机配合物分子进一步配位，最终制备得到具有三维自支撑结构的金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极。
其中，多官能团有机配合物分子修饰剂刻蚀包覆在材料的表面，生成金属-有机配合物包覆修饰层，这种金属和多官能团有机分子配位的结构，可有效加速质子传递，强化质子耦合电子转移过程，并且提高电极的亲水疏气性质，促进反应物料的传质；同时，阻抑氯离子扩散传输，提高电极耐氯腐蚀；另外，不同金属间的协同耦合作用可进一步优化电极表面电子态；添加量大小影响着材料的形貌结构，进而影响产物的催化效果。
优选地，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为60～200℃；具体的，可以为60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃。
优选地，步骤S1中，所述溶剂热反应的时间为1～48h；具体的，所述溶剂热反应的时间可以为1h、2h、5h、8h、12h、24h、48h。
进一步地，步骤S1中，所述金属盐选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、W、Ce、Ga、In、Ge、Sn、Ru、Ag中一种或多种金属的金属盐。
优选地，步骤S1中，所述金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐及其含氧酸盐中的一种或多种。
更进一步地，步骤S1中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、六次甲基四胺中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，所述金属集流体的金属为Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Pt或不锈钢。
更进一步地，步骤S1中，所述金属集流体为金属泡沫、金属箔、金属板或金属网。
进一步地，步骤S1中，所述金属盐在混合溶液中金属离子和沉淀剂的物质的量比为1：(0.2～20)，更优选为1：(0.5～16)；具体可以为1：0.5、1：1、1：2、1：4、1：8、1：16。
更进一步地，步骤S1中，所述混合溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,6-己二醇、戊二醇、丙三醇、苯甲醇、环乙醇、丙酮、二甘醇、三甘醇、乙腈、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、邻/间/对苯二甲酸、间苯三甲酸中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，所述热转换源物质为磷源、硫源、硒源或碲源。
优选地，所述磷源为次磷酸二氢钠，所述硫源为硫粉，所述硒源为硒粉，所述碲源为碲粉。
更进一步地，步骤S2中，所述氢气、氮气、氨气、空气任一种或多种气体可以为氢气和氮气混合气(5％H2+95％N2)、氨气(NH3)或空气(Air)。
进一步地，步骤S2中，所述惰性气体选自氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)中的至少一种。
更进一步地，步骤S2中，所述还原性气体或惰性气体的气体流速为1～100mL/min；优选地，所述还原性气体或惰性气体的气体流速为1～70mL/min；具体的，可以为2mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、30mL/min、70mL/min。
进一步地，步骤S2中，所述高温气固吹扫反应的温度可以为250℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。优选地，所述高温气固吹扫反应的时间为1～10h，更优选地，所述高温气固吹扫反应的时间为1～6h，具体可以为1h、2h、4h、6h。
更进一步地，步骤S2中，所述阵列前驱体与热转换源物质的质量比为1:(1～200)；优选地，所述阵列前驱体与热转换源物质的质量比为1:(1～150)；具体的，可以为1：1、1：5、1：10、1：50、1：100、1：150。
进一步地，步骤S2中，所述高温气固吹扫反应的升温速率为1～20℃/min；优选地，所述高温气固吹扫反应的升温速率为1～10℃/min；具体可以为2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min。
更进一步地，步骤S3中，所述有机配合物分子为植酸或酚酸类化合物。优选地，所述酚酸类化合物选自没食子酸、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的一种或多种。
进一步地，步骤S3中，所述含有机配合物分子的溶液的溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇或丙酮；其中，所述有机配合物分子与溶剂的体积比为1:(1～200)，优选为1:(1～100)，具体可以为1:1、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100。
更近一步地，步骤S3中，所述反应为刻蚀包覆反应，反应温度为25～80℃；优选地，反应温度具体为25℃、40℃、50℃、70℃、80℃；优选地，所述反应的时间为0.2～50h，更优选地，所述反应的时间为0.2～20h，具体可以为0.5h、1h、2h、5h、10h、20h。
进一步地，步骤S4中，所述金属盐溶液中的金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Cd、Sn、Ce、W、Ir中一种或多种。优选地，所述金属盐溶液中的金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种。
更进一步地，步骤S4中，所述金属盐溶液的浓度为1～500mM，优选地，浓度为1～80mM，更具体为1mM,3mM,5mM,10mM,20mM,30mM,50mM,80mM。
进一步地，步骤S4中，所述反应为金属离子捕获修饰，反应温度为25～80℃，具体可以为25℃、40℃、50℃、70℃、80℃；反应时间为0.2～50h，优选为0.5～20h，更为具体可为0.5h、1h、2h、5h、10h、20h。
另外的，本发明还提供了一种所述制备方法制备得到的金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极。
另外的，本发明还提供了所述金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极在电解析氧领域中的应用。
优选地，所述电解析氧包括电解淡水和电解海水。
本发明具有以下有益效果：
本发明以金属集流体为基底，依次经溶剂热反应、高温气固吹扫、多官能团有机配合物分子修饰剂刻蚀包覆、金属离子捕获修饰制备得到的金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极，制备方法简单、反应条件温和；并且制备得到的金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极催化活性高、选择性高、稳定性好、不易腐蚀，十分适合于应用于电解析氧领域中，特别是电解海水析氧中。
附图说明
图1为实施例1所制得的铁-植酸修饰氮化镍纳米阵列电极X射线粉末衍射图。
图2为实施例1所制得的铁-植酸修饰氮化镍纳米阵列电极的TEM图。
图3为实施例2所制得的钴锰-单宁酸修饰磷化锡铁纳米阵列电极的SEM图。
图4为实施例3所制得的镉-没食子酸修饰氧化银铜纳米阵列电极的SEM图。
图5为实施例4所制得的钌-植酸修饰磷化镍钴纳米阵列电极的TEM图。
图6为实施例5所制得的镍锰-表没食子儿茶素没食子酸酯修饰铜单质纳米阵列电极的SEM图。
图7为实施例6所制得的镍-植酸修饰硒化亚铁纳米阵列电极的SEM图。
图8为实施例7所制得的铬铈-单宁酸修饰二硫化钨纳米阵列电极的SEM图。
图9为对比例1所制得的氮化镍纳米阵列电极的SEM图。
图10为对比例2所制得的磷化镍钴纳米阵列电极的TEM图。
图11为实施例1和对比例1阵列电极在室温下电催化分解海水析氧的LSV图。
图12为实施例4和对比例2阵列电极在室温下电催化分解海水析氧的LSV图。
图13为实施例6和对比例3阵列电极在室温下电催化分解海水析氧的LSV图。
图14为实施例1和对比例1阵列电极在室温下电催化分解海水析氧的稳定性测试图。
图15为实施例1和对比例1阵列电极在室温下进行电催化分解海水析氧的稳定性测试后进行选择性测试余氯检测UV-Vis光谱图。
图16为实施例4和对比例2阵列电极在室温下进行电催化分解海水析氧的稳定性测试后进行选择性测试余氯检测UV-Vis光谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1铁-植酸修饰氮化镍纳米阵列电极(NF/Ni3N@Fe-PA)
所述铁-植酸修饰氮化镍纳米阵列电极(NF/Ni3N@Fe-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将1.163g(4mmol)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.122g(8mmol)六次甲基四胺(HMTA)溶解在20mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片2×3cm预处理后的泡沫镍(NF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在120℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱60℃下，12h烘干，可得NF集流体负载的氢氧化镍阵列前驱体(NF/Ni(OH)2)；
S2、将步骤S1所得NF/Ni(OH)2置于管式炉中，管式炉中通入NH3，流速控制在70mL/min，以2℃/min的升温速率由室温升高至400℃，在400℃下热处理1h，自然降温后，得到泡沫镍上负载的氮化镍三维纳米阵列材料(NF/Ni3N)；
S3、将步骤S2所得NF/Ni3N浸入配制好的植酸(PA)-乙醇溶液(体积比1：20)中，室温刻蚀包覆5h后用醇冲洗3次，得到植酸包覆的氮化镍阵列(NF/Ni3N@PA)；
S4、将步骤S3所得NF/Ni3N@PA浸泡在10mM的氯化铁溶液中，反应5h，进行铁离子捕获修饰，得到铁-植酸修饰氮化镍纳米阵列电极(NF/Ni3N@Fe-PA)。
材料表征：
所得产物经X射线粉末衍射仪鉴定为Ni3N，由于包覆的Fe-PA层近似于无定形层，故没有检测出特征峰，具体参见图1。
所得产物从集流体上刮下经超声分散后，经TEM得材料形貌表征，得图2；由图可见，在二维片状上生长有纳米颗粒，其片状直径0.5～2μm。
实施例2钴锰-单宁酸修饰磷化铁锡纳米阵列电极(TF/FeSnP@CoMn-TA)
所述钴锰-单宁酸修饰磷化铁锡纳米阵列电极(TF/FeSnP@CoMn-TA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.701g(2mmol)氯化锡(SnCl4·5H2O)、0.541g(2mmol)氯化铁(FeCl3·6H2O)和0.961g(16mmol)尿素溶解在20mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片2×3cm预处理后的泡沫钛(TF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在100℃下反应12h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱60℃下，12h烘干，可得TF集流体负载的氢氧化铁锡阵列前驱体(TF/FeSn-OH)；
S2、将步骤S1所得TF/FeSn-OH置于管式炉中下游，将磷源次磷酸二氢钠置于上游，TF/FeSn-OH与磷源次磷酸二氢钠的质量比为1：10，N2流速控制在5mL/min，以3℃/min的升温速率由室温升高至300℃，在300℃下热处理2h，自然降温后，得到泡沫钛上负载的磷化铁Sn纳米阵列(TF/FeSnP)；
S3、将步骤S2所得TF/FeSnP浸入配制好的单宁酸(TA)溶液(20g/L)中，70℃刻蚀包覆2h后用水冲洗3次，得到单宁酸包覆的磷化铁锡阵列(TF/FeSnP@TA)；
S4、将步骤S3所得TF/FeSnP@TA浸泡在30mM的硝酸钴和30mM的硝酸锰溶液中，70℃反应2h，进行钴、锰离子捕获修饰，得到钴锰-单宁酸修饰磷化铁锡纳米阵列电极(TF/FeSnP@CoMn-TA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图3，由图可见，在泡沫钛集流体上生长有纳米片，片状直径为1～3μm。
实施例3镉-没食子酸修饰氧化银铜纳米阵列电极(CuF/AgCuO@Cd-GA)
所述镉-没食子酸修饰氧化银铜纳米阵列电极(CuF/AgCuO@Cd-GA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.125g(0.5mmol)硫酸铜(CuSO4·5H2O)、0.085g(0.5mmol)硝酸银(AgNO3)和0.106g(1mmol)碳酸钠(Na2CO3)溶解在20mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片2×3cm预处理后的泡沫铜(CuF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在80℃下反应5h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱40℃下，12h烘干，可得CuF集流体负载的碳酸银和碱式碳酸铜材料(CuF/Ag2CO3-Cu2(OH)2CO3)；
S2、将步骤S1所得CuF/Ag2CO3-Cu2(OH)2CO3置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温升高至250℃，在250℃下热处理4h，自然降温后，得到泡沫铜上负载的氧化银铜纳米阵列(CuF/AgCuO)；
S3、将步骤S2所得CuF/AgCuO浸入配制好的没食子酸(GA)-甲醇溶液(体积比1：40)中，40℃刻蚀包覆10h后用醇冲洗3次，得到没食子酸包覆的氧化银铜阵列(CuF/AgCuO@GA)；
S4、将步骤S3所得CuF/AgCuO@GA浸泡在80mM的乙酸镉溶液中，40℃反应10h，进行镉离子捕获修饰，得到镉-没食子酸修饰氧化银铜纳米阵列电极(CuF/AgCuO@Cd-GA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图4，由图可见，在泡沫铜集流体上生长有纳米片，片状直径为1～3μm。
实施例4镍-植酸修饰磷化镍钴纳米阵列电极(CoF/NiCoP@Ru-PA)
所述钌-植酸修饰磷化钴镍纳米阵列电极(CoF/NiCoP@Ru-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.124g(0.5mmol)乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、0.125g(0.5mmol)乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和0.561g(4mmol)六次甲基四胺(HMTA)溶解在30mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片1×3cm预处理后的泡沫钴(CoF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在150℃下反应12h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱60℃下，12h烘干，可得CoF集流体负载的氢氧化钴镍材料(CoF/NiCo-OH)；
S2、将步骤S1所得CoF/NiCo-OH置于管式炉中下游，将磷源次磷酸二氢钠置于上游，CoF/NiCo-OH与磷源次磷酸二氢钠的质量比为1：50，N2流速控制在15mL/min，以2℃/min的升温速率由室温升高至350℃，在350℃下热处理2h，自然降温后，得到泡沫钴上负载的磷化钴镍三维纳米阵列电极(CoF/NiCoP)；
S3、将步骤S2所得CoF/NiCoP浸入配制好的植酸(PA)-乙醇溶液(体积比1：80)中，80℃刻蚀包覆0.5h后用醇冲洗3次，得到植酸包覆的磷化钴镍阵列材料(CoF/NiCoP@PA)；
S4、将步骤S3所得CoF/NiCoP@PA浸泡在5mM的氯化钌溶液中，40℃反应4h，进行钌离子捕获修饰，得到钌-植酸修饰磷化钴镍纳米阵列电极(CoF/NiCoP@Ru-PA)。
材料表征：
所得产物从集流体上刮下，超声分散后经TEM得材料形貌表征，得图5，由图可见，NiCoP高度均匀分散在二维纳米片中，其直径为5～10nm。
实施例5镍锰-表没食子儿茶素没食子酸酯修饰铜单质纳米阵列电极(SS/Cu@NiMn-EGCG)
所述镍锰-表没食子儿茶素没食子酸酯修饰铜单质纳米阵列电极(SS/Cu@NiMn-EGCG)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.256g(1.5mmol)氯化铜(CuCl2·2H2O)和0.421g(3mmol)氨水(NH3·H2O)(25％-28％wt)溶解在30mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌0.5h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片1×4cm预处理后的不锈钢(SS)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在60℃下反应48h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱60℃下，12h烘干，可得SS集流体负载的氢氧化铜材料(SS/Cu(OH)2)；
S2、将步骤S1所得SS/Cu(OH)2置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为2％)氛围下，流速控制在30mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升高至500℃，在500℃下热处理2h，自然降温后，得到不锈钢上负载的单质铜纳米阵列电极(SS/Cu)；
S3、将步骤S2所得SS/Cu浸入配制好的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)-异丙醇溶液(体积比1：1)中，室温刻蚀包覆3～4h后用醇冲洗3次，得到EGCG包覆的铜单质阵列电极(SS/Cu@EGCG)。
S4、将步骤S3所得SS/Cu@EGCG浸泡在20mM的乙酸镍和20mM的乙酸锰溶液中，80℃反应0.5h，进行锰离子捕获修饰，得到镍锰-表没食子儿茶素没食子酸酯修饰单质铜纳米阵列电极(SS/Cu@NiMn-EGCG)。
材料表征：
索的产物经SEM得材料形貌表征，得图6，由图可见，单质铜呈纳米片状结构，纳米片直径为0.5～2μm。
实施例6镍-植酸修饰硒化亚铁纳米阵列电极(IF/FeSe@Ni-PA)
所述镍-植酸修饰硒化亚铁纳米阵列电极(IF/FeSe@Ni-PA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.270g(1mmol)氯化铁(FeCl3·6H2O)和0.561g(4mmol)六次甲基四胺(HMTA)溶解在30mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片1×4.5cm预处理后的泡沫铁(IF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在100℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱40℃下，10h烘干，可得IF集流体负载的氢氧化铁材料(IF/Fe(OH)3)；
S2、将步骤S1所得IF/Fe(OH)3置于管式炉中下游，将硒源硒粉置于上游，IF/Fe(OH)3与硒源硒粉的质量比为1：5，N2流速控制在10mL/min，以3℃/min的升温速率由室温升高至600℃，在600℃下热处理1.5h，自然降温后，得到泡沫铁上负载的硒化亚铁三维纳米阵列电极(IF/FeSe)；
S3、将步骤S2所得IF/FeSe浸入配制好的植酸(PA)-乙醇溶液(体积比1：60)中，50℃刻蚀包覆1h后用醇冲洗3次，得到植酸包覆的磷化钴镍阵列材料(IF/FeSe@PA)；
S4、将步骤S3所得IF/FeSe@PA浸泡在30mM的硝酸镍溶液中，50℃反应1h，进镍离子捕获修饰，得镍-植酸修饰硒化亚铁纳米阵列电极(IF/FeSe@Ni-PA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图7，由图可见，泡沫铁集流体上均匀分布的纳米片状结构，纳米片直径为0.5～2μm。
实施例7铬铈-单宁酸修饰二硫化钨纳米阵列电极(IF/WS@CrCe-TA)
所述铬铈-单宁酸修饰二硫化钨纳米阵列电极(IF/WS@CrCe-TA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.989g(3mmol)钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和0.402g(3mmol)草酸钠(Na2C2O4)溶解在30mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片1×4.5cm预处理后的泡沫铁(IF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在200℃下反应2h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱40℃下，10h烘干，可得IF集流体负载的三氧化钨材料(IF/WO3)；
S2、将步骤S1所得IF/WO3置于管式炉中下游，将硫源硫粉置于上游，IF/WO3与硫源硫粉的质量比为1：100，N2速控制在70mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升高至700℃，在700℃下热处理1h，自然降温后，得到泡沫铁上负载的二硫化钨三维纳米阵列电极(IF/WS2)；
S3、将步骤S2所得IF/WS2浸入配制好的单宁酸(PA)-甲醇溶液(体积比1：100)中，室温刻蚀包覆20h后用醇冲洗3次，得到单宁酸包覆的二硫化钨阵列材料(IF/WS2@TA)；
S4、将步骤S3所得IF/WS2@TA浸泡在3mM的氯化铬和3mM的氯化铈溶液中，室温反应20h，进铬、铈离子捕获修饰，得铬铈-单宁酸修饰硫化亚铁纳米阵列电极(IF/WS2@CrCe-TA)。
材料表征：
所得产物经SEM得材料形貌表征，得图8，由图可见，泡沫铁集流体上均匀分布的纳米片状结构，纳米片直径为0.5～2μm。
实施例8锰-没食子酸修饰碲化亚铁纳米阵列电极(IP/FeTe@Mn-GA)
所述锰-没食子酸修饰碲化亚铁纳米阵列电极(IP/FeTe@Mn-GA)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.915g(3mmol)乙酸铁(Fe2(CH3COO)3·4H2O)和0.421g(3mmol)氨水(NH3·H2O)(25％-28％wt)溶解在30mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌0.5h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片1×4.5cm预处理后的铁板(IP)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在180℃下反应1h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱40℃下，10h烘干，可得IP集流体负载的氢氧化铁材料(IP/Fe(OH)3)；
S2、将步骤S1所得IF/Fe(OH)3置于管式炉中下游，将碲源碲粉置于上游，IF/Fe(OH)3与碲源碲粉的质量比为1：1，N2流速控制在2mL/min，以8℃/min的升温速率由室温升高至400℃，在400℃下热处理6h，自然降温后，得到铁板上负载的碲化亚铁三维纳米阵列电极(IP/FeTe)；
S3、将步骤S2所得IP/FeTe浸入配制好的没食子酸(GA)-异丙醇溶液(体积比1：40)中，40℃刻蚀包覆5h后用醇冲洗3次，得到植酸包覆的磷化钴镍阵列材料(IP/FeTe@GA)；
S4、将步骤S3所得IP/FeTe@GA浸泡在50mM的氯化锰溶液中，40℃反应2h，进锰离子捕获修饰，得锰-没食子酸修饰碲化亚铁纳米阵列电极(IP/FeTe@Mn-GA)。
对比例1氮化镍纳米阵列电极(NF/Ni3N)
所述氮化镍纳米阵列电极(NF/Ni3N)的制备方法包括以下步骤：
S1、将1.163g(4mmol)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.122g(8mmol)六次甲基四胺(HMTA)溶解在20mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片2×3cm预处理后的泡沫镍(NF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在120℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱60℃下，12h烘干，可得NF集流体负载的氢氧化镍阵列前驱体(NF/Ni(OH)2)；
S2、将步骤S1所得NF/Ni(OH)2置于管式炉中，管式炉中通入NH3，流速控制在70mL/min，以2℃/min的升温速率由室温升高至400℃，在400℃下热处理1h，自然降温后，得到泡沫镍上负载的氮化镍三维纳米阵列材料(NF/Ni3N)。
与实施例1相比，对比例1没有进行有机分子修饰刻蚀包覆和金属离子捕获修饰。
材料表征：
所得产物经SEM所得材料形貌表征，得图9，由图可见，泡沫镍集流体上均匀分布的纳米片状结构，纳米片直径为1～3μm。
对比例2磷化钴镍纳米阵列电极(CoF/NiCoP)
所述磷化钴镍纳米阵列电极(CoF/NiCoP)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.124g(0.5mmol)乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、0.125g(0.5mmol)乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和0.561g(4mmol)六次甲基四胺(HMTA)溶解在30mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片1×3cm预处理后的泡沫钴(CoF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在150℃下反应12h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱60℃下，12h烘干，可得CoF集流体负载的氢氧化钴镍材料(CoF/NiCo-OH)；
S2、将步骤S1所得CoF/NiCo-OH置于管式炉中下游，将磷源次磷酸二氢钠置于上游，CoF/NiCo-OH与磷源次磷酸二氢钠的质量比为1：50，N2流速控制在15mL/min，以2℃/min的升温速率由室温升高至500℃，在500℃下热处理2h，自然降温后，得到泡沫钴上负载的磷化钴镍三维纳米阵列电极(CoF/NiCoP)。
与实施例4相比，对比例2没有进行有机分子修饰刻蚀包覆和金属离子捕获修饰。
材料表征：
所得产物经SEM所得材料形貌表征，得图10，由图可见，泡沫钴集流体上均匀分布的纳米片状结构，纳米片直径为0.5～2μm。
对比例3硒化亚铁纳米阵列电极(IF/FeSe)
所述硒化亚铁纳米阵列电极(IF/FeSe)的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.270g(1mmol)氯化铁(FeCl3·6H2O)和0.561g(4mmol)六次甲基四胺(HMTA)溶解在30mL超纯水中，于搅拌器上充分搅拌1h(搅拌器转速为500rpm)得到均一的混合溶液后浸入1片1×4.5cm预处理后的泡沫铁(IF)，将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在100℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料用超纯水和无水乙醇洗涤，并在鼓风干燥烘箱40℃下，10h烘干，可得IF集流体负载的氢氧化铁材料(IF/Fe(OH)3)；
S2、将步骤S1所得IF/Fe(OH)3置于管式炉中下游，将硒源硒粉置于上游，IF/Fe(OH)3与硒源硒粉的质量比为1：5，N2流速控制在10mL/min，以3℃/min的升温速率由室温升高至800℃，在800℃下热处理1.5h，自然降温后，得到泡沫铁上负载的硒化亚铁三维纳米阵列电极(IF/FeSe)。
与实施例6相比，对比例3没有进行有机分子修饰刻蚀包覆和金属离子捕获修饰。
应用例1电催化分解海水析氧(SWOER)的性能测试
电化学测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测量；评价电催化材料活性的主要指标：电流密度达到50mA cm-2需要的电压(E50)。
在以实施例或对比例制备的阵列电极为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO(浸泡在1.0M KOH溶液)电极为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化性能。根据公式E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.0977+0.05916×pH，将电位值E(RHE)由E(Hg/HgO)转换而来。工作电极的制备如下：将实施例或对比例制备的阵列电极裁剪成1×1cm的电极片(除电极夹部分)。在记录催化剂的电活性之前，搅拌情况下在模拟海水电解质中(1M KOH+0.5M NaCl，pH＝14)，通过CV(0.20～0.80V vs.Hg/HgO)扫描活化催化剂，待CV扫描结果稳定后，测试LSV曲线(0.20～1.15V vs.Hg/HgO)，并对LSV曲线进行95％iR补偿。
本应用例对实施例1、4、6和对比例1、2、3制备的阵列电极的SWOER性能进行了测试，其结果参见图11(实施例1和对比例1)、图12(实施例4和对比例2)和图13(实施例6和对比例3)。
由图可见，对于SWOER性能，金属-植酸修饰过渡金属基纳米阵列电极与过渡金属基纳米阵列电极相比，有更小的E50，E50 vs.RHE分别为NF/Ni3N@Fe-PA(1.467V)<NF/Ni3N(1.552V)；CoF/NiCoP@Ru-PA(1.525V)<CoF/NiCoP(1.553V)；IF/FeSe@Ni-PA(1.441V)>IF/FeSe(1.557V)。
应用例2 SWOER的稳定性测试
电化学测试采用计算机控制的电化学工作站(Autolab，PGSTAT302N)，采用标准的三电极系统进行测量；评价电催化材料稳定性的主要方法：恒电流(0.05A)下电压随时间的变化，即计时电位法。
在以实施例或对比例制备的阵列电极为工作电极、Pt为对电极、Hg/HgO(浸泡在1.0M KOH溶液)电极为参比电极的三电极体系中研究了样品的电催化稳定性。根据公式E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.0977+0.05916×pH，将电位值E(RHE)由E(Hg/HgO)转换而来。工作电极的制备如下：将实施例或对比例制备的阵列电极裁剪成1×1cm的电极片(除电极夹部分)。在记录催化剂的电活性之前，搅拌情况下在模拟海水电解质中(1M KOH+0.5M NaCl，pH＝14)，通过CV(0.20～0.80V vs.Hg/HgO)扫描活化催化剂，待CV扫描结果稳定后，进行计时电位法稳定性测试。
本应用例对实施例和对比例均进行了稳定性测试，其中，实施例稳定性均表现优异。以实施例1和对比例1为例，统计结果参见图14。
由图可见，NF/Ni3N@Fe-PA可在0.05A、0.1A、0.15A的恒电流下，分别保持30h，共计90h的稳定，稳定性明显优于NF/Ni3N。
应用例3选择性测试
选择性测试采用紫外可见分光光度计(UV-2600,Shimadzu)，采用中华人民共和国国家环境保护标准(HJ 586-2010)水质游离氯和总氯测定方法检测中的N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法对进行SWOER性能测试及稳定性测试后的电解液进行余氯检测。
具体操作如下：用硫酸将电解液调pH至中性后备用；将分光光度计开机预热后，取调节pH后的电解液10mL，加入试剂号为2556900的DPD粉包，反复摇晃20s并读取基线；分别取实施例及对比例进行应用例1和2测试后的电解液进行余氯检测。在样品中以次氯酸和次氯酸根形式存在的余氯,与N,N-二乙基-1,4-苯二胺指示剂反应,使溶液呈粉红色，颜色的深浅程度与其中的氯含量成正比例关系，用UV-Vis分光光度计检测响应波长在530nm附近。该方法的Cl2(HClO、ClO-都换算成Cl2计算)的检测范围为0.12～1.50mg/L。
本应用例对实施例和对比例(以实施例1和对比例2、实施例4和对比例2为例，其余实施例效果与实施例1、4近似)均进行了选择性测试，光谱图参见图15～16；结果发现实施例电解液余氯均低于检出限，选择性优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属集流体置于金属盐和沉淀剂的混合溶液中，60~250℃进行溶剂热反应，反应完全，得金属集流体上原位生长的阵列前驱体；
S2、将步骤S1所得阵列前驱体在氢气、氮气、氨气、空气任一种或多种气体氛围中，或者在上游加入热转换源物质并在惰性气体氛围中，250~800℃进行高温气固吹扫反应，后处理，得过渡金属基纳米阵列电极；
S3、将步骤S2所得过渡金属基纳米阵列电极置于含有机配合物分子的溶液中充分反应，得有机配合物分子修饰的过渡金属基纳米阵列电极；
S4、将步骤S3所得有机配合物分子修饰的过渡金属基纳米阵列电极置于金属盐溶液中充分反应，即得；
步骤S1中，所述金属盐选自Fe、Co、Ni、Cu、W、Sn、Ag中一种或多种金属的金属盐；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、六次甲基四胺、草酸钠中的至少一种；
步骤S2中，所述热转换源物质为磷源、硫源、硒源或碲源；
步骤S3中，所述有机配合物分子为植酸或酚酸类化合物，所述酚酸类化合物选自没食子酸、单宁酸、表没食子儿茶素没食子酸酯中的一种或多种；
步骤S4中，所述金属盐溶液中的金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Cd、Ce、Ir中一种或多种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属集流体的金属为Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Pt或不锈钢。
3.一种权利要求1或2所述制备方法制备得到的金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极。
4.权利要求3所述金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极在电解析氧领域中的应用。
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