JPH10174879A - バナジウム錯体触媒 - Google Patents
バナジウム錯体触媒Info
- Publication number
- JPH10174879A JPH10174879A JP8337136A JP33713696A JPH10174879A JP H10174879 A JPH10174879 A JP H10174879A JP 8337136 A JP8337136 A JP 8337136A JP 33713696 A JP33713696 A JP 33713696A JP H10174879 A JPH10174879 A JP H10174879A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- ligand
- complex
- catalyst
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 38
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 perchloric acid Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 4
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ROMPPAWVATWIKR-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-chlorophenyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl]butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2C=CC(Cl)=CC=2)=N1 ROMPPAWVATWIKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N vanadium monoxide Chemical compound [V]=O IBYSTTGVDIFUAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- ZNWGYAYSBZGNBL-UHFFFAOYSA-N [V+3]=O Chemical compound [V+3]=O ZNWGYAYSBZGNBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- MHHDXUNFNAZUGB-UHFFFAOYSA-N oxidovanadium(2+) Chemical compound [V+2]=O MHHDXUNFNAZUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N vanadium(4+) Chemical compound [V+4] PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 61
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KMBSSXSNDSJXCG-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxyundecylamino)ethylamino]undecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)CNCCNCC(O)CCCCCCCCC KMBSSXSNDSJXCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N triiodide Chemical compound I[I-]I WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 2
- PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,2-ethanediol Chemical compound OCC(O)C1=CC=CC=C1 PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTDRROXTBUWEJW-UHFFFAOYSA-K O=Cl(O[V](OCl(=O)(=O)=O)(OCl(=O)(=O)=O)=O)(=O)=O Chemical compound O=Cl(O[V](OCl(=O)(=O)=O)(OCl(=O)(=O)=O)=O)(=O)=O XTDRROXTBUWEJW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OBHQGFXVUAMCST-UHFFFAOYSA-K O=[V+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F Chemical compound O=[V+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F OBHQGFXVUAMCST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IPBWONLOTSBBIA-UHFFFAOYSA-I [V+5].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F Chemical compound [V+5].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F IPBWONLOTSBBIA-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 1
- 230000036982 action potential Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- WVPMIMFMIGMEHW-UHFFFAOYSA-N oxovanadium(2+);pentane-2,4-dione Chemical compound [V+2]=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O WVPMIMFMIGMEHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJGTOVYGYYQJJ-UHFFFAOYSA-N oxovanadium;hydrochloride Chemical compound Cl.[V]=O MGJGTOVYGYYQJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRZZLAGRKZIJJI-UHFFFAOYSA-N oxyvanadium phthalocyanine Chemical compound [V+2]=O.C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 YRZZLAGRKZIJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
ギーを効率よく取り出すことを可能とする高活性で、安
定性に優れた酸素還元用錯体触媒を提供する。 【解決手段】 オキソバナジウム(IV)単核錯体、オキ
ソバナジウム(V)単核錯体、オキソバナジウム(IV,
V)二核錯体、μ−オキソ二核バナジウム(IV)錯体、
またはμ−オキソ二核バナジウム(III,IV)錯体が、β
−ジケトン配位子、ポルフィリン系大環状配位子、フタ
ロシアニン系大環状配位子、アセチルアセトンアルキレ
ンジイミン系配位子、またはサリチルアルデヒドアルキ
レンジイミン系配位子をもって構成された錯体系を、酸
素還元用触媒として利用する。
Description
ム錯体触媒に関するものである。さらに詳しくは、この
出願の発明は、水および有機溶媒中の溶存酸素の還元
や、燃料電池の酸素還元電極触媒等として有用な、新し
い酸素還元用バナジウム錯体触媒に関するものである。
ついては、1電子還元によるスーパーオキシドの生成
や、2電子還元による過酸化水素の生成が知られている
が、4電子還元による水の生成を可能とする方法やその
ための触媒に関してはあまり知られていない。4電子還
元では最も高い電位で酸素を還元することになるので、
この4電子還元を可能とする触媒が見出されるとする
と、この触媒は酸化力の強い酸化剤として利用すること
ができることにもなる。しかも4電子還元では水を生成
するため、そのための触媒は、クリーンなエネルギー変
換系を提供することができることになる。
は、強酸性下で酸素4電子還元を可能とする酸素還元電
極として燃料電池に使用されている。しかしながら、こ
れまでの酸素4電子還元系では過電圧が大きいことか
ら、このエネルギーロスを解決することが必要となる。
そこで、これまでにも、そのための手段として数多くの
電子移動速度増加剤、すなわち電極触媒系の提案がなさ
れてきている。まず、コバルトポルフィリン二核錯体に
よる解決方法が試みられている(たとえば、F.C.Anson
et al., J.Am.Chem.Soc., 1980,102,602
7)。だが、触媒の作動速度が遅く、酸素還元電流が低
いレベルにとどまる結果となっている。また錯体の合成
が極めて困難で収率も悪く、酸素と錯体の反応機構も充
分に解明されていない。
のコバルトポルフィリン錯体に複数の電子供与錯体(た
とえばルテニウムアンミン錯体)を連結した多核錯体系
が報告されている(たとえばF.C.Anson et al., J.Am.C
hem.Soc., 1991,113,9564)。だが、観測
された還元作動電位は期待されたほど高いものではな
く、しかも、錯体が分解したり、あるいは電極表面から
溶液中に溶けだす場合があり、とても実用に耐え得ない
のが実情である。
従来の技術的限界を越えて、酸素還元電位が高く、触媒
活性が高いとともにその安定性にも優れ、その調製も容
易な、酸素4電子還元をも可能とする、新しいバナジウ
ム錯体触媒を提供することを目的としている。
の課題を解決するものとして、0〜2Vまでの酸化電位
を有する、3価、4価、および5価のいずれかの原子価
またはそれらの混合原子価の、単核または多核のバナジ
ウム錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒を提供
する。
多核のバナジウム錯体は、複数のバナジウム原子がオキ
ソ配位子によって架橋されたものである酸素還元用バナ
ジウム錯体触媒をはじめ、単核のバナジウム錯体からな
り、酸性条件下に使用される酸素還元用バナジウム錯体
触媒、バナジウム錯体は、単核バナジウム錯体が強酸と
の反応により形成される多核錯体である酸素還元用バナ
ジウム錯体触媒、配位子が、シッフ塩基、β−ジケトン
系二座配位子、大環状配位子、ジカルバメートまたはジ
チオカルバメート系配位子である酸素還元用バナジウム
錯体触媒、配位子とともにアニオンとを有する酸素還元
用バナジウム錯体触媒、錯体は、μ−オキソ多核錯体で
ある酸素還元用バナジウム錯体触媒、ジチオカルバマー
ト配位子、β−ジケトン配位子、ポルフィリン系大環状
配位子、フタロシアニン系大環状配位子、アセチルアセ
トンアルキレンジイミン系配位子、またはサリチルアル
デヒドエチレンジイミン系配位子と、過塩素酸、テトラ
フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸などのアニオンをもって構成されてい
るμ−オキソ多核錯体からなる酸素還元用バナジウム錯
体触媒等も提供する。
のバナジウム錯体を触媒とすることにより酸素還元を可
能とするものであるが、以下にさらに詳細に説明する。
まず、この発明の酸素還元触媒に用いるバナジウム錯体
としては、たとえば配位子がサリチルアルデヒドアルキ
レンジイミンやアセチルアセトンアルキレンジイミン等
のシッフ塩基、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系二
座配位子、ポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配
位子で構成される単核または二核錯体、あるいは結晶構
造では4核または多核錯体を形成するものである。この
うちの多核錯体においては、複数のバナジウムはオキソ
配位子によって架橋されているものが特徴の一つとして
示される。たとえば、特に、ビス(サリチルアルデヒ
ド)エチレンジイミンが例示される。
触媒では、活性状態でのバナジウムの数が重要である。
たとえばこの発明により新たに提供されるμ−オキソ型
あるいはジオキソバナジウム型の二核錯体を形成するこ
とで触媒活性が発現する。これらの多核錯体は単核バナ
ジウム錯体と強酸との反応により生成する。したがっ
て、単核錯体であっても、酸性条件下での使用により酸
素還元の触媒活性を示すのがこの発明の一つの特徴であ
る。このような意味において、たとえば単核のビス(サ
リチルアルデヒド)エチレンジイミナトオキソバナジウ
ム(IV)が簡便に用いられる。
5価であるのが好適である。特に4価のバナジウム錯体
が好ましい。酸化電位については、この発明の触媒では
0〜2Vまでのものとしている。0V未満のものは酸素
還元触媒としての意味がなく、また2Vを超えることは
現実的ではないからである。ただ、これらの数値は、厳
密に臨界的なものでないことも留意されるべきである。
触媒の具体的構成にともなって許容範囲がおのずと定ま
ることになる。
性を重視するとの観点からは、立体障害を軽減するた
め、配位子の炭素(鎖)構造を適宜に考慮することが望
まれる。たとえばサリチリデンアルキルジアミン配位子
の場合には、アルキル鎖の炭素数を2〜4とするのが好
ましい。この発明に使用することのできるバナジウム錯
体を例示すれば、ビス(サリチルアルデヒドエチレンジ
イミナト)オキソバナジウム、ビス(サリチルアルデヒ
ドプロピレンジイミナト)オキソバナジウム、ビス(サ
リチルアルデヒド−2,2−ジメチル−1,3−プロピ
レンジイミナト)オキソバナジウム、ビス(サリチルア
ルデヒド−1,4−ブチレンジイミナト)オキソバナジ
ウム、ビス(アセチルアセトンエチレンジイミナト)オ
キソバナジウム、ビス(アセチルアセトンプロピレンジ
イミナト)オキソバナジウム、ビス(アセチルアセトン
−2,2−ジメチル−1,3−プロピレンジイミナト)
オキソバナジウム、ビス(アセチルアセトン−1,4−
ブチレンジイミナト)オキソバナジウムなどの単核オキ
ソバナジウム(IV)シッフ塩基錯体、ビス(サリチルア
ルデヒドエチレンジイミナト)オキソバナジウムテトラ
フルオロホウ酸塩、ビス(サリチルアルデヒドプロピレ
ンジイミナト)オキソバナジウムヘキサフルオロリン酸
塩、ビス(サリチルアルデヒド−2,2−ジメチル−
1,3−プロピレンジイミナト)オキソバナジウムトリ
フルオロメタンスルホン酸塩、ビス(サリチルアルデヒ
ド−1,4−ブチレンジイミナト)オキソバナジウム過
塩素酸塩、ビス(アセチルアセトンエチレンジイミナ
ト)オキソバナジウム過ヨウ素酸塩、ビス(アセチルア
セトンプロピレンジイミナト)オキソバナジウムメタン
スルホン酸塩、ビス(アセチルアセトン−2,2−ジメ
チル−1,3−プロピレンジイミナト)オキソバナジウ
ム塩酸塩、ビス(アセチルアセトン−1,4−ブチレン
ジイミナト)オキソバナジウムトリフルオロ酢酸塩など
の単核オキソバナジウム(IV)シッフ塩基錯体と強酸ア
ニオンから構成される錯塩、ビス(アセチルアセトナ
ト)オキソバナジウム、ビス(2,3−ヘプタンジオナ
ト)オキソバナジウム、ビス(1,1,1−トリフルオ
ロ−2,4−ペンタンジオナト)オキソバナジウム、ビ
ス(1,1,1−トリメチル−2,4−ペンタンジオナ
ト)オキソバナジウム、ビス(1−フェニル−1,3−
ブタンジオナト)オキソバナジウムなどの単核オキソバ
ナジウム(IV)β−ジケトナト錯体、メソテトラフェニ
ルポルフィリナトオキソバナジウム(IV)、バナジルフ
タロシアニン、バナジルアヌレンなどの単核オキソバナ
ジウム(IV)大環状配位子錯体、(μ−オキソ)ビス
〔(N,N′−エチレンビス(サリチリデンアミナ
ト))バナジウム(IV)〕テトラフルオロホウ酸塩、
(μ−オキソ)ビス〔(N,N′−プロピレンビス(サ
リチリデンアミナト))バナジウム(IV)〕テトラフル
オロホウ酸塩などのμ−オキソ型バナジウム(IV)二核
錯体、(μ−オキソ)ビス〔(N,N′−エチレンビス
(サリチリデンアミナト))バナジウム(III,IV)〕ト
リヨージドなどのμ−オキソ型バナジウム(III,IV)混
合原子価二核錯体、ビス〔(N,N′−エチレンビス
(サリチリデンアミナト))オキソバナジウム(IV,
V)〕トリヨージド、ビス〔(N,N′−エチレンビス
(サリチリデンアミナト))オキソバナジウム(IV,
V)〕ペンタヨージド、ビス〔(N,N′−エチレンビ
ス(サリチリデンアミナト))オキソバナジウム(IV,
V)〕過塩素酸塩などの二核オキソバナジウム(IV,
V)錯体等が挙げられる。
心金属のバナジウムの3価〜5価の原子価変換が触媒活
性の役割を担い、配位子は主に酸化還元電位の調節に寄
与するものと考えられる。このため、前記に例示の配位
子以外であっても、溶液中で安定にバナジウム単核錯体
あるいは二核錯体を形成するものは、この触媒に含まれ
るものである。
あるうえ、これを溶存させると酸性下で、0V以上の高
い電位で酸素の2電子、または4電子での電解還元を選
択度高く可能とする。そして、4電子還元の選択性が高
いため、均一系で、有機化合物の酸素酸化反応を促進さ
せる触媒としても働く。また、錯体を電極表面に固定し
て、不均一系電極触媒とすることもでき、燃料電池の酸
素還元電極、酸素検出用センサーなどに利用することが
できる。
実施の形態について説明する。
デヒドエチレンジイミナト)オキソバナジウム0.00
83gとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ
酸塩0.82gを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌し
ながらトリフルオロ酢酸0.285gを滴下した。これ
を常温で10分程度攪拌した後、窒素気流下で3室式電
気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置
換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディスク
電極、白金リング電極、対極に白金ワイヤー電極、参照
極に銀/塩化銀電極を用い、ディスク電極電位を走引し
て酸素還元電位に設定、同時に生成する過酸化素を独立
に一定電位に設定したリング電極で酸化することにより
検出した。測定は静止系(サイクリックボルタンメトリ
ー)と対流系(回転リングディスクボルタンメトリー)
の両方で実施し、検出電流をX−Yレコーダーを用いて
グラフ用紙に記録した。この結果、0.56Vに酸素4
電子還元に由来する還元電流がディスク上で検出され
た。リング電極で検出された過酸化水素の電流値はごく
僅かであった。使用した回転リングディスク電極の形状
に由来する捕捉率Nは、フェロセン/フェロセニウム対
を用いて0.39と決定された。窒素雰囲気下では、上
述の酸素還元由来の還元電流は当然観測されず、溶存錯
体由来の酸化還元波(0.36V)のみとなる。酸素雰
囲気下での捕捉率の値より、4電子還元の選択性は90
%以上と決定された。
水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見られなか
った。以上の事実より、触媒系を介した酸素の直接4電
子還元による水生成が確認された。実施例2 蒸留精製ジクロロメタン25mlに(μ−オキソ)ビス
〔(N,N′−プロピレンビス(サリチリデンアミナ
ト))バナジウム(IV)〕テトラフルオロホウ酸塩0.
016gとテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホ
ウ酸塩0.82gを加え、純粋窒素気流下、常温で攪拌
しながらトリフルオロ酢酸0.145gを滴下した。こ
れを常温で10分程度攪拌した後、窒素気流下で3室式
電気化学測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで
置換した。電解は、作用極にグラッシーカーボンディス
ク電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極に銀/塩化銀
電極を用い、ディスク電極電位を走引して酸素還元電位
に設定した。測定は静止系(サイクリックボルタンメト
リー)と対流系(回転リングディスクボルタンメトリ
ー)の両方で実施した。この結果、0.55Vに酸素4
電子還元に由来する還元電流が検出された。この触媒系
を用いて窒素雰囲気下で同様に過酸化水素の電解還元を
実施したが、接触還元波は見られなかった。実施例3 蒸留精製ジクロロメタンまたはアセトニトリル25ml
に(μ−オキソ)ビス〔(N,N′−エチレンビス(サ
リチリデンアミナト))バナジウム(III,IV)〕トリヨ
ージド0.02gを加え、純粋窒素気流下、常温で10
分程度攪拌した後、密閉し、系を酸素ガスで置換した。
この溶液を一晩攪拌した後、溶媒を留去し、残った固体
をアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶した。
生成物のX線結晶構造解析より、ビス〔(N,N′−エ
チレンビス(サリチリデンアミナト))オキソバナジウ
ム(IV,V)〕トリヨージドの精製を確認した。このア
セトニトリル溶液にトリフルオロ酢酸を添加すると(μ
−オキソ)ビス〔(N,N′−エチレンビス(サリチリ
デンアミナト))バナジウム(IV,V)〕トリヨージド
と、酸素4電子還元体の水を生成した。
生成物は(μ−オキソ)ビス〔(N,N′−エチレンビ
ス(サリチリデンアミナト))バナジウム(IV,V)〕
トリヨージドとH2 18Oであった。実施例4 蒸留精製ジクロロメタン25mlにビス〔(N,N′−
エチレンビス(サリチリデンアミナト))オキソバナジ
ウム(IV,V)〕トリヨージド0.02gとテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩0.82gを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながらトリフルオロ
メタンスルホン酸0.025gを滴下した。これを常温
で10分程度攪拌した後、窒素気流下で3室式電気化学
測定セルに移動し、密閉の後、系を酸素ガスで置換し
た。電解は、作用極にカーボンフェルト電極、対極に白
金ワイヤー電極、参照極に銀/塩化銀電極を用い、作用
電極電位を酸素還元が生起する一定電位(0.2V)に
設定した。測定はマグネチックスターラーを用いた対流
系で実施した。電解にともない流れた電気量を、電流計
を用いて積算し決定した。この結果、酸素4電子還元に
由来する還元電流が検出された。通電量は酸素4電子還
元に必要な電気量の100±20%であった。電解後の
溶液の核磁気共鳴スペクトルを測定すると、水の存在に
由来するピークが観測された。実施例5 蒸留精製ジクロロメタン25mlにビス(サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト)オキソバナジウム(V)〕
テトラフルオロホウ酸塩0.0053gとテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩0.82gを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら3室式電気化
学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電
極にNafionのイソプロピル溶液を10μl滴下し、乾燥
させてNafion被覆電極を作成した。この電極を作用極に
用いて、上述の電解液のサイクリックボルタンメトリー
を実施し、Nafion被覆膜にバナジウム錯体を濃縮固定し
た。次に、このバナジル錯体修飾電極を用いて、酸素飽
和した酸性水溶液での酸素還元を実施した。この場合、
電解液はトリフルオロ酢酸1.43gを含む超純水を使
用した。参照極には飽和カロメル電極を用いた。作用極
の設定電位を走引すると、0.3Vに酸素還元由来の還
元波が観測された。回転リングディスク電極を用いた対
流系での測定より、酸素雰囲気下での捕捉率は4電子還
元の生起を支持した。この触媒系を用いて窒素雰囲気下
で過酸化水素の電解還元を実施したが、接触還元波は見
られなかった。以上の事実より、触媒系を介した酸素の
直接4電子還元による水生成が確認された。実施例6 蒸留精製ジクロロメタン25mlにビス(サリチルアル
デヒドエチレンジイミナト)オキソバナジウム(V)〕
テトラフルオロホウ酸塩0.0053gとテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩0.82gを加
え、純粋窒素気流下、常温で攪拌しながら3室式電気化
学測定セルに移動した。グラッシーカーボンディスク電
極に(μ−オキソ)ビス〔(N,N′−プロピレンビス
(サリチリデンアミナト))バナジウム(IV)〕テトラ
フルオロホウ酸塩のジクロロメタン溶液を滴下し、自然
乾燥させることによりバナジウム錯体修飾電極を作製し
た。次に、この修飾電極を用いて、酸素飽和した酸性水
溶液での酸素還元を実施した。この場合、電解液はトリ
フルオロ酢酸1.43gを含む超純水を使用した。参照
極には飽和カロメル電極を用いた。作用極の設定電位を
走引すると、0.3Vに酸素還元由来の還元波が観測さ
れた。過酸化水素の電解還元が見られないことにより、
触媒系を介した酸素の直接4電子還元による水生成が確
認された。
位が高く、触媒活性が高く、その安定性にも優れてい
る。そして、これを均一系触媒として使用することによ
り、有機化合物の酸素酸化を図ることができ、進んで選
択的な4電子酸化による水の生成をともなう高い酸化電
位を引き出すことができる。また、不均一系電極表面触
媒として用いることにより、燃料電池の酸素還元電極、
酸素センサーとしての用途を提供するため、産業に資す
るところが極めて大きい。
Claims (8)
- 【請求項1】 0〜2Vまでの酸化電位を有する、3
価、4価、および5価のいずれかの原子価またはそれら
の混合原子価の、単核または多核のバナジウム錯体から
なる酸素還元用バナジウム錯体触媒。 - 【請求項2】 多核のバナジウム錯体は、複数のバナジ
ウム原子がオキソ配位子によって架橋されたものである
請求項1の酸素還元用バナジウム錯体触媒。 - 【請求項3】 単核のバナジウム錯体からなり、酸性条
件下に使用される請求項1の酸素還元用バナジウム錯体
触媒。 - 【請求項4】 バナジウム錯体は、単核バナジウム錯体
が強酸との反応により形成される多核錯体である請求項
1の酸素還元用バナジウム錯体触媒。 - 【請求項5】 配位子が、シッフ塩基、β−ジケトン系
二座配位子、大環状配位子、ジカルバメートまたはジチ
オカルバメート系配位子である請求項1の酸素還元用バ
ナジウム錯体触媒。 - 【請求項6】 配位子とともにアニオンを有する請求項
1ないし5のいずれかの酸素還元用バナジウム錯体触
媒。 - 【請求項7】 錯体は、μ−オキソ多核錯体である請求
項1または2の酸素還元用バナジウム錯体触媒。 - 【請求項8】 ジチオカルバメート配位子、β−ジケト
ン配位子、ポルフィリン系大環状配位子、フタロシアニ
ン系大環状配位子、アセチルアセトンアルキレンジイミ
ン系配位子、またはサリチルアルデヒドエチレンジイミ
ン系配位子と、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など
のアニオンをもって構成されている請求項7のμ−オキ
ソ多核錯体からなる酸素還元用バナジウム錯体触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33713696A JP3469022B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | バナジウム錯体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33713696A JP3469022B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | バナジウム錯体触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10174879A true JPH10174879A (ja) | 1998-06-30 |
JP3469022B2 JP3469022B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=18305789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33713696A Expired - Fee Related JP3469022B2 (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | バナジウム錯体触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3469022B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004055028A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Clariant Gmbh | Optisch aktive vanadyl-salen-komplexe enthaltende mischungen |
JP2010202885A (ja) * | 2010-06-11 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族化合物重合体の製造方法 |
EP2241547A1 (en) * | 2004-06-28 | 2010-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic compound polymer |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP33713696A patent/JP3469022B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004055028A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Clariant Gmbh | Optisch aktive vanadyl-salen-komplexe enthaltende mischungen |
EP2241547A1 (en) * | 2004-06-28 | 2010-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic compound polymer |
EP2241548A1 (en) * | 2004-06-28 | 2010-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Vanadium di-nuclear complex |
US8048982B2 (en) | 2004-06-28 | 2011-11-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic compound polymer |
JP2010202885A (ja) * | 2010-06-11 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族化合物重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3469022B2 (ja) | 2003-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Bhunia et al. | Rational Design of Mononuclear Iron Porphyrins for Facile and Selective 4e–/4H+ O2 Reduction: Activation of O–O Bond by 2nd Sphere Hydrogen Bonding | |
Will et al. | Synthesis, Characterization, and Electrochemistry of σ-Bonded Cobalt Corroles in High Oxidation States | |
Roecker et al. | Hydride transfer in the oxidation of alcohols by [(bpy) 2 (py) Ru (Q)] 2+. A kH/kD kinetic isotope effect of 50 | |
Zhang et al. | Multiiron Polyoxoanions. Syntheses, Characterization, X-ray Crystal Structures, and Catalysis of H2O2-Based Hydrocarbon Oxidations by [FeIII4 (H2O) 2 (P2W15O56) 2] 12 | |
JP2008258150A (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
Das et al. | Electrocatalytic Water Oxidation by a Phosphorus–Nitrogen O═ PN3-Pincer Cobalt Complex | |
Zanardo et al. | Epoxidation of olefins catalyzed by chelating diphosphine-platinum (II) complexes. Ring-size and ring-shape effects on the catalytic activity | |
Hoque et al. | Catalytic Oxidation of Water to Dioxygen by Mononuclear Ru Complexes Bearing a 2, 6‐Pyridinedicarboxylato Ligand | |
Francàs et al. | A Ru‐Hbpp‐Based Water‐Oxidation Catalyst Anchored on Rutile TiO2 | |
Chiericato Jr et al. | Electrocatalytic reduction of carbon dioxide mediated by transition metal complexes with terdentate ligands derived from diacetylpyridine | |
JPH11253811A (ja) | 酸素還元用マンガン錯体触媒 | |
Chandra et al. | Remarkable enhancement of catalytic activity of Cu‐complexes in the electrochemical hydrogen evolution reaction by using triply fused porphyrin | |
WO2012112758A2 (en) | Virtual hydrogen storage processes and related catalysts and systems | |
Xue et al. | Function of 7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) on electrocatalytic hydrogen generation catalyzed by N, N′-benzene bis (salicylideniminato) nickel (II) | |
Miyazato et al. | Redox Behavior and Catalytic Oxidation Reactions of Alcohols by a New Ruthenium (III)–Dioxolene–Amine Complex of Bis (2-pyridylmethyl)-2-aminoethylamine | |
JP3432692B2 (ja) | 二核鉄錯体触媒 | |
JPH10174879A (ja) | バナジウム錯体触媒 | |
JP2009234918A (ja) | 変性金属錯体及びその用途 | |
Oyaizu et al. | (µ-Peroxo) bis [pyridine (phthalocyaninato) iron (III)] as a convenient catalyst for the four-electron reduction of dioxygen | |
Cotton et al. | A molecular propeller with three quadruply-bonded blades | |
JP2006247523A (ja) | 酸素還元触媒 | |
Prignot et al. | Divergent behavior in the chemistry of metal‐bis (dithiolene) complexes appended with peripheral aliphatic butyl chains | |
Sekiya et al. | Novel N-fluoroamines via the chlorofluorination of compounds with carbon-nitrogen triple bonds | |
JP3377435B2 (ja) | 銅錯体触媒 | |
Abelleira et al. | Electrochemical cation formation of selected tetraazaannulenes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090905 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100905 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110905 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120905 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |