CN109331851B - 一种复合碳氮-贵金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合碳氮‑贵金属催化剂及其制备方法与合成3‑羟基哌啶中的应用。所述催化剂由含氮石墨烯量子点及其复合物和贵金属颗粒共同组成，其中贵金属颗粒沉积在含氮石墨烯量子点复合物表面，沉积有贵金属颗粒的含氮石墨烯量子点复合物和含氮石墨烯量子点均匀地分散在纯水溶剂中；所述含氮石墨烯量子点复合物是由若干个平均尺寸为1‑10nm的含氮石墨烯量子点团聚复合而成的无定形纳米碳基材料，尺寸为20～80nm；所述的贵金属为钌、铑中的一种，颗粒平均尺寸为1‑10nm。本发明提供了所述催化剂水溶液在合成3‑羟基哌啶中的应用，合成过程中无需添加其他溶剂，表现出高转化率、高催化活性、高反应速率和高稳定性的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种复合碳氮-贵金属催化剂及其制备方法和在合成3-羟基哌啶中的应用。
(二)技术背景
3-羟基哌啶(3-Hydroxypiperidine)是一种重要的医药中间体，多用于合成哌啶类的衍生产品，具有抗肿瘤、治疗老年痴呆和麻醉等多种药理活性。在现有的合成生产工艺中，3-羟基吡啶液相催化加氢一步合成3-羟基哌啶的方法具有很好的发展前景，合成步骤简便，产物收率高，生产过程清洁环保，技术上具有可行性。
目前，在催化加氢法中炭载贵金属催化剂是最常用的催化剂之一，但存在反应条件苛刻，金属利用率不高等缺点。浙江司太立制药股份有限公司成功开发了3-羟基吡啶经5％铑炭催化加氢还原制备3-羟基哌啶的工艺技术，但产率不足80％，生产成本又很大，进一步限制该产业的发展战略。
因此，从工业化生产和技术储备的角度分析3-羟基吡啶催化加氢制备3-羟基哌啶的过程，研究高效、经济和绿色的催化剂体系己成为当前学术界研究的重点。
(三)发明内容
本发明的第一个目的是提供一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液，该催化剂具有水溶性，能均一稳定地分散并保存在水溶剂中，减少贵金属活性位的氧化而导致活性下降。
本发明的第二个目的在于提供一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液的制备方法，所述制备方法步骤简便并创新实用，有利于工业化应用。
本发明的第三个目的是提供所述复合碳氮-贵金属催化剂水溶液在合成3-羟基哌啶中的应用，合成过程中无需添加其他溶剂，清洁环保，经济节能，在光热偶联的反应条件下，光激发电子捕捉氢质子，反应物在活性组分表面进行加氢，表现出高转化率、高催化活性、高反应速率和高稳定性的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液，所述催化剂由含氮石墨烯量子点及其复合物和贵金属颗粒共同组成，其中贵金属颗粒沉积在含氮石墨烯量子点复合物表面，沉积有贵金属颗粒的含氮石墨烯量子点复合物和含氮石墨烯量子点均匀地分散在纯水溶剂中；所述含氮石墨烯量子点复合物是由若干个平均尺寸为1-10nm的含氮石墨烯量子点团聚复合而成的无定形纳米碳基材料，尺寸为20～80nm；所述的贵金属为钌、铑中的一种，颗粒平均尺寸为1-10nm；所述催化剂中贵金属、氮和碳的质量比为0.1～3：0.13～1.12：0.9～8，以含氮石墨烯量子点和含氮石墨烯量子点复合物的总质量为100％计，含氮石墨烯量子点复合物的质量分数为60～98％。
本发明提供了一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液的制备方法，包括：
1)配置贵金属含量为0.01～0.3g/mL的贵金属盐水溶液；
2)将氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以0.5-2℃/min升温至110-150℃，并在110-150℃下保持0.5-2h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加去离子水，使氨基葡萄糖与去离子水的投料比为5～20g：200～500mL，开始磁力搅拌至固体完全溶解，所得的混合溶液经透析得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的30～40％；
3)将步骤2)所得含氮石墨烯量子点水溶液置于反应容器中，用氮气或惰性气体置换空气，设置磁力搅拌速度800～1500rpm并开启搅拌，设置水浴温度30～60℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率150～300W，照射时间0.5～3h，光照结束后得到的混合溶液经透析得到含氮石墨烯量子点复合物水溶液，其中含氮石墨烯量子点复合物质量为加入含氮石墨烯量子点质量的60～98％；
4)向步骤3)的反应容器缓慢滴加步骤1)得到的贵金属盐水溶液，使氨基葡萄糖与贵金属盐水溶液的投料比为5～20g：10～30mL，设置磁力搅拌速度1200～1800rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.099～-0.05Mpa、光源工作功率100～150W、波长为300～380nm，照射时间1～4h，搅拌结束后即得到复合碳氮-贵金属催化剂水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。
进一步，贵金属盐为氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、三氯化钌、硝酸钌中的一种。
进一步，步骤2)中，透析条件优选为：所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h。
进一步，步骤3)中，透析条件优选为：得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h。
进一步，所述的步骤4)中，在加入反应容器之前，调节贵金属盐水溶液的pH为1.0～3.0。可用贵金属盐对应的阴离子对应的酸来调节。
进一步，所述的惰性气体可选氩气和氦气中的一种；
本发明进一步提供了所述复合碳氮-贵金属催化剂水溶液在式(I)所示的3-羟基吡啶催化加氢合成式(II)所示的3-羟基哌啶反应中的应用，
所述应用具体为：按投料比为80～200mL：5～10g将复合碳氮-贵金属催化剂水溶液、式(Ⅰ)所示的3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气置换空气，再设置反应温度为90～180℃，后充氢气至釜内到氢气压力为1.0～3.0MPa(优选1.2～2.5MPa)，设置磁力搅拌速度1000～2000rpm、光源工作功率50～100W、光波长280～380nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关，反应至转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。
进一步，反应终点通过以下方式确定：反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到式(Ⅱ)所示的3-羟基哌啶水溶液，取滤液进行产物分析。
更进一步，所用的纳滤膜材质为聚酰胺材质，孔径约为1～2nm。
进一步，所用的光源为氙灯，特定的光波长由对应波长的滤光片过滤得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明中，纳米尺寸的含氮石墨烯量子点团聚成复合碳基材料，内外均具有强光性质的含氮石墨烯量子点，与金属前驱体直接相互作用，利用光沉积法在水中原位还原形成复合碳-贵金属催化剂，该催化剂具有良好的水溶性，以水溶液的形式保存，分散均一稳定，能减少贵金属活性位的氧化而导致活性下降。
2)本发明以3-羟基吡啶为原料，以复合碳-贵金属为催化剂，一步催化3-羟基吡啶进行加氢反应合成3-羟基哌啶，转化率高达100％，选择性可达96.0％以上。
3)本发明采用分散催化剂的纯水做溶剂，反应过程无需添加其他溶剂，与采用醇做溶剂的传统工艺相比，具有成本低廉的显著优势。
4)本催化剂合成方法简便并环保无害，有利于工业化应用。
(四)附图说明
图1是实施例1制备得到的复合碳-贵金属催化剂的TEM图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.3g/mL氯化铑溶液和0.3g/mL硝酸钌溶液。将20g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以2℃/min升温至150℃，并在150℃下保持2h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加500mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的40％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氮气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度1500rpm并开启搅拌，水浴温度60℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率300W，照射时间3h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的98％；向上述溶液中缓慢滴加5mL氯化铑溶液和5mL硝酸钌溶液，金属溶液pH＝1.0，设置磁力搅拌速度1800rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.099Mpa，氙灯光源工作功率150W，波长300nm，照射时间4h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为1～5nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为40～50nm，金属粒子粒径为6～8nm。经ICP表征，贵金属(Rh和Ru)、氮与碳的质量比为3：1.12：8。
实施例2
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.01g/mL硝酸铑溶液和0.01g/mL醋酸铑溶液。将5g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以0.5℃/min升温至110℃，并在110℃下保持0.5h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加200mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的30％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氦气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度800rpm并开启搅拌，水浴温度60℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率150W，照射时间0.5h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的60％；向上述溶液中缓慢滴加5mL硝酸铑溶液和5mL醋酸铑溶液，金属溶液pH＝3.0，设置磁力搅拌速度1200rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.05Mpa，氙灯光源工作功率100W，波长380nm，照射时间1h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为2～5nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为25～75nm，金属粒子粒径为6～7nm。经ICP表征，贵金属(Rh)、氮与碳的质量比为0.1：0.13:0.9。
实施例3
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.01g/mL三氯化钌溶液和0.01g/mL二氯化铑溶液。将20g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以1℃/min升温至120℃，并在120℃下保持0.5h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加200mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的35％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氩气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度800rpm并开启搅拌，水浴温度60℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率200W，照射时间1h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的70％；向上述溶液中缓慢滴加15mL三氯化钌溶液和15mL二氯化铑溶液，金属溶液pH＝2.0，设置磁力搅拌速度1500rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.01Mpa，氙灯光源工作功率120W，波长360nm，照射时间2h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为3～7nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为30～60nm，金属粒子粒径为7～9nm。经ICP表征，贵金属(Ru和Rh)、氮与碳的质量比为0.3：0.69:4.9。
实施例4
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.1g/mL氯化铑溶液。将20g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以2℃/min升温至130℃，并在130℃下保持1h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加400mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的40％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氮气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度1300rpm并开启搅拌，水浴温度40℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率250W，照射时间1.5h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的80％；向上述溶液中缓慢滴加20mL氯化铑溶液，金属溶液pH＝2.5，设置磁力搅拌速度1500rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.02Mpa，氙灯光源工作功率130W，波长350nm，照射时间2.5h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为4～7nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为20～60nm，金属粒子粒径为7～9nm。经ICP表征，贵金属(Rh)、氮与碳的质量比为2：0.9：6.4。
实施例5
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.02g/mL醋酸铑溶液。将15g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以1.5℃/min升温至130℃，并在130℃下保持1h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加500mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的40％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氮气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度1400rpm并开启搅拌，水浴温度50℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率150W，照射时间3h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的80％；向上述溶液中缓慢滴加10mL醋酸铑溶液，金属溶液pH＝1.5，设置磁力搅拌速度1800rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.02Mpa，氙灯光源工作功率150W，波长340nm，照射时间3.5h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为6～8nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为20～55nm，金属粒子粒径为7～10nm。经ICP表征，贵金属(Rh)、氮与碳的质量比为0.2：0.67：4.8。
实施例6
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.05g/mL三氯化钌溶液。将15g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以1.5℃/min升温至150℃，并在150℃下保持1h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加500mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的35％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氮气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度1400rpm并开启搅拌，水浴温度40℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率150W，照射时间2h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的75％；向上述溶液中缓慢滴加15mL三氯化钌溶液，金属溶液pH＝1.5，设置磁力搅拌速度1500rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.02Mpa，氙灯光源工作功率100W，波长340nm，照射时间3.5h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为6～10nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为20～45nm，金属粒子粒径为8～10nm。经ICP表征，贵金属(Ru)、氮与碳的质量比为0.75：0.55：3.94。
实施例7
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.03g/mL氯化铑溶液。将10g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以1℃/min升温至150℃，并在150℃下保持1.5h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加300mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的40％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氮气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度1400rpm并开启搅拌，水浴温度40℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率150W，照射时间3h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的80％；向上述溶液中缓慢滴加15mL氯化铑溶液，金属溶液pH＝2.5，设置磁力搅拌速度1500rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.03Mpa，氙灯光源工作功率150W，波长320nm，照射时间4h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为8～10nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为20～80nm，金属粒子粒径为8～9nm。经ICP表征，贵金属(Rh)、氮与碳的质量比为0.45：0.45：3.2。
实施例8
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.2g/mL氯化铑溶液。将10g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以1℃/min升温至140℃，并在140℃下保持1h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加300mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的40％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氮气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度1500rpm并开启搅拌，水浴温度30℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率250W，照射时间2.5h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的80％；向上述溶液中缓慢滴加20mL氯化铑溶液，金属溶液pH＝2.5，设置磁力搅拌速度1600rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.05Mpa，氙灯光源工作功率150W，波长310nm，照射时间2.5h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为8～10nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为30～50nm，金属粒子粒径为6～9nm。经ICP表征，贵金属(Rh)、氮与碳的质量比为0.4：0.045：0.32。
实施例9
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.04g/mL硝酸钌溶液。将15g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以1.5℃/min升温至120℃，并在120℃下保持1.5h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加400mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的35％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氮气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度1500rpm并开启搅拌，水浴温度30℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率250W，照射时间2.5h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的75％；向上述溶液中缓慢滴加10mL硝酸钌溶液，金属溶液pH＝2.5，设置磁力搅拌速度1600rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.03Mpa，氙灯光源工作功率140W，波长300nm，照射时间2.5h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为8～10nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为15～65nm，金属粒子粒径为7～9nm。经ICP表征，贵金属(Ru)、氮与碳的质量比为0.4：0.55：3.94。
实施例10
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.25g/mL硝酸钌溶液。将20g氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以1℃/min升温至150℃，并在150℃下保持1.5h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加400mL去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解。所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的35％；接着将反应器置于氙灯光源下，用氮气置换反应器内的空气，设置磁力搅拌速度1500rpm并开启搅拌，水浴温度30℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率250W，照射时间2.5h，光照结束后得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h，最后得到含氮石墨烯量子点复合物为加入量子点的75％；向上述溶液中缓慢滴加10mL氯铂酸溶液，金属溶液pH＝2.5，设置磁力搅拌速度1800rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.04Mpa，氙灯光源工作功率130W，波长300nm，照射时间2.5h，最后得到复合碳氮-贵金属催化剂的水溶液。该催化剂在0℃的阴暗处保存。经TEM表征，含氮石墨烯量子点粒径为8～10nm，含氮石墨烯量子点复合物粒径为25～45nm，金属粒子粒径为8～10nm。经ICP表征，贵金属(Ru)、氮与碳的质量比为2.5：0.74：5.25。
比较例1
所述载体活性炭物性参数：灰份为2.5wt％，比表面积为1200m2/g，微孔比表面积所占比例不低于85％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。
常规炭载钌加氢催化剂制备：将12g椰壳制活性炭于100℃真空干燥脱水4h；然后在200mL浓度为2mol/mL的盐酸溶液50℃处理6h，然后洗涤到中性之后与50ml的水混合搅拌；并滴加盐酸调pH到1，升温后至50℃时滴入20ml的0.03g/ml的硝酸钌溶液搅拌5h，然后调pH到8，继续搅拌1h，之后洗涤到中性，之后在真空下120℃下干燥6h，然后在氢氩混合气下150℃下进行还原，还原3h，得到5wt％Ru/C催化剂。
比较例2
采用常规贵金属盐的溶解方法配置0.03g/mL硝酸钌溶液。将10g氨基葡萄糖固体粉末和10ml硝酸钌溶液混合，设置水浴温度40℃，开始磁力搅拌4h，结束搅拌后，将混合溶液经过低温真空干燥得到氨基葡萄糖和贵金属的络合物固体粉末(低温真空干燥条件为相对真空度-0.099MPa，温度为0℃，干燥时间22h)；然后，将此络合物混合固体粉末置于圆底烧瓶中，升温至熔融，然后以1℃/min升温至240℃，并在240℃下保持1.5h，热解过程结束待降至室温后，缓慢滴加50ml去离子水，开始磁力搅拌至固体完全溶解，最后溶液经过低温真空干燥(低温真空干燥条件为相对真空度-0.09MPa，温度为0℃，干燥时间22h)得到复合碳氮-贵金属量催化剂固体粉末。所得样品采用液相还原剂进行还原，所述液相还原试剂选用质量比为1：4的葡萄糖与谷氨酸的混合水溶液，温度20℃，时间5h，金属与还原剂摩尔比为1：5，催化剂与还原剂水溶液体积比为1：7。还原结束后，采用离心分离、洗涤至无还原剂，并留存于乙醇与水体积比为1：1的混合溶液中。经TEM表征，催化剂颗粒尺寸为12nm，含氮碳点平均粒径6nm，金属粒子平均粒径6nm。经ICP表征，贵金属(Ru)、氮与碳的质量比为0.3：0.7：5。
实施例11
将200mL实施1的复合碳-贵金属催化剂水溶液和10g3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.2Mpa。接着，设置反应温度为90℃，磁力搅拌速度1000rpm，光源工作功率50W，光波长380nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性96.0％，反应时间为10h。
实施例12
将80mL实施2的复合碳-贵金属催化剂水溶液和5g 3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.5Mpa。接着，设置反应温度为180℃，磁力搅拌速度2000rpm，光源工作功率100W，光波长280nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性97.1％，反应时间为12h。
实施例13
将150mL实施3的复合碳-贵金属催化剂水溶液和6g 3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.0Mpa。接着，设置反应温度为150℃，磁力搅拌速度1500rpm，光源工作功率90W，光波长300nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性98.0％，反应时间为13h。
实施例14
将200mL实施4的复合碳-贵金属催化剂水溶液和7g 3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5Mpa。接着，设置反应温度为160℃，磁力搅拌速度1600rpm，光源工作功率80W，光波长320nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性97.4％，反应时间为16h。
实施例15
将150mL实施5的复合碳-贵金属催化剂水溶液和8g 3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.0Mpa。接着，设置反应温度为150℃，磁力搅拌速度1600rpm，光源工作功率100W，光波长340nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性99.0％，反应时间为15h。
实施例16
将100mL实施6的复合碳-贵金属催化剂水溶液和9g 3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.5Mpa。接着，设置反应温度为100℃，磁力搅拌速度1800rpm，光源工作功率60W，光波长360nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性98.5％，反应时间为11h。
实施例17
将180mL实施7的复合碳-贵金属催化剂水溶液和9g 3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.5Mpa。接着，设置反应温度为150℃，磁力搅拌速度1800rpm，光源工作功率70W，光波长350nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性99.5％，反应时间为12h。
实施例18
将150mL实施8的复合碳-贵金属催化剂水溶液和10g 3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5Mpa。接着，设置反应温度为180℃，磁力搅拌速度1900rpm，光源工作功率80W，光波长310nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性98.6％，反应时间为12h。
实施例19
将80mL实施9的复合碳-贵金属催化剂水溶液和10g3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5Mpa。接着，设置反应温度为90℃，磁力搅拌速度1500rpm，光源工作功率100W，光波长330nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性96.3％，反应时间为14h。
实施例20
将100mL实施10的复合碳-贵金属催化剂水溶液和8g 3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为2.0Mpa。接着，设置反应温度为100℃，磁力搅拌速度1800rpm，光源工作功率60W，光波长370nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关。反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到的滤液进行产物分析，确定转化率为100％，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣可返回至反应釜进行催化剂套用。分析结果为：反应转化率100％，3-羟基哌啶选择性98.8％，反应时间为14h。
实施例21～30
采用比较例1催化剂在实施例11～20相对应的反应条件下，进行的催化加氢反应的应用结果，如表1所示。
表1比较例1催化剂在实施例11～20相对应的反应条件下的应用结果
| 实施例 | 反应条件 | 转化率％ | 选择性％ | 反应时间h |
| 实施例21 | 实施例11 | 93.56 | 83.29 | 12 |
| 实施例22 | 实施例12 | 94.23 | 81.98 | 10 |
| 实施例23 | 实施例13 | 92.47 | 82.36 | 15 |
| 实施例24 | 实施例14 | 91.12 | 82.26 | 11 |
| 实施例25 | 实施例15 | 93.36 | 87.25 | 12 |
| 实施例26 | 实施例16 | 90.56 | 87.14 | 10 |
| 实施例27 | 实施例17 | 92.53 | 76.58 | 10 |
| 实施例28 | 实施例18 | 91.46 | 85.85 | 12 |
| 实施例29 | 实施例19 | 90.37 | 84.47 | 16 |
| 实施例29 | 实施例20 | 90.21 | 84.47 | 13 |
实施例31～40
比较例31～40是实施例1～10催化剂在实施例11～20相对应的热催化反应条件下(除去光照条件)，进行的催化加氢反应的应用结果，如表2所示。
表2实施例1～10催化剂在实施例11～20相对应的热催化反应条件下的应用结果
实施例41～50
采用比较例2催化剂在实施例11～20相对应的反应条件下，进行的催化加氢反应的应用结果，如表4所示。
| 实施例 | 反应条件 | 转化率％ | 选择性％ | 反应时间h |
| 实施例41 | 实施例11 | 100 | 98.90 | 8 |
| 实施例42 | 实施例12 | 100 | 99.38 | 6 |
| 实施例43 | 实施例13 | 100 | 99.36 | 8 |
| 实施例44 | 实施例14 | 100 | 98.63 | 7 |
| 实施例45 | 实施例15 | 100 | 99.20 | 9 |
| 实施例46 | 实施例16 | 100 | 98.99 | 6 |
| 实施例47 | 实施例17 | 100 | 99.60 | 7.5 |
| 实施例48 | 实施例18 | 100 | 99.12 | 8.5 |
| 实施例49 | 实施例19 | 100 | 98.43 | 7.5 |
| 实施例50 | 实施例20 | 100 | 99.85 | 10 |
实施例51
实施例20的催化剂套用实验结果。如表3所示。
表3实施例20的催化剂套用实验结果
Claims (10)
1.一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液，所述催化剂由含氮石墨烯量子点及其复合物和贵金属颗粒共同组成，其中贵金属颗粒沉积在含氮石墨烯量子点复合物表面，沉积有贵金属颗粒的含氮石墨烯量子点复合物和含氮石墨烯量子点均匀地分散在纯水溶剂中；所述含氮石墨烯量子点复合物是由若干个平均尺寸为1-10nm的含氮石墨烯量子点团聚复合而成的无定形纳米碳基材料，尺寸为20~80nm；所述的贵金属为钌、铑中的一种，颗粒平均尺寸为1-10nm；所述催化剂中贵金属、氮和碳的质量比为0.1~3：0.13~1.12：0.9~8，以含氮石墨烯量子点和含氮石墨烯量子点复合物的总质量为100%计，含氮石墨烯量子点复合物的质量分数为60~98%。
2.一种如权利要求1所述的复合碳氮-贵金属催化剂水溶液的制备方法，包括：
1）配置贵金属含量为0.01~0.3g/mL的贵金属盐水溶液；
2）将氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以0.5-2℃/min升温至110-150℃，并在110-150℃下保持0.5-2h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加去离子水，使氨基葡萄糖与去离子水的投料比为5~20g：200~500mL，开始磁力搅拌至固体完全溶解，所得的混合溶液经透析得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的30~40%；
3）将步骤2）所得含氮石墨烯量子点水溶液置于反应容器中，用氮气或惰性气体置换空气，设置磁力搅拌速度800~1500rpm并开启搅拌，设置水浴温度30~60℃，接着将反应器置于氙灯光源下，设置光源工作功率150~300W，照射时间0.5~3h，光照结束后得到的混合溶液经透析得到含氮石墨烯量子点复合物水溶液，其中含氮石墨烯量子点复合物质量为加入含氮石墨烯量子点质量的60~98%；所述的惰性气体选自氩气和氦气中的一种；
4）向步骤3）的反应容器缓慢滴加步骤1）得到的贵金属盐水溶液，使氨基葡萄糖与贵金属盐水溶液的投料比为5~20g：10~30mL，设置磁力搅拌速度1200~1800rpm并开启搅拌，在0℃下设置相对真空度为-0.099~-0.05Mpa、光源工作功率100~150W、波长为300~380nm，照射时间1~4h，搅拌结束后即得到复合碳氮-贵金属催化剂水溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐为氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、三氯化钌、硝酸钌中的一种。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：进一步，所述的步骤4）中，在加入反应容器之前，调节贵金属盐水溶液pH为1.0～3.0，并采用贵金属盐对应的阴离子对应的酸来调节。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，透析条件为：所得的混合溶液在截留分子量为500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，透析条件为：得到的混合溶液在截留分子量为2500Da的透析袋中，室温下浸渍在去离子水里透析12h。
7.如权利要求1所述的复合碳氮-贵金属催化剂水溶液在式（I）所示的3-羟基吡啶催化加氢合成式（II）所示的3-羟基哌啶反应中的应用，
（Ⅰ） （Ⅱ）
所述应用具体为：按投料比为80～200mL：5～10g将复合碳氮-贵金属催化剂水溶液、式（Ⅰ）所示的3-羟基吡啶加入到间歇式光热搅拌反应釜中，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气置换空气，再设置反应温度为90~180℃，再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到氢气压力为1.0~3.0MPa，设置磁力搅拌速度1000~2000rpm、光源工作功率50~100W、光波长280~380nm，开启升温程序及磁力搅拌启动反应，开启光源工作开关，反应至转化率为100%，停止搅拌，降温至室温，开釜取出浆液并过滤，滤液经过减压蒸馏即可得到产物，留在滤膜上的滤渣返回至反应釜进行催化剂套用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：反应终点通过以下方式确定：反应一段时间后，向反应器中通入氮气，取出混合浆液，经纳滤膜过滤得到式（Ⅱ）所示的3-羟基哌啶水溶液，取滤液进行产物分析。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所用的纳滤膜材质为聚酰胺材质，孔径为1~2nm。
10.如权利要求7~9之一所述的应用，其特征在于：所用的光源为氙灯，特定的光波长由对应波长的滤光片过滤得到。
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