CN105964286B - 一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法，该催化剂由以下组分组成，各组分按质量百分比的组成为：g‑C3N4，95～98％，余量为N‑GQDs。本发明的一种N‑GQDs/g‑C3N4复合光催化剂，具有更大的可见光响应范围、催化活性高，稳定性好，使用周期长等优点。本发明的一种N‑GQDs/g‑C3N4复合光催化剂的制备方法，N‑GQDs与g‑C3N4的前驱体尿素一步高温焙烧制备N‑GQDs与g‑C3N4复合光催化剂，减少了传统需要先制备g‑C3N4再将两者复合的过程，并且该方法可以将N‑GQDs牢固地复合在g‑C3N4表面，提高了催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光催化分解水制氢的氮掺杂石墨烯量子点(简称为N-GQDs)与石墨相氮化碳(简写为g-C3N4)复合光催化剂(记为N-GQDs/g-C3N4)制备方法。具体涉及以尿素和N-GQDs为反应物，通过高温焙烧一步反应制备的复合光催化剂及制备方法。该复合物经过少量铂(分子式为Pt)纳米粒子修饰后，相比与纯的g-C3N4，可见光催化分解水产氢活性得到了显著提高，并且有优良的光催化稳定性。属于光催化技术领域。
背景技术
随着世界人口的不断增加、工业化水平的日益提高和对煤、石油、天然气等矿物能源大量开采和使用，能源面临着日趋枯竭的危机，开发新的、可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。氢气具有清洁、高效、高热值、环境友好、运输方便的特点，成为最理想的二次能源载体。在所有的制氢技术中，96％氢能的生产依靠煤、天然气的重整来获得。这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。太阳能是地球上能源的最终来源，而光催化分解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径，受到了国内外科学家的高度关注。新型高分子半导体材料g-C3N4由于结构稳定、对环境友好，光催化性能优良，可作为可见光光催化分解水产氢材料。以g-C3N4为基础的新型光催化材料在可光见催化分解水制氢等方面具有很大的应用潜力，这方面的研究已经引起了国际同行的高度关注。但是由于纯g-C3N4有较高的光生电荷复合率，相对较大的带宽(2.7eV)，可见光催化活性并不高。因此，通过形貌控制，掺杂改性，半导体耦合以及与碳材料复合等方法来提高g-C3N4基光催化性能的研究已取得了一定的进展。
石墨烯量子点(简称为GQDs)作为一种新型的碳材料，是尺寸小于100nm的单层或10层以下的石墨烯片。GQDs拥有石墨烯和量子点双重的优异性能，具有良好的水溶性、低毒性，不含金属元素，同时具有优良的光电性质。GQDs中的π-π共轭网络和丰富的表面官能团使其具有很好的表面连接性能和很大的比表面积。GQDs的氮掺杂可以有效调协GQDs的光学和电子特性，N-GQDs与半导体复合可以有效地扩大可见光响应范围，降低光生电子与空穴的复合几率，在光催化领域有巨大的应用前景，将N-GQDs与二氧化钛复合来提高可见光催化降解有机污染物已有报道。但N-GQDs与半导体复合应用在光催化分解水产氢方面还很少。
Pt作为一种贵金属被广泛用于半导体光催化分解水产氢的助催化剂。当Pt负载在光催化剂的表面，光诱导的电子迁移到催化剂的表面，由于Pt的费米能级低于半导体催化剂，电子可以被Pt捕获，从而达到有效的电荷分离；同时氢气在Pt活性位点产生，降低了析氢电势，促进了光催化产氢活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂，具有更大的可见光响应范围、催化活性高，稳定性好，使用周期长等优点。一种N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，N-GQDs与g-C3N4的前驱体尿素一步高温焙烧制备N-GQDs与g-C3N4复合光催化剂，减少了传统需要先制备g-C3N4再将两者复合的过程，并且该方法可以将N-GQDs牢固地复合在g-C3N4表面，提高了催化剂的活性和稳定性。
实现本发明的技术方案是：一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂，由以下组分组成，各组分按质量百分比的组成为：g-C3N4，95～98％，余量为N-GQDs。
作为优选，还包括Pt纳米粒子，其质量百分比为1.0～3.0％。
具体地，所述Pt纳米粒子的平均粒径为5～10nm。
一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)N-GQDs的制备
将适量的柠檬酸与尿素用蒸馏水溶解后，将溶液转移到不锈钢高压反应釜内，160℃加热恒温保持4小时，得到的反应液中加入乙醇并以8000rpm离心10分钟得到固体，将得到的固体用乙醇洗涤除去未反应的柠檬酸和尿素后在60℃烘干得到N-GQDs；
(2)N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂的制备
将适量的尿素溶解在含N-GQDs水溶液中，将水溶液蒸干后，在加盖的氧化铝坩埚中以20℃/min煅烧至450～600℃维持3h，冷却至室温后得到的固体产物经研磨后即得N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂；
(3)负载Pt纳米粒子N-GQDs/g-C3N4光催化剂的制备
采用光沉积的方法制备负载Pt纳米粒子的N-GQDs/g-C3N4光催化剂：将H2PtCl6水溶液和N-GQDs/g-C3N4加入到10～40vol％的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用300W的氙灯常温照射0.5～2.5h，离心分离后，固体产物在60℃干燥。
具体地，所述步骤(1)中不锈钢高压反应釜具有聚四氟乙烯内衬。
具体地，所述步骤(1)中柠檬酸与尿素的摩尔比为1：1～3。
具体地，所述步骤(1)中柠檬酸的浓度为0.03～0.1mol/L。
具体地，所述步骤(2)中尿素与N-GQDs的质量比为10000:2～5。
本发明的有益效果：
(1)本发明的一种N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂，具有更大的可见光响应范围、催化活性高，稳定性好，使用周期长等优点。
(2)本发明的一种N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，N-GQDs与g-C3N4的前驱体尿素一步高温焙烧制备N-GQDs与g-C3N4复合光催化剂，减少了传统需要先制备g-C3N4再将两者复合的过程，并且该方法可以将N-GQDs牢固地复合在g-C3N4表面，提高了催化剂的活性和稳定性。
(3)本发明的一种N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，N-GQDs的复合量可以简单通过改变尿素和N-GQDs的比例来控制。
(4)本发明的一种N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，该复合物的制备工艺简单，成本低，耗时少，可以快速生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1 N-GQDs(a)及N-GQDs/g-C3N4复合物(b)透射电镜照片。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
称取0.21g(1mmol)柠檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸馏水溶解，搅拌至形成澄清溶液，然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜内。160℃加热恒温保持4小时。得到的产物中加入乙醇并以8000rpm离心10分钟得到固体，用乙醇洗涤数次后在60℃烘干得到最终产物N-GQDs。再次将N-GQDs分散到水中，其形态如图1(a)所示；
将10g的尿素溶解在含17mL N-GQDs(0.2mg/mL)溶液中，样品蒸干后在加盖的氧化铝坩埚中以20℃/min煅烧至550℃并维持3h，冷却至室温后得到的固体产物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4复合物，其形态如图1(b)所示；
将1.32mL的H2PtCl6水溶液(7.723mmol/L)和100mg的N-GQDs/g-C3N4复合物加入到50mL 20vol％的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射2h，获得的产物离心分离，在60℃干燥即制得Pt纳米粒子修饰的N-GQDs/g-C3N4光催化剂(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量为2wt％)。
光催化产氢在Labsobar-H2系统中进行，该系统包括光源发生器、光催化反应器、磁控气体循环系统、真空系统和在线采样系统。其中光源发生器为300W氙灯，反应时，在光催化反应器内加入50mg光催化剂，采用超声将其分散于90mL水和10mL三乙醇胺之中，在可见光源(λ≥420nm)的照射下分解水产生氢气，反应3h，N-GQDs/g-C3N4/Pt复合物的平均产氢速率达到139.6μmol/h。
实施例2：
称取0.63g(3mmol)柠檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸馏水溶解，搅拌至形成澄清溶液，然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜内。160℃加热恒温保持4小时。得到的产物中加入乙醇并以8000rpm离心10分钟得到固体，用乙醇洗涤数次后在60℃烘干得到最终产物N-GQDs。再次将N-GQDs分散到水中。
将10g的尿素放入加盖的氧化铝坩埚中以20℃/min煅烧至550℃并维持3h，冷却至室温后得到的固体产物研磨后即得到纯g-C3N4样品。
通过传统浸渍法制备复合物N-GQDs/g-C3N4(D)。将0.1g纯g-C3N4与5mL N-GQDs(0.2mg/mL)溶液混合，常温下磁力搅拌12h，将混合物离心分离，得到的固体用蒸馏水和乙醇洗涤，在60℃干燥即得到N-GQDs/g-C3N4(D)复合物。
将1.32mL的H2PtCl6水溶液(7.723mmol/L)和100mg的纯g-C3N4或者N-GQDs/g-C3N4(D)复合物加入到50mL 20vol％的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射2h，获得的产物离心分离，在60℃干燥即制得Pt纳米粒子修饰的纯g-C3N4/Pt或者N-GQDs/g-C3N4(D)/Pt光催化剂(Pt含量为2wt％)。
在与实施例一相同光催化反应条件下，反应3h，纯g-C3N4/Pt平均产氢速率为18.2μmol/h，N-GQDs/g-C3N4(D)/Pt复合光催化剂平均产氢速率为18.6μmol/h。表明通过浸渍法制备的N-GQDs/g-C3N4(D)复合物不能明显提高光催化活性。
实施例3：
称取0.315g(1.5mmol)柠檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸馏水溶解，搅拌至形成澄清溶液，然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜内。160℃加热恒温保持4小时。得到的产物中加入乙醇并以8000rpm离心10分钟得到固体，用乙醇洗涤数次后在60℃烘干得到最终产物N-GQDs。再次将N-GQDs分散到水中。
将10g的尿素溶解在含25mL N-GQDs(0.2mg/mL)溶液中，样品蒸干后在加盖的氧化铝坩埚中以20℃/min煅烧至550℃并维持3h，冷却至室温后得到的固体产物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4复合物。
将1.98mL的H2PtCl6水溶液(7.723mmol/L)和100mg的N-GQDs/g-C3N4复合物加入到50mL 20vol％的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射2h，获得的产物离心分离，在60℃干燥即制得Pt纳米粒子修饰的N-GQDs/g-C3N4光催化剂(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量为3wt％)。
在与实施例一相同光催化反应条件下，反应3h，上述N-GQDs/g-C3N4/Pt光催化剂平均产氢速率为150.1μmol/h。
实施例4：
纯g-C3N4制备与实施例二同。
称取0.21g(1mmol)柠檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸馏水溶解，搅拌至形成澄清溶液，然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜内。160℃加热恒温保持4小时。得到的产物中加入乙醇并以8000rpm离心10分钟得到固体，用乙醇洗涤数次后在60℃烘干得到最终产物N-GQDs。再次将N-GQDs分散到水中。
将10g的尿素溶解在含10mL N-GQDs(0.2mg/mL)溶液中，样品蒸干后在加盖的氧化铝坩埚中以20℃/min煅烧至550℃并维持3h，冷却至室温后得到的固体产物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4复合物。
将0.66mL的H2PtCl6水溶液(7.723mmol/L)和100mg的N-GQDs/g-C3N4复合物或者纯g-C3N4加入到50mL 20vol％的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射2h，获得的产物离心分离，在60℃干燥即制得Pt纳米粒子修饰的N-GQDs/g-C3N4/Pt或者纯g-C3N4/Pt光催化剂(Pt含量为1wt％)。
其他光催化反应条件相同，光照射波长改为520±10nm，反应3h，纯g-C3N4/Pt平均产氢速率为1.0μmol/h(几乎没有光催化活性)，N-GQDs/g-C3N4/Pt复合光催化剂平均产氢速率达到11.1μmol/h。表明了N-GQDs扩大了N-GQDs/g-C3N4复合物对长波长光的响应范围。
实施例5：
N-GQDs/g-C3N4复合物制备与实施例一同。
将1.32mL的H2PtCl6水溶液(7.723mmol/L)和100mg的N-GQDs/g-C3N4复合物加入到50mL 20vol％的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用150W的氙灯常温照射2h，获得的产物离心分离，在60℃干燥即制得Pt纳米粒子修饰的N-GQDs/g-C3N4光催化剂(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量为2wt％)。
在与实施例一相同光催化反应条件下，经历6次光催化循环，每次循环反应3h，N-GQDs/g-C3N4/Pt复合物第1次循环产氢速率为139.6μmol/h，第6次循环产氢速率为138.7μmol/h。产氢速率没有明显变化，表明N-GQDs/g-C3N4复合物具有优良的光催化稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）N-GQDs的制备
将适量的柠檬酸与尿素用蒸馏水溶解后，将溶液转移到不锈钢高压反应釜内，160- ℃加热恒温保持4小时，得到的反应液中加入乙醇并以8000rpm离心10分钟得到固体，将得到的固体用乙醇洗涤除去未反应的柠檬酸和尿素后在60- ℃ 烘干得到N-GQDs；
（2）N-GQDs/g-C3N4复合光催化剂的制备
将适量的尿素溶解在含N-GQDs水溶液中，将水溶液蒸干后，在加盖的氧化铝坩埚中以20 ℃ /min煅烧至450〜600 - ℃ 维持3h，冷却至室温后得到的固体产物经研磨后即得N-GQDs/ g-C3N4复合光催化剂；
（3）负载Pt纳米粒子N-GQDs/g-C3N4光催化剂的制备
采用光沉积的方法制备负载Pt纳米粒子的N-GQDs/g-C3N4光催化剂：将H2PtCl6水溶液和N-GQDs/g-C3N4加入到10〜40vol%的乙醇水溶液中，在磁力搅拌下用300W的氙灯常温照射0.5〜2.5h，离心分离后，固体产物在60- ℃ 干燥；
其中，各组分按质量百分比的组成为：g-C3N4，95〜98%，Pt纳米粒子，其质量百分比为1.0〜3.0%，余量为N-GQDs。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述P t纳米粒子的平均粒径为5〜10nm。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中不锈钢高压反应釜具有聚四氟乙烯内衬。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中柠檬酸与尿素的摩尔比为1:1〜3。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中柠檬酸的浓度为0.03〜0. lmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中尿素与N-GQDs的质量比为10000: 2〜5。
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