CN103747872B - 氧还原催化剂的制造方法以及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种氧还原催化剂的制造方法,其特征在于,包括:将催化剂前驱体在非氧化性气氛中热处理的工序,所述催化剂前驱体包含:通过在非氧化性气氛中的加热来供给至少碳和氮的各元素的化合物;以及含有铁和钴中的至少任一方的化合物。本发明的氧还原催化剂的制造方法,能够制造在实用上具有充分的氧还原能力的、作为金属含有铁和钴中的至少任一方的氧还原催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂的制造方法以及其用途。更详细地讲,涉及作为金属含有铁和钴中的至少任一方,在实用上具有充分的催化能力的氧还原催化剂的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池,是具有下述形式的燃料电池,即:用阳极和阴极夹着固体高分子电解质,向阳极供给燃料,向阴极供给氧或者空气,在阴极上氧被还原,从而取得电。燃料中主要使用氢或者甲醇等。
以往,为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量变换效率,在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设有含有催化剂的层(以下也记为“燃料电池用催化剂层。”)。
作为该催化剂,一般使用贵金属,在贵金属之中,主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂等。但是,这些贵金属价格高、且资源量受限,因此要求开发可代替它的催化剂。
在这样的情况下,作为替代贵金属的催化剂,含有铁的催化剂的研究在进展。
铁与铂等的贵金属材料相比,廉价且资源量丰富。
专利文献1中公开了一种将活性炭和铁蛋白质热处理而得到的含有铁的活性炭的制造方法,并记载了含有该活性炭的燃料电池用催化剂。
专利文献2中公开了一种含铁的碳原料的制造方法,该方法包括将铁盐、含氮化合物以及碳水化合物混合,并将其在惰性气氛中热处理的工序,还记载了含有该碳原料的燃料电池用催化剂。
非专利文献1中公开了一种催化剂,其包含:将含有铁蛋白质的血红蛋白来作为主成分的红血球热处理而得到的含铁的碳化物。
非专利文献2中公开了一种通过在碳材料上担载了铁的大环状配位化合物后,在惰性气氛中热处理而得到的铁原子与碳材料结合了的催化剂。
非专利文献3中公开了一种燃料电池用催化剂,其包含:将铁以乙酰丙酮配位化合物或者酞菁配位化合物的形式混合到碳原料有机物中,将其碳化而得到的金属合金碳。
但是,上述以往的含铁的催化剂等的替代贵金属的催化剂,实情是虽具有一定水平的性能,但氧还原能力不充分,在实用上不具有能够满足的性能。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4555897号公报
专利文献2:特开2008-21638号公报
非专利文献
非专利文献1:丸山纯、阿部郁夫,碳,218、149(2005)
非专利文献2:丸山纯、阿部郁夫,碳,218、163(2005)
非专利文献3:尾崎纯一,碳,218、178(2005)
发明内容
本发明的课题是解决这样的以往技术中的问题。即,本发明的目的是提供在实用上具有充分的氧还原能力的替代贵金属的催化剂的制造方法。
达到上述目的的本发明,涉及例如以下的(1)~(23)。
(1)一种氧还原催化剂的制造方法,其特征在于,包括:将催化剂前驱体在非氧化性气氛中热处理的工序,
所述催化剂前驱体包含:
通过在非氧化性气氛中的加热来供给碳和氮的各元素的化合物(i);以及
含有铁和钴中的至少一方元素的化合物(ii)。
(2)根据上述(1)所述的氧还原催化剂的制造方法,上述化合物(ii)是不含钛的化合物。
(3)根据上述(1)或者(2)所述的氧还原催化剂的制造方法,相对于上述氧还原催化剂中所含有的铁和钴的原子数的合计,上述催化剂中所含有的碳的原子数的比率,在将上述金属元素的原子数的合计设为1的情况下,为10以上、65以下。
(4)根据上述(1)~(3)的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,上述化合物(i)和化合物(ii)的至少一方是通过在非氧化性气氛中的加热来供给氧原子的化合物。
(5)根据上述(1)~(4)的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,上述化合物(ii)是选自有机酸盐、无机酸盐、有机配位化合物、无机配位化合物、醇盐和其他的有机金属化合物中的至少一种。
(6)根据上述(1)~(5)的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,上述化合物(i)为α-氮羧酸。
(7)根据上述(6)所述的氧还原催化剂的制造方法,上述α-氮羧酸是选自甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、丙氨酸、丙氨酰丙氨酸以及正缬氨酸中的至少一种。
(8)根据上述(1)~(7)的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,还包括:混合上述化合物(i)、上述化合物(ii)以及溶剂,调制催化剂前驱体溶液之后,从该催化剂前驱体溶液除去溶剂,来调制上述催化剂前驱体的工序。
(9)根据上述(8)所述的氧还原催化剂的制造方法,使用有机酸将上述催化剂前驱体溶液的pH值调节至4以下。
(10)根据上述(9)所述的氧还原催化剂的制造方法,上述有机酸为醋酸。
(11)根据上述(8)~(10)的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,上述催化剂前驱体溶液含有1~20质量%的酮、醇或者醚。
(12)根据上述(11)所述的氧还原催化剂的制造方法,其特征在于,上述催化剂前驱体溶液含有酮,该酮为1,3-二酮。
(13)根据上述(1)~(12)的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,上述非氧化性气氛是选自氮、氩、氨以及氰化氢中的至少一种气体气氛,或者,选自氮、氩、氨以及氰化氢中的至少一种气体与选自氢、甲烷、丙烷、丁烷以及一氧化碳中的至少一种气体的混合气体气氛。
(14)根据上述(1)~(13)的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,热处理温度为800~1100℃。
(15)根据上述(1)~(14)的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,热处理时的升温速度为10~40℃/min。
(16)一种氧还原催化剂,其特征在于,是采用上述(1)~(15)的任一项所述的制造方法得到的。
(17)根据上述(16)所述的氧还原催化剂,氧还原催化剂中所含的元素之中,铁、钴、碳、氮和氧的各原子数的比表示为铁和钴的原子数的合计:碳的原子数:氮的原子数:氧的原子数=1:x:y:z时,为10≤x≤65、0<y≤2、0<z≤20。
(18)根据上述(16)或者(17)所述的氧还原催化剂,其为燃料电池用电极催化剂。
(19)一种燃料电池用催化剂层,其特征在于,包含上述(18)所述的氧还原催化剂。
(20)一种电极,其特征在于,具有上述(19)所述的燃料电池用催化剂层和气体扩散层。
(21)一种膜电极接合体,是具有阴极、阳极和配置于上述阴极与上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,其特征在于,上述阴极和/或上述阳极为上述(20)所述的电极。
(22)一种燃料电池,其特征在于,具备上述(21)所述的膜电极接合体。
(23)一种固体高分子型燃料电池,其特征在于,具备上述(21)所述的膜电极接合体。
本发明的氧还原催化剂的制造方法,能够制造在实用上具有充分的氧化还原能力的、作为金属含有铁和钴中的至少任一方的氧还原催化剂。
附图说明
图1是催化剂(1)的粉末X线衍射光谱。
图2表示评价燃料电池用电极(1)的氧还原能力的电流-电位曲线。
图3表示评价燃料电池用电极(1)、燃料电池用电极(34)以及燃料电池用电极(35)的氧还原能力的电流-电位曲线。
图4表示评价燃料电池用电极(36)的氧还原能力的电流-电位曲线。
具体实施方式
本发明的氧还原催化剂的制造方法,其特征在于,包括:将催化剂前驱体(前体)在非氧化性气氛中热处理的工序,所述催化剂前驱体包含:通过在非氧化性气氛中的加热来供给碳和氮的各元素的化合物(以下也称为“供给碳和氮的化合物。”);以及含有铁和钴中的至少一方元素的化合物(以下也称为“含有铁和/或钴的化合物。”)。
本发明的氧还原催化剂的制造方法,优选包括:将供给碳和氮的化合物以及含有铁和/或钴的化合物混合,调制催化剂前驱体的工序1;和将在该工序1中得到的催化剂前驱体在非氧化性气氛中热处理的工序2。
工序1
工序1,是将供给碳和氮的化合物以及含有铁和/或钴的化合物混合,调制催化剂前驱体的工序,优选包括:将供给碳和氮的化合物、含有铁和/或钴的化合物以及溶剂混合,调制溶液(以下也记为“催化剂前驱体溶液。”)的工序(I);以及,从上述催化剂前驱体溶液除去溶剂,调制催化剂前驱体的工序(II)。
在工序1中,也可以使用含有铁和钴以外的金属元素的化合物,在工序(I)中,也可以将供给碳和氮的化合物、含有铁和/或钴的化合物、含有铁和钴以外的金属元素的化合物以及溶剂混合,来调制催化剂前驱体溶液。
<供给碳和氮的化合物>
所谓供给碳和氮的化合物,是:通过在非氧化性气氛中加热,通过催化剂前驱体向上述氧还原催化剂供给作为该催化剂的构成元素的碳以及作为该催化剂的构成元素的氮的化合物、即成为上述氧还原催化剂的碳源以及氮源的化合物。
所谓上述非氧化性气氛,是不会使被热处理物氧化的气氛、即惰性或者还原性气氛,具体而言,可例举后述的热处理气氛。
所谓上述加热,优选是:在所管理的气氛下,利用加热器等以规定的速度升温到规定的温度,且在规定的温度保持,具体而言,可例举后述的热处理。
上述供给碳和氮的化合物,是在分子中含有至少碳原子和氮原子的化合物,例如为:具有氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、二偶氮基、亚硝基等的官能团、或者吡咯环、卟啉环、吡咯烷环、咪唑环、三唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、吡嗪环、嘌呤环等的环(将这些官能团以及环总称为“含氮分子团。”)的有机化合物。作为这样的有机化合物,例如,可例举三聚氰胺、乙二胺、三唑、乙腈、丙烯腈、乙抱亚胺(ethyleneimine)、苯胺、吡咯、以及它们的盐等。另外,供给碳和氮的化合物,也可以是上述化合物的聚合物,例如,可例举聚亚乙基亚胺(聚乙烯亚胺:polyethyleneimine)、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述供给碳和氮的化合物,优选也是通过在非氧化性气氛中的加热来供给作为上述氧还原催化剂的构成元素的氧的化合物。这些化合物,具有能够从同一化合物得到作为氧还原催化剂的构成元素的碳、氮以及氧的优点。那样的化合物,是在分子中含有至少碳、氮以及氧的各元素的化合物,优选具有含氮的官能团的羧酸。
作为具有含氮的官能团的羧酸,更优选α-氮羧酸,进一步优选具有氨基以及羧基的α-氨基酸以及其衍生物。
作为氨基酸以及其衍生物,特别优选地举出甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、丙氨酸、丙氨酰丙氨酸、正缬氨酸。所谓α-氮羧酸,是具有含氮的官能团的氮原子与结合有羧基的碳原子结合的结构的化合物。
作为上述供给碳和氮的化合物,优选能够成为能够与上述含有铁和/或钴的化合物中的铁和/或钴配位的配体(配位基:ligand)的化合物,更优选能够形成单核的配位化合物的化合物。进而,优选能够成为多齿配体的化合物、也就是能够形成螯合的化合物,其中,进一步优选能够成为2齿配体或者3齿配体的化合物。当上述供给碳和氮的化合物为能够形成螯合的化合物时,具有通过螯合效应能够生成稳定的金属(Fe,Co)-(O、N)键的优点。作为这样的能够形成螯合的化合物,除了前述的氨基酸之外,还可举出乙二胺等。
<含有铁和/或钴的化合物>
上述含有铁和/或钴的化合物,是向氧还原催化剂供给构成该催化剂的金属元素(即铁和钴中的至少一方元素)的化合物。上述含有铁和/或钴的化合物,也可以含有铁和钴以外的金属元素。但是,为了催化剂前驱体不含钛,上述含有铁和/或钴的化合物优选是不含钛的化合物。能够从不含钛的催化剂前驱体得到非钛系的催化剂。
上述含有铁和/或钴的化合物,若作为金属元素含有铁,则能得到活性高的氧还原催化剂,因此优选,若作为金属元素只含有铁元素,则能得到活性更高的氧还原催化剂,因此进一步优选。
上述含有铁和/或钴的化合物,也可以是与上述供给碳和氮的化合物相同的化合物。该情况下,催化剂前驱体中,作为上述供给碳和氮的化合物以及含有铁和/或钴的化合物,只含有该化合物即可。
在使催化剂前驱体含有铁和钴的情况下,作为含有铁和/或钴的化合物,既可以使用在同一分子中含有铁和钴的化合物,又可以使用含有铁的化合物和含有钴的化合物这2种。
上述含有铁和/或钴的化合物,优选包含:从含有铁和钴中的至少一方元素的有机酸盐、无机酸盐、有机配位化合物、无机配位化合物、醇盐以及其他的有机金属化合物中选择的一种以上。
作为上述有机酸盐,可举出醋酸盐、葡糖酸盐、富马酸盐、草酸盐等,在这些物质中,在对水的溶解度高这点上优选醋酸盐。
作为上述无机酸盐,可举出氯化物盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等,在这些物质中,在对水的溶解度高这点上优选氯化物盐。
作为上述有机配位化合物,可举出乙酰丙酮配位化合物、1,10-菲绕啉配位化合物、四苯基卟啉配位化合物、乙二胺四醋酸配位化合物等,在这些物质中,在对水系、有机系都容易溶解这点上优选乙酰丙酮配位化合物。
作为上述无机配位化合物,可举出氰基络合物、氨络合物、亚硝酰配位化合物、氰硫基配位化合物等,在这些物质中,在对水的溶解度高这点上优选氰基络合物。
作为上述醇盐,可举出乙醇盐、甲醇盐、丙醇盐等,在这些物质中,在比较廉价、容易购得这点上优选乙醇盐。
作为上述其他的有机金属化合物,可举出环戊二烯基化合物、环戊二烯基化合物的衍生物等,在这些物质中,优选环戊二烯基化合物以及其衍生物。
上述含有铁和/或钴的化合物,优选是通过在非氧化性气氛中的加热来供给作为上述氧还原催化剂的构成元素的氧的化合物。
再者,所谓供给氧的化合物,是通过催化剂前驱体向上述氧还原催化剂供给作为该催化剂的构成元素的氧的化合物,即,是成为上述氧还原催化剂的氧源的化合物。
在本发明的氧还原催化剂的制造方法中,优选:上述供给碳和氮的化合物以及上述含有铁和/或钴的化合物中的至少一方化合物是供给上述氧的化合物。
<溶剂>
作为上述溶剂,可举出例如水、醇类以及醋酸。作为醇类,优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇以及乙氧基乙醇,进一步优选乙醇以及甲醇。为了增加溶解性,优选使上述溶剂中含有酸,作为酸,优选醋酸、硝酸、盐酸、磷酸以及柠檬酸,进一步优选也兼作为溶剂的醋酸。这些溶剂可以以单独1种的方式使用,也可以并用2种以上。
<催化剂前驱体的调制>
在工序(I)中,作为调制催化剂前驱体溶液的步骤,例如,可举出下述步骤(i)以及步骤(ii)。
步骤(i):将全部的需要的化合物与1个溶剂混合。
步骤(ii):每个需要的化合物各自混合到溶剂中,得到原料化合物溶液,将它们的原料化合物溶液混合。此时使用的溶剂,既可以是全部不同的种类,又可以是相同的溶剂。
在此示出的需要的化合物,是供给碳和氮的化合物、含有铁和/或钴的化合物、根据需要添加的含有铁和钴以外的金属的化合物、根据需要添加的其他的化合物。
催化剂前驱体溶液,优选不含沉淀物和/或分散质,但也可以含有少量的这些物质(例如,溶液总量的10质量%以下、优选5质量%以下、更优选2质量%以下。)。
在步骤(ii)中,在混合了2种以上的原料化合物溶液时,有生成沉淀物和/或分散质的情况。可以认为在它们中含有:含有铁和/或钴的化合物与供给碳和氮的化合物的反应生成物,因此在催化剂前驱体溶液中含有沉淀物和/或分散质也无妨。
在步骤(ii)中,在原料化合物溶液混合中产生沉淀物和/或分散质的情况下,优选使用在原料化合物溶液中不含沉淀物和/或分散质的溶液,各少量地添加等等来进行混合以使得避免快速地产生沉淀物和/或分散质。
工序(I),也可以使用高压釜等的能够加压的容器,一边施加常压以上的压力一边进行混合。
工序(I),也可以在对操作不呈现恶劣影响的范围进行加温或者冷却来进行。进行工序(I)的温度范围,例如为0~90℃。在工序(I)的温度过低的情况下,存在含有铁和/或钴的化合物与供给碳和氮的化合物的配位化合物形成变得不充分、或混合变得不充分的担心。
另外,在温度过高的情况下,有铁和/或钴作为氢氧化物析出的担心。
在工序(I)中,上述供给碳和氮的化合物与含有铁和/或钴的化合物的混合比率被确定以使得两化合物中所含的铁的物质量与钴的物质量的合计M摩尔、和两化合物中所含的碳原子的物质量A摩尔的比即A/M优选为500以下、更优选为400以下、特别优选为300以下,从得到良好活性的催化剂的观点出发,被确定以使得优选为10以上、更优选为20以上、特别优选为30以上。
另外,在工序(I)中,上述供给碳原子和氮原子的化合物与含有铁和/或钴的化合物的混合比率被确定以使得两化合物中所含的铁的物质量与钴的物质量的合计M摩尔、和两化合物中所含的氮的物质量B摩尔的比即B/M优选为200以下、更优选为150以下、特别优选为120以下,从得到良好活性的催化剂的观点出发,被确定以使得优选为20以上、更优选为30以上、特别优选为40以上。
作为工序(I)中的溶剂的量,只要设为对使原料混和或者溶解充分的量即可。
在调制催化剂前驱体溶液时,优选使用沉淀抑制剂并使得催化剂前驱体溶液中的沉淀抑制剂的浓度为1~20质量%、优选为1~10质量%。作为该情况下的沉淀抑制剂,优选酮、醇或者醚。特别是,优选具有二酮结构的化合物,特别优选作为1,3-二酮的乙酰丙酮以及双甲酮等。若使用这样的沉淀抑制剂,则能够抑制来源于含有铁和/或钴的化合物的沉淀的发生。另外,能够稳定地合成含有铁和/或钴的化合物与供给碳和氮的化合物的反应生成物。
沉淀抑制剂,既可以作为溶剂使用,又可以单独地添加。步骤(ii)中,使用沉淀抑制剂的情况下的优选的方法,是将沉淀抑制剂添加到包含含有铁和/或钴的化合物的原料化合物溶液中、或作为溶剂使用的方法。
工序(I)中的混合操作,为了提高各成分向溶剂中的溶解速度,优选一边搅拌一边进行。而且,也优选:不一次地混合总量。作为混合的方法,只要是能够均匀地混合这些化合物的方法就没有特别限制。例如,可举出采用旋转剪切流的方法或者采用超声波的方法等。
在调制催化剂前驱体溶液时,优选使用酸将催化剂前驱体溶液的pH值调节至4以下,更优选调节至3.5以下。若这样地调节催化剂前驱体溶液的pH值,则能够更高效率地谋求水解的抑止以及沉淀的抑止。再者,本发明中的pH值用在25℃的值表示。
作为使用的酸,可举出前述的酸。优选为有机酸,具体而言,能够举出醋酸、丙酸、甲磺酸等,在这些酸中,特别是醋酸,从在后述的工序(II)中作为溶剂能够除去的方面、以及处理简便的方面出发特别优选。
在工序(II)中,从在工序(I)中得到的催化剂前驱体溶液除去溶剂,调制催化剂前驱体。
溶剂的除去,可以在大气下进行,也可以在除去溶剂的温度下的惰性气体(例如,氮气、氩气或者氦气等)气氛下进行。作为惰性气体,从成本的观点出发,优选氮气以及氩气,更优选氮气。
除去溶剂时的温度,优选是下面叙述的下限温度到上限温度的范围。上述下限温度,在溶剂的蒸气压大的情况下可以是常温,但从催化剂的量产性的观点出发,优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另外,上述上限温度,从不使在工序1中得到的溶液中所含的、被推定为金属配位化合物的催化剂前驱体分解的观点出发,优选为250℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为110℃以下。
溶剂的除去,在溶剂的蒸气压大的情况下,可以在大气压下进行,但为了以更短时间除去溶剂,也可以在减压(例如,0.1Pa~0.1MPa)下进行。另外,也可以在将催化剂前驱体溶液静置了的状态下进行溶剂的除去,但为了得到更均匀的固体成分残渣,优选一边搅拌催化剂前驱体溶液一边除去溶剂。
作为一边搅拌一边除去溶剂的方法,例如,能够举出使用旋转真空蒸发器的方法和喷雾干燥法。
根据溶剂的除去方法、或者上述化合物的性状,有时在工序1中得到的催化剂前驱体的组成或者凝聚状态不均匀。即使是这样的情况,若将催化剂前驱体混合、破碎,形成为更均匀、微细的粉末后用于工序2中,则也能够得到粒径更均匀的催化剂。催化剂前驱体的混合以及破碎,例如,能够使用球磨机、乳钵、自动混炼乳钵等。
催化剂前驱体,既可以是单一的化合物,又可以是多种的化合物的混合物。另外,只要是能够作为粉体处理,则也可以残存溶剂类。
工序2
在工序2中,将在工序1中得到的催化剂前驱体在非氧化性气氛中热处理。
作为非氧化性气氛,优选是:从氮、氩、氨和氰化氢中选择的一种以上的气体气氛,或者,从氮、氩、氨和氰化氢中选择的一种以上气体与从氢、甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中选择的一种以上气体的混合气体气氛。当气氛由从氮、氩、氨和氰化氢中选择的一种以上的气体气氛形成时,能够谋求抑制对催化剂的必要以上的氧化、和组成的稳定化,因此优选。当气氛由从氮、氩、氨和氰化氢中选择的一种以上气体与从氢、甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中选择的一种以上气体的混合气体气氛形成时,能够更高效率地抑制对催化剂的必要以上的氧化,因此优选。其中,从得到活性高的催化剂出发,特别优选氩气气氛。
在使用上述混合气体的情况下,作为从氢、甲烷、丙烷、丁烷和一氧化碳中选择的一种以上气体在该混合气体中所占的混合比例,优选为1~5体积%。
气体气氛的压力,没有特别限定,考虑制造的稳定性和成本等,也可以在大气压下进行热处理。在该条件下也能够得到理想的氧还原催化剂。
作为上述热处理的方法,可举出例如静置法(例如使用电炉的方法)、搅拌法(例如使用回转窑的方法)、落下法、粉末捕捉法。在希望得到催化剂活性特别高的催化剂的情况下,热处理优选使用能够实现严格的温度控制的、以电加热器类为热源的电炉。
热处理温度、升温速度根据热处理方法而不同。
在使用静置法或搅拌法的情况下,催化剂前驱体的热处理温度,优选为800~1100℃的范围,更优选为850~1100℃的范围。当热处理温度在上述范围内时,从在催化剂活性点的生成方面较充分、且催化剂不会引起烧结这点来看是优选的。
升温到上述热处理温度时的升温速度,优选为10~40℃/min,进一步优选为15~25℃/min。当升温速度在上述范围内时,具有能够使所得到的氧还原催化剂的BET比表面积最大化的优点。
关于升温后的保持时间,若保持时间过长,则由于粒子生长以及烧结等而招致催化能力的降低,而且在成本上也不利,因此优选为10分钟~5小时,进一步优选为15~120分钟。
在上述热处理之后,也可以将热处理物破碎。若进行破碎,则有时能够改善使用得到的催化剂制造电极时的可加工性、以及所得到的电极的特性。该破碎例如能够使用球磨机、小径球磨机、乳钵、自动混炼乳钵、或者喷磨机。
<氧还原催化剂>
本发明的氧还原催化剂,其特征在于,是采用上述的本发明的氧还原催化剂的制造方法制造的。
用上述制造方法得到的氧还原催化剂,作为金属元素含有铁和钴中的至少任一方。本氧还原催化剂,也可以含有铁和钴以外的金属元素,但不含贵金属而作为代替贵金属的催化剂充分发挥功能,另外,不含钛而作为非钛系的催化剂也充分发挥功能。
本发明的氧还原催化剂,若作为金属元素含有铁,则成为特别高的活性,因此优选。
当将构成上述氧还原催化剂的铁和钴的原子数的合计、碳的原子数、氮的原子数以及氧的原子数的比表示为(铁和钴):碳:氮:氧=1:x:y:z时,优选为10≤x≤65、0<y≤2、0<z≤20。
从氧还原催化剂的活性高的方面考虑,x的范围更优选为20≤x≤50、特别优选为35≤x≤45,y的范围更优选为0.1≤y≤1.5、特别优选为0.3≤y≤1.2,z的范围更优选为0.3≤z≤8、特别优选为1≤z≤7。
上述x、y和z的值,是采用在后述的实施例中采用的方法测定的情况下的值。
作为本发明的氧还原催化剂能够含有的铁和钴以外的金属元素,可举出镍等。
本发明的氧还原催化剂,优选:具有铁和钴的至少任一方、碳、氮以及氧的各原子,具有铁和钴的至少任一方的氧化物、碳化物或氮化物单独或者它们之中的多个的晶体结构。从对上述催化剂的X线衍射分析所得到的晶体结构解析的结果、和元素分析的结果进行判断,可推测上述催化剂是否具备在具有铁和钴的至少任一方的氧化物结构的状态下用碳原子或者氮原子置换了氧化物结构的氧原子的位点的结构、或者在具有铁和钴的至少任一方的碳化物、氮化物或者碳氮化物的结构的状态下用氧原子置换了碳原子或者氮原子的位点的结构、或者是包含这些结构的混合物。
根据本发明的氧还原催化剂的制造方法,在热处理后即使不进行行星球磨机等的强力的破碎处理,也能制造比表面积大的氧还原催化剂。本发明的催化剂的由BET法算出的比表面积,优选为150m2/g以上、更优选为150~700m2/g、进一步优选为200~700m2/g。
将上述氧还原催化剂作为燃料电池用电极催化剂的情况下的、按照使用下述电极的催化剂的氧还原能力的评价测定的氧还原开始电位,以可逆氢电极为基准,优选为0.5V(vs.RHE)以上。
使用电极的催化剂的氧还原能力的评价:
(电极的制成)
将催化剂30mg以及碳7.5mg加入溶剂1.2ml中,用超声波搅拌,得到悬浮液。再者,作为上述碳,使用炭黑(比表面积:100~900m2/g)(例如ライオン公司制KetjenBlack(注册商标)EC-600JD)。另外,作为上述溶剂,使用异丙醇:水(质量比)=1:1的溶剂。
向上述悬浮液添加5%NAFION(注册商标)溶液(デュポン社制DE521)37.5μl,进行混合。一边混合该悬浮液一边采取10μL,麻利地滴下到玻璃碳电极(直径:5.2mm)上,在120℃干燥5分钟。通过干燥,在玻璃碳电极上形成包含催化剂的燃料电池用催化剂层。将该滴下以及干燥操作进行到在碳电极表面形成1.0mg的燃料电池催化剂层为止。
(电流-电位曲线的测定和氧还原电流密度的算出方法)
使用如前述那样得到的电极,在氧气氛以及氮气氛中、在0.5mol/L的硫酸水溶液中、在30℃的温度下,以在同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极为参照电极,以5mV/秒的电位扫描速度极化,由此来测定电流-电位曲线。
在本发明中,氧还原电流密度可按照以下那样求得。
首先,从在上述催化剂的单极评价中所得到的氧气氛中的电流-电位曲线以及氮气氛中的电流-电位曲线,算出特定的电位(例如0.75V(vsRHE))下的、氧气氛中的还原电流与氮气氛中的还原电流的差。将算出的值进一步除以电极面积所得的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。
<用途>
本发明的氧还原催化剂,能够作为铂催化剂的替代催化剂使用。因此,本发明的氧还原催化剂能够作为燃料电池用电极催化剂和空气电池用电极催化剂使用。
另外,本发明的燃料电池是固体高分子型(PEFC)的燃料电池,其特征在于,具备后述的膜电极接合体。作为燃料,能够使用氢以及甲醇和乙醇等的醇。氢可以为常压也可以进行加压。醇可以原样地使用也可以以水溶液的形式使用。氧源可以是氧也可以是空气,可以为常压也可以进行加压。另外,空气也可以使用氧富化膜等来提高氧浓度。
使用本发明的催化剂的燃料电池,具有下述特征:与使用铂作为催化剂的燃料电池比较,极为廉价。本发明的燃料电池,能够提高具有选自发电功能、发光功能、发热功能、音响发生功能、运动功能、显示功能以及充电功能中的至少一项功能、并具备燃料电池的物品的性能。上述燃料电池优选装备于物品的表面或者内部。
上述催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大,因此优选用于阴极催化剂层中。本发明的燃料电池用催化剂层,其特征在于,包含上述催化剂。
本发明的燃料电池用催化剂层,由于包含具有高的氧还原能力、在酸性电解质中即使是高电位也难以腐蚀的催化剂,因此作为设置于燃料电池的阴极的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。特别是可合适地用于设置于固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极的催化剂层。
本发明的燃料电池用催化剂层,优选还包含电子传导性粒子。在包含上述催化剂的燃料电池用催化剂层还包含电子传导性粒子的情况下,能够更加提高还原电流。可以认为,由于电子传导性粒子使上述催化剂产生用于诱发电化学反应的电触点,因此提高还原电流。
作为电子传导性粒子的材质,可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物,能够单独1种或者组合地使用它们。特别是包含碳的电子传导性粒子,比表面积大,作为粉末容易廉价地购得小粒径的粒子,另外,耐化学药品性、耐高电位性优异。因此,作为电子传导性粒子,优选:单独的碳、多个种类的碳的混合物或者碳与其他的电子传导性粒子的混合物。即,作为燃料电池用催化剂层,优选包含上述催化剂和碳。
作为碳,可举出炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯、多孔体碳、石墨烯(graphene)等。包含碳的电子传导性粒子的粒径,若过小,则难以形成电子传导路径,另外,若过大,则具有引起燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低和催化剂的利用率降低的倾向,因此优选为10~1000nm,更优选为10~100nm。
在电子传导性粒子包含碳的情况下,上述催化剂与电子传导性粒子的质量比(催化剂:电子传导性粒子)优选为1:1~1:0.01。
作为上述导电性高分子,没有特别限定,但可举出例如聚乙炔、聚对苯撑(聚对亚苯基:polyparaphenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚(邻苯二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉、以及它们的衍生物等。在这些物质中,优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩,更优选聚吡咯。在这些导电性高分子中也可以含有用于得到高导电性的掺杂物。
上述燃料电池用电极催化剂层,优选还包含高分子电解质。作为上述高分子电解质,只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质,就没有特别限定。具体而言,可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如,ナフィオン(NAFION(注册商标)))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。在这些物质中,优选四氟乙烯(tetrafluoroethylene)与全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯醚](perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinylether])的共聚物。作为形成上述燃料电池用催化剂层时的该共聚物的供给源,可举出5%ナフィオン(NAFION(注册商标))溶液(DE521,デュポン公司)等。
本发明的燃料电池用催化剂层,在阳极催化剂层或者阴极催化剂层的任一个中都能够使用。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法,没有特别限制,例如,可举出将包含上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布于后述的电解质膜或者气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法,可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷雾法、棒涂法等。另外,可例举:将包含上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液利用涂布法或者过滤法在基材上形成燃料电池用催化剂层后,利用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。
本发明的电极,其特征在于,具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。
本发明的电极,由于耐久性优异、催化能力大,因此用于阴极时产业上的优势性更高。
所谓多孔质支持层,是扩散气体的层(以下也记为“气体扩散层。”)。作为气体扩散层,只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的材料,则可以是任何材料,一般地,可使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、用于轻质化的不锈钢、被覆了耐蚀材的铝箔。
本发明的膜电极接合体,是具有阴极、阳极和配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,其特征在于,上述阴极和/或上述阳极为上述电极。
作为电解质膜,例如,一般使用采用全氟磺酸系的电解质膜或者烃系电解质膜等,但也可以使用在高分子微多孔膜中浸渗有液体电解质的膜或者在多孔质体中填充了高分子电解质的膜等。
<具备本发明的燃料电池的物品的具体例>
作为可具备本发明的燃料电池的上述物品的具体例,可举出:大厦、住宅、帐篷等的建筑物、荧光灯、LED等、有机EL、街灯、室内照明、信号机等的照明器具、机械、包括车辆本身的汽车用设备、家电制品、农业设备、电子设备、包括便携式电话等的便携式信息终端、美容器材、可搬式工具、浴室用品盥洗室用品等的卫生器材、家具、玩具、装饰品、公告牌、保温箱、室外发电机等的户外用品、教材、造花、陈设品(オブジェ)、心脏起搏器用电源、具有帕尔帖(peltier)元件的加热以及冷却器用的电源。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不被这些实施例限定。
另外,实施例以及比较例中的评价通过下述的方法进行。
[分析方法]
1.元素分析
碳:量取试样约0.1g,用堀场制作所的EMIA-110进行测定。
氮和氧:量取试样约0.1g,封入到Ni杯(Ni-Cup)中后,在ON分析装置中进行测定。
过渡金属元素:将试样约0.1g量取到铂皿中,添加酸,进行加热分解。将该加热分解物定容后进行稀释,采用ICP-MS进行定量。
2.粉末X线衍射
使用理学电机株式会社制的旋转对阴极型X射线发生装置(ロータフレックス),进行试样的粉末X线衍射。
3.BET比表面积
采取试样0.15g,用全自动BET比表面积测定装置マックソーブ((株)マウンテック制)进行比表面积测定。预处理时间、预处理温度分别设定为30分、200℃。
4.使用电极的催化剂的氧还原能力的评价
(1)电极的制作
将得到的催化剂30mg和炭黑7.5mg(ライオン公司制KetjenBlackEC-600JD),加入到将异丙醇和纯水以1:1的质量比混合了的溶液1.2ml中,照射超声波进行分散、混合。向该悬浮液中添加5%NAFION(注册商标)溶液(デュポン社制DE521)37.5μl,进一步混合。
一边混合该悬浮液,一边采取10μL,麻利地滴下到玻璃碳电极(直径:5.2mm)上,在120℃干燥5分钟。通过进行干燥,在玻璃碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。将该滴下以及干燥操作进行到在碳电极表面形成1.0mg的燃料电池催化剂层为止。
(2)氧还原能力的评价
将在上述(1)中制作的电极,在氧气氛以及氮气氛中、在0.5mol/L的硫酸水溶液中、在30℃、以5mV/秒的电位扫描速度极化,测定了电流-电位曲线。该时,以在同浓度的硫酸水溶液中的可逆氢电极为参照电极。
在上述电流-电位曲线的测定结果中,算出在0.75V(vsRHE)下的、氧气氛中的还原电流与氮气氛中的还原电流的差,将其值进一步除以电极面积所得的值作为氧还原电流密度(mA/cm2)。通过该氧还原电流密度来评价制作的燃料电池用电极的催化能力。
即,氧还原电流密度越大,则表示燃料电池用电极中的催化剂的催化能力越高。
[实施例1]
称取甘氨酸10.043g以及醋酸铁0.582g,溶解于水120ml中,得到水溶液。向乙酰丙酮5.118ml中添加醋酸32ml,将所得到的混合液加入到上述水溶液中,好好地搅拌。得到的溶液的pH值为3.3。将得到的溶液使用蒸发器在水浴上在60℃进行处理,使其干固。将得到的固形物用乳钵粉碎。将该粉碎物装入石英管状炉中,使炉内为含有4体积%氢气的氢气与氮气的混合气体气氛。将炉内温度以升温速度20℃/min升温到900℃,保持60分钟,热处理上述粉碎物。其后,自然冷却,得到铁碳氮氧化物。将得到的铁碳氮氧化物用乳钵粉碎,作为试样粉末(以下也记为“催化剂(1)。”)。
催化剂(1)的粉末X线衍射光谱示于图1。
催化剂(1)的元素分析结果示于表1。将铁的原子数、碳的原子数、氮的原子数以及氧的原子数的比表示为铁:碳:氮:氧=1:x:y:z的情况下的x、y以及z示于表1。
图2表示通过氧还原能力的评价得到的电流-电位曲线。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(1)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表1。从该氧还原电流密度可知催化剂(1)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(1)。
[实施例2]
除了代替甘氨酸10.043g,使用丙氨酸11.919g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(2)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.2。
催化剂(2)的元素分析结果示于表1。将铁的原子数、碳的原子数、氮的原子数以及氧的原子数的比表示为铁:碳:氮:氧=1:x:y:z的情况下的x、y以及z示于表1。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(2)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表1。从该氧还原电流密度可知催化剂(2)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(2)。
[实施例3]
除了代替甘氨酸10.043g,使用甘氨酰甘氨酸8.838g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(3)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(3)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表1。从该氧还原电流密度可知催化剂(3)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(3)。
[实施例4]
除了代替甘氨酸10.043g,使用聚乙烯吡咯烷酮14.869g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(4)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.4。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(4)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表1。从该氧还原电流密度可知催化剂(4)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(4)。
[实施例5]
除了代替甘氨酸10.043g,使用乙二胺8.93ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(5)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(5)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表1。从该氧还原电流密度可知催化剂(5)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(5)。
[实施例6]
除了代替醋酸铁0.582g,使用六氰合铁(II)酸铵n水合物(和光纯药工业公司制)1.039g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(6)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.7。
催化剂(6)的元素分析结果示于表2。将铁的原子数、碳的原子数、氮的原子数以及氧的原子数的比表示为铁:碳:氮:氧=1:x:y:z的情况下的x、y以及z示于表2。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(6)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表2。从该氧还原电流密度可知催化剂(6)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(6)。
[实施例7]
除了代替醋酸铁0.582g,使用二茂铁0.621g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(7)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为4.8。
催化剂(7)的元素分析结果示于表2。将铁的原子数、碳的原子数、氮的原子数以及氧的原子数的比表示为铁:碳:氮:氧=1:x:y:z的情况下的x、y以及z示于表2。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(7)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表2。从该氧还原电流密度可知催化剂(7)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(7)。
另外,实施例1的结果也示于表2。
[实施例8]
除了代替醋酸铁0.582g,使用醋酸钴4水盐0.832g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(8)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.4。
另外,催化剂(8)的元素分析结果示于表3。
再者,在表3中,对于实施例8~10以及比较例1,将铁的原子数、钴的原子数、铁和钴以外的金属元素的原子数、碳的原子数、氮的原子数以及氧的原子数的比表示为铁:钴:铁和钴以外的金属元素的原子数:碳:氮:氧=a:b:c:x:y:z(a+b=1,但是,a,b都为0时c=1)的情况下的a、b、c、x、y以及z示于表3。
另外,通过氧还原能力的评价得到的催化剂(8)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表3。从该氧还原电流密度可知催化剂(8)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(8)。
[实施例9]
除了代替醋酸铁0.582g,使用醋酸铁0.290g以及醋酸钴4水盐0.416g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(9)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.4。
另外,催化剂(9)的元素分析结果、氧还原电流密度以及BET比表面积示于表3。
从该氧还原电流密度可知催化剂(9)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(9)。
[实施例10]
除了代替醋酸铁0.582g,使用醋酸铁0.290g以及以及醋酸镍4水合物0.416g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(10)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.4。
另外,催化剂(10)的元素分析结果、氧还原电流密度以及BET比表面积示于表3。
从该氧还原电流密度可知催化剂(10)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(10)。
[比较例1]
除了代替醋酸铁0.582g,使用醋酸镍4水合物0.831g以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(11)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.4。
另外,催化剂(11)的元素分析结果、氧还原电流密度以及BET比表面积示于表3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(11)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表3。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(11)。
另外,实施例1的结果也示于表3。
[实施例11]
除了代替醋酸32ml,使用醋酸128ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(12)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为2.6。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(12)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表4。从该氧还原电流密度可知催化剂(12)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(12)。
[实施例12]
除了代替醋酸32ml,使用醋酸96ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(13)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为2.8。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(13)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表4。从该氧还原电流密度可知催化剂(13)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(13)。
[实施例13]
除了代替醋酸32ml,使用醋酸64ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(14)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.1。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(14)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表4。从该氧还原电流密度可知催化剂(14)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(14)。
[实施例14]
除了代替醋酸32ml,使用醋酸16ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(15)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.6。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(15)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表4。从该氧还原电流密度可知催化剂(15)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(15)。
[实施例15]
除了不使用醋酸以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(16)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为5.0。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(16)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表4。从该氧还原电流密度可知催化剂(16)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(16)。
另外,实施例1的结果也示于表4。
[实施例16]
除了代替醋酸32ml,使用甲磺酸32ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(17)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(17)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表5。从该氧还原电流密度可知催化剂(17)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(17)。
另外,实施例1的结果也示于表5。
[实施例17]
除了不使用乙酰丙酮以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(18)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(18)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表6。从该氧还原电流密度可知催化剂(18)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(18)。
[实施例18]
除了代替乙酰丙酮5.118ml,使用乙酰丙酮3.4ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(19)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(19)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表6。从该氧还原电流密度可知催化剂(19)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(19)。
[实施例19]
除了代替乙酰丙酮5.118ml,使用乙酰丙酮6.8ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(20)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(20)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表6。从该氧还原电流密度可知催化剂(20)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(20)。
[实施例20]
除了代替乙酰丙酮5.118ml,使用乙酰丙酮8.5ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(21)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(21)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表6。从该氧还原电流密度可知催化剂(21)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(21)。
[实施例21]
除了代替乙酰丙酮5.118ml,使用乙酰丙酮10.2ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(22)。”)。
再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(22)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表6。从该氧还原电流密度可知催化剂(22)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(22)。
[实施例22]
除了代替乙酰丙酮5.118ml,使用乙酰丙酮13.7ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(23)。”)。再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(23)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表6。从该氧还原电流密度可知催化剂(23)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(23)。
[实施例23]
除了代替乙酰丙酮5.118ml,使用乙酰丙酮20.5ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(24)。”)。
再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(24)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表6。从该氧还原电流密度可知催化剂(24)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(24)。
[实施例24]
除了代替乙酰丙酮5.118ml,使用乙酰丙酮30.7ml以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(25)。”)。
再者,催化剂前驱体溶液的pH值为3.3。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(25)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表6。从该氧还原电流密度可知催化剂(25)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(25)。
另外,实施例1的结果也示于表6。
[实施例25]
除了将炉内设为氩气气氛以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(26)。”)。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(26)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表7。从该氧还原电流密度可知催化剂(26)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(26)。
另外,实施例1的结果也示于表7。
[实施例26]
除了将炉内温度升温到700℃以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(27)。”)。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(27)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表8。从该氧还原电流密度可知催化剂(27)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(27)。
[实施例27]
除了将炉内温度升温到800℃以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(28)。”)。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(28)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表8。从该氧还原电流密度可知催化剂(28)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(28)。
[实施例28]
除了将炉内温度升温到1000℃以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(29)。”)。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(29)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表8。从该氧还原电流密度可知催化剂(29)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(29)。
[实施例29]
除了将炉内温度升温到1100℃以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(30)。”)。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(30)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表8。从该氧还原电流密度可知催化剂(30)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(30)。
另外,实施例1的结果也示于表8。
[实施例30]
除了将升温速度设为5℃/min以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(31)。”)。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(31)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表9。从该氧还原电流密度可知催化剂(31)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(31)。
[实施例31]
除了将升温速度设为40℃/min以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(32)。”)。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(32)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表9。从该氧还原电流密度可知催化剂(32)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(32)。
[实施例32]
除了将升温速度设为60℃/min以外,进行与实施例1同样的操作,得到了试样粉末(以下也记为“催化剂(33)。”)。
通过氧还原能力的评价得到的催化剂(33)的氧还原电流密度以及BET比表面积示于表9。从该氧还原电流密度可知催化剂(33)具有高的催化能力。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(33)。
另外,实施例1的结果也示于表9。
[比较例2]
称取甘氨酸10.043g,添加水120ml进行溶解,得到了水溶液。向乙酰丙酮5.118ml中添加异丙醇钛(IV)10ml,进而添加醋酸32ml,将得到的混合液加入到上述水溶液中,好好地搅拌。得到的溶液的pH值为3.3。将得到的溶液使用蒸发器在水浴上在60℃进行处理,使其干固。将得到的固形物用乳钵粉碎。将该粉碎物装入石英管状炉中,使炉内为含有4体积%氢气的氢气与氮气的混合气体气氛。将炉内温度以升温速度20℃/min升温到900℃,保持60分钟,热处理了上述粉碎物。其后,自然冷却,得到了铁碳氮氧化物。将得到的铁碳氮氧化物用乳钵粉碎,作为试样粉末(以下也记为“催化剂(34)。”)。
图3表示通过氧还原能力的评价得到的电流-电位曲线。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(34)。
[比较例3]
使用在碳上担载了64.7%的铂的市售的催化剂,进行氧还原能力的评价,得到了电流-电位曲线。得到的电流-电位曲线示于图3。再者,将该评价中使用的电极作为燃料电池用电极(35)。
另外,将在实施例1中得到的电流-电位曲线示于图3。
[比较例4]碳-氮主成分的催化剂
将酚树脂(群荣化学制)10g加入丙酮50ml中进行搅拌溶解。向得到的溶液中添加氯醋酸(东京化成制)50mg、酞菁铁(东京化成制)300mg,放入超声波洗涤机中,振荡1小时。液体的颜色从紫变为蓝绿后,将该溶液用蒸发器浓缩,在氮气流中在80℃干燥24小时,由此合成了前驱体8.23g。
将该前驱体4.8g装入石英管状炉中,在氮气流中将炉内温度以150℃/小时的升温速度升温,进而在600℃保持1小时,由此得到碳化了的烧成体2.44g。将该烧成体2.00g在浓盐酸500ml中搅拌洗涤24小时,过滤后,用蒸馏水洗涤直到滤液变为中性,由此得到酸洗涤品1.95g。将该酸洗涤品1.00g装入石英管状炉中,在氨气气流中将炉内温度以100℃/小时的升温速度升温,在800℃保持80分来热处理。其后,自然冷却,得到了碳和氮为主成分的碳合金0.56g。将得到的碳合金用乳钵粉碎,作为试样粉末(以下也记为“催化剂(36)。”)。
催化剂(36)的BET比表面积为462m2/g。通过氧还原能力的评价得到的催化剂(36)的氧还原电流密度为0.10mA/cm2(在0.75V、Vs.RHE)。在催化剂(36)中,虽然BET比表面积比实施例大,但是氧还原能力低。
得到的电流-电位曲线示于图4。
表1
一:未测定
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
Claims (23)
1.一种氧还原催化剂的制造方法,其特征在于,包括:将催化剂前驱体在非氧化性气氛中热处理的工序,
所述催化剂前驱体包含:
通过在非氧化性气氛中的加热来供给碳和氮的各元素的化合物(i);以及
含有铁和钴中的至少一方元素的化合物(ii),
还包括:混合所述化合物(i)、所述化合物(ii)以及溶剂,调制催化剂前驱体溶液之后,从该催化剂前驱体溶液除去溶剂,来调制所述催化剂前驱体的工序,
所述化合物(ii)是选自有机酸盐、无机酸盐、有机配位化合物、无机配位化合物、醇盐和其他的有机金属化合物中的至少一种,
所述化合物(i)为α-氮羧酸。
2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂的制造方法,所述化合物(ii)是不含钛的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂的制造方法,相对于所述氧还原催化剂中所含有的铁和钴的原子数的合计,所述催化剂中所含有的碳的原子数的比率,在将所述金属元素的原子数的合计设为1的情况下,为10以上、65以下。
4.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂的制造方法,所述化合物(i)和化合物(ii)的至少一方是通过在非氧化性气氛中的加热来供给氧原子的化合物。
5.根据权利要求3所述的氧还原催化剂的制造方法,所述化合物(i)和化合物(ii)的至少一方是通过在非氧化性气氛中的加热来供给氧原子的化合物。
6.根据权利要求1所述的氧还原催化剂的制造方法,所述α-氮羧酸是选自甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、丙氨酸、丙氨酰丙氨酸和正缬氨酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的氧还原催化剂的制造方法,使用有机酸将所述催化剂前驱体溶液的pH值调节至4以下。
8.根据权利要求7所述的氧还原催化剂的制造方法,所述有机酸为醋酸。
9.根据权利要求6~8的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法,所述催化剂前驱体溶液含有1~20质量%的酮、醇或者醚。
10.根据权利要求9所述的氧还原催化剂的制造方法,其特征在于,所述催化剂前驱体溶液含有酮,该酮为1,3-二酮。
11.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂的制造方法,所述非氧化性气氛是选自氮、氩、氨以及氰化氢中的至少一种气体气氛,或者,选自氮、氩、氨以及氰化氢中的至少一种气体与选自氢、甲烷、丙烷、丁烷以及一氧化碳中的至少一种气体的混合气体气氛。
12.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂的制造方法,热处理温度为800~1100℃。
13.根据权利要求11所述的氧还原催化剂的制造方法,热处理温度为800~1100℃。
14.根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂的制造方法,热处理时的升温速度为10~40℃/分钟。
15.根据权利要求12所述的氧还原催化剂的制造方法,热处理时的升温速度为10~40℃/分钟。
16.一种氧还原催化剂,其特征在于,是采用权利要求1~15的任一项所述的制造方法得到的。
17.根据权利要求16所述的氧还原催化剂,氧还原催化剂中所含的元素之中,铁、钴、碳、氮和氧的各原子数的比表示为铁和钴的原子数的合计:碳的原子数:氮的原子数:氧的原子数=1:x:y:z时,为10≤x≤65、0<y≤2、0<z≤20。
18.根据权利要求16或者17所述的氧还原催化剂,其为燃料电池用电极催化剂。
19.一种燃料电池用催化剂层,其特征在于,包含权利要求18所述的氧还原催化剂。
20.一种电极,其特征在于,具有权利要求19所述的燃料电池用催化剂层和气体扩散层。
21.一种膜电极接合体,是具有阴极、阳极和配置于所述阴极与所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体,其特征在于,所述阴极和/或所述阳极为权利要求20所述的电极。
22.一种燃料电池,其特征在于,具备权利要求21所述的膜电极接合体。
23.一种固体高分子型燃料电池,其特征在于,具备权利要求21所述的膜电极接合体。
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WO2014208740A1 (ja) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 富士フイルム株式会社 | 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ及び燃料電池触媒 |
JP6241214B2 (ja) * | 2013-11-08 | 2017-12-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 燃料電池電極形成用組成物、およびそれを用いた燃料電池 |
CN106048650B (zh) * | 2016-08-04 | 2018-06-12 | 浙江大学 | 3d多孔电极的制备方法及其在电化学析氢反应中的应用 |
CN106602080B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-04-09 | 大连理工大学 | 一种基于十六烷基三甲基溴化铵为碳材料造孔剂的三维多孔Fe-N-C催化剂及制备方法 |
CN110474059B (zh) * | 2018-05-11 | 2021-04-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种固相宏量合成非贵金属氧还原催化剂的方法、催化剂及其应用 |
JP7089805B2 (ja) * | 2018-05-15 | 2022-06-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 電気化学的酸素還元用触媒 |
CN109453813A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-12 | 桂林理工大学 | 一种低成本且高效的铁系氧还原反应催化剂的制备方法 |
CN112234218B (zh) * | 2020-10-16 | 2022-07-01 | 澳门大学 | 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池 |
CN113957479B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-06-23 | 中山大学 | 金属-有机配合物修饰的过渡金属基纳米阵列电极及其制备方法与应用 |
CN114665110A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-06-24 | 大连理工大学 | 一种用于提高氧还原耐久性的硼氮修饰的金属电催化剂的制备方法及应用 |
CN114824322A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-07-29 | 湖北文理学院 | 氧还原催化剂的制备方法 |
CN115939424B (zh) * | 2022-11-25 | 2024-04-19 | 大连理工大学 | 一种负载型亚纳米铁硫簇催化剂、制备方法及应用 |
CN116514291B (zh) * | 2023-05-19 | 2023-11-17 | 深水海纳水务集团股份有限公司 | 微生物载体填料的制备方法、微生物载体填料及移动床生物膜反应器 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1642635A (zh) * | 2002-02-14 | 2005-07-20 | 孟山都技术公司 | 氧化催化剂及其制备方法和使用该催化剂的氧化方法 |
JP2007175578A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池電極用触媒 |
US20110136036A1 (en) * | 2008-06-04 | 2011-06-09 | National University Corporation Gunma University | Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, fuel cell, electricity storage device, and use of carbon catalyst |
CN102648050A (zh) * | 2009-12-07 | 2012-08-22 | 日清纺控股株式会社 | 用于负载催化剂的载体、负载有催化剂的负载体、电极和电池 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08253888A (ja) * | 1995-03-14 | 1996-10-01 | Japan Energy Corp | 高純度コバルトの製造方法 |
JP2001247315A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Kawasaki Steel Corp | 塩化鉄水溶液の製造方法および酸化鉄 |
AU2003295418A1 (en) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Tufts University | Catalyst having metal in reduced quantity and reduced cluster size |
CA2510999A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation |
JP4555897B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2010-10-06 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | 金属を含有する活性炭の製造方法 |
JP4671769B2 (ja) * | 2005-06-08 | 2011-04-20 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体およびその製造方法 |
JP4452887B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2010-04-21 | 国立大学法人群馬大学 | 燃料電池用電極触媒の製造方法及びその方法で製造された電極触媒並びにその電極触媒を用いた燃料電池 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1642635A (zh) * | 2002-02-14 | 2005-07-20 | 孟山都技术公司 | 氧化催化剂及其制备方法和使用该催化剂的氧化方法 |
JP2007175578A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池電極用触媒 |
US20110136036A1 (en) * | 2008-06-04 | 2011-06-09 | National University Corporation Gunma University | Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, fuel cell, electricity storage device, and use of carbon catalyst |
CN102648050A (zh) * | 2009-12-07 | 2012-08-22 | 日清纺控股株式会社 | 用于负载催化剂的载体、负载有催化剂的负载体、电极和电池 |
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