CN105562093A - 光催化剂及其制备方法、光催化分解水制氢催化剂及其制备方法与氢气的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化剂的制备方法，包括：将苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3在溶剂和缩合剂中进行酰胺缩合反应，得到光催化剂。本申请还提供了一种光催化分解水制氢催化剂，包括：光催化剂和贵金属纳米粒子，所述光催化剂上负载有贵金属纳米粒子。本申请还提供了所述光催化剂的制备方法。本申请所述光催化剂与光催化分解水制氢催化剂分别作为水分解制取氢气的催化剂，具有光响应范围广、活性高与稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化分解水制氢催化剂技术领域，具体涉及一种具有可见光活性的光催化剂及其制备方法、光催化分解水制氢催化剂及其制备方法与氢气的制备方法。
背景技术
随着世界人口不断增加和工业化水平的日益提高，矿物能源面临着日趋枯竭的危机，开发新的、可再生的清洁能源成为可持续发展的重大课题。氢是重要的工业原料，也是重要的工业气体，在石油化工、电子工业、食品加工、有机合成、航空航天以及医学等方面有着广泛的应用。氢气具有清洁、高效、高热值、环境友好和运输方便等特点，是理想的二次能源载体。目前，大规模工业制氢的方法包括水煤气法、电解水法、电解食盐法、氨分解法、活泼金属与酸反应法以及有机烃类重整法等。其中96％的产氢能是依靠煤、天然气的重整来获得。传统氢气制备方法具有工艺成熟、简单等特点，但是这些反应条件苛刻，对生产设备要求高，能量转化效率较低，经济可行性较差。此外，使用化石燃料制氢只是将化石能源转化为氢能，并不能解决能源短缺和环境污染问题。
从能源角度考虑，氢气是一种非常清洁的能源，其燃烧产物是水，对环境没有任何危害。而太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然资源，利用太阳能光催化分解水产氢是一种最为理想的制氢方法。地球表面3/4都被水覆盖，水储量丰富、容易获得、价格低廉。将太阳能转化为可直接利用的氢能，是实现21世纪梦的技术，是将太阳能转化为可储存的、随时可用的化学能的最佳途径。而这个转化需要一种高效的催化剂，该催化剂应具备光利用率高、催化活性好、稳定性高等特点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种产氢催化剂，本申请提供的催化剂作为光催化水产氢的催化剂具有光响应范围广与反应活性高的特点。
有鉴于此，本申请提供了一种光催化剂的制备方法，包括：
将苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料在溶剂和缩合剂中进行酰胺缩合反应，得到光催化剂。
优选的，所述苯氨基功能化石墨烯按照以下方法制备：
将还原氧化石墨烯、对苯二胺和亚硝酸钠在酸性条件下反应，得到苯氨基功能化石墨烯。
优选的，所述对苯二胺与所述亚硝酸钠的摩尔比为(2～4)：1；所述缩合剂选自二甲基氨基丙基乙基碳酰胺、1-羟基苯并三唑、二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺中的一种或多种。
本申请提供了一种光催化剂，由苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料发生酰胺缩合反应制备得到。
优选的，所述苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料的质量比为1：(0.4～1)。
本申请还提供了一种光催化分解水制氢催化剂，包括：上述方案任一项所述的制备方法所制备的或上述方案所述的光催化剂和贵金属纳米粒子，所述光催化剂上负载有贵金属纳米粒子。
优选的，其特征在于，所述光催化剂的含量为95wt％～99wt％；所述贵金属纳米粒子为铂纳米粒子；所述铂纳米粒子的粒径为0.8～4nm。
本申请还提供了一种光催化分解水制氢催化剂的制备方法，包括：
在光照条件下，将贵金属源与上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的光催化剂在溶剂与三乙醇胺中反应，得到催化剂。
优选的，所述贵金属源为铂源，所述铂源为氯铂酸。
本申请还提供了一种氢气的制备方法，包括：
在光照条件下，将光催化剂和光催化分解水制氢催化剂中的一种、水与三乙醇胺反应，得到氢气；
所述光催化剂为上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的光催化剂；
所述催化剂为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的光催化分解水制氢催化剂。
本申请提供了一种光催化剂的制备方法，其是将苯氨基功能化的石墨烯与钌配合物N3染料进行酰胺缩合。本申请按照上述方法，得到了一种钌配合物N3染料共价功能化石墨烯的光催化剂；钌配合物N3本身具有优秀的光物理性能，对光的吸收较强，在紫外光区和可见光区均具有较强的吸收，而石墨烯本身是一种零带宽的半导体，室温下载流子迁移率较高，将N3染料共价连接到石墨烯后，N3基团作为光敏剂分子吸收辐射光，发生电子跃迁产生光生电子，光生电子从光敏剂分子转移到其共价相连的石墨烯上，与溶液中的氢离子反应产氢气。
进一步的，本申请还提供了一种负载有贵金属纳米粒子的钌配合物N3共价功能化石墨烯，其由于负载了贵金属纳米粒子，使上述产生的光生电子由石墨烯迅速转移至贵金属纳米颗粒上，增加了光生电子的分离效率；转移至贵金属纳米颗粒上的电子与溶液中的氢离子反应产生氢气。
本申请提供的光催化剂与光催化分解水制氢催化剂充分利用了石墨烯和N3染料分子两者的优良性质，常温常压光照条件下就均可以产生氢气，均具有光响应范围广，较高的催化活性，在连续光照50h后，产氢量仍然保持不变，稳定性较高。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种光催化剂的制备方法，包括：
将苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3在溶剂和缩合剂中进行酰胺缩合反应，得到光催化剂。
本申请为钌配合物N3(顺式-双(异硫氰基)双(2,2-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II))染料共价功能化石墨烯光催化剂的制备，该催化剂具有光响应范围广、催化活性高、稳定性好、催化反应条件低等优点。
本申请在制备光催化剂的过程中，将苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料在溶剂和缩合剂中进行酰胺缩合反应，得到了钌配合物N3染料共价功能化石墨烯的光催化剂。在上述过程中，所述溶剂优选为乙醇，所述缩合剂优选为二甲基氨基丙基乙基碳酰胺、1-羟基苯并三唑、二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺中的一种或多种，在实施例中，所述缩合剂优选为二甲基氨基丙基乙基碳酰胺。所述苯氨基功能化石墨烯优选按照下述方式制备得到：
将还原氧化石墨烯、对苯二胺和亚硝酸钠在酸性条件下反应，得到苯氨基功能化石墨烯。
所述对苯二胺与所述亚硝酸钠的摩尔比优选为(2～4)：1，所述对苯二胺与所述亚硝酸钠在上述摩尔比范围内，使得对苯二胺上只有一个氨基参与重氮化反应，连接到石墨烯表面，同时保留另一个氨基不参与反应；若对苯二胺与亚硝酸钠的摩尔比过小，则氨基功能化石墨烯表面上氨基基团会减少，在后续反应中共价连接到石墨烯表面的染料分子数目也减少，使光催化剂的催化性能下降。所述反应的温度为0～5℃，时间为2～4h。在上述过程中，还原氧化石墨烯、对苯二胺和亚硝酸钠通过叠氮化反应，合成了苯氨基功能化石墨烯。
本申请所述钌配合物N3染料按照本领域技术人员熟知的方式制备即可。
本申请所述光催化剂的制备过程如下式所示：
本申请还提供了一种光催化剂，其由苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料制备得到。制备该光催化剂时苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料的配料质量比优选为1：(0.4～1)。所述苯氨基功能化石墨烯优选按照上述方案制备得到。
本申请还提供了一种光催化分解水制氢催化剂，包括：钌配合物N3染料共价功能化石墨烯的光催化剂和贵金属纳米粒子，所述光催化剂上负载有贵金属纳米粒子。
本申请所述光催化分解水制氢催化剂中的光催化剂的含量优选为95wt％～99wt％，余量为贵金属纳米粒子。所述催化剂中贵金属纳米粒子作为助催化剂，可以接受染料分子转移至石墨烯表面的电子，提供了更多的产氢位点。本申请所述贵金属纳米粒子可以为金纳米粒子、钯纳米粒子和铂纳米粒子，由于铂具有更低的析氢电势，能较大程度的提高催化剂的活性，因此，本申请所述贵金属纳米粒子优选为铂纳米粒子。所述铂纳米粒子的粒径优选为0.8～4nm，其粒径越小，分散性越好，越能提高光催化剂的性能。
本申请还提供了一种光催化分解水制氢催化剂的制备方法，包括：
在光照条件下，将贵金属源与上述方案所述的光催化剂在溶剂和三乙醇胺中反应，得到光催化分解水制氢催化剂。
上述过程是将贵金属源负载在光催化剂上的过程。所述贵金属源优选为铂源，更优选为氯铂酸。所述反应的时间优选为1～10h。所述光照采用150W的氙灯进行光照。
本申请还提供了氢气的制备方法，其是在光照条件下，将上述方案所述的光催化剂或光催化分解水制氢催化剂、水和三乙醇胺反应，得到氢气。所述光照条件为紫外-可见光或可见光。
本申请所述光催化剂与光催化分解水制氢催化剂由于同时含有石墨烯和N3基团，其作为分解水的催化剂均具有光响应范围广，不仅在紫外-可见光照射下具有很高的光催化活性，在可见光照射下也具有很好的活性；其还具有稳定性好，长时间光催化反应下仍可保持较高的催化活性；本申请制备的催化剂制备光解水中，反应条件要求低，在常温常压条件下即可正常催化产氢反应。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的光催化剂的制备方法、催化剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将40mg还原氧化石墨烯分散于0～5℃下的80mL去离子水中，加入预冷后的1.5mL盐酸(12M)，再加入47mg对苯二胺和10mg亚硝酸钠，保温搅拌反应2h，经离心分离、洗涤、真空干燥后得到苯氨基功能化的石墨烯；
取2mg苯氨基功能化的石墨烯分散于10mL乙醇中，超声30min，加入2mg钌配合物N3，在搅拌条件下缓慢加入100～200μL二甲基氨基丙基乙基碳酰胺(10mg/mL)，常温搅拌48h，离心，沉淀用乙醇和水充分洗涤，得到的固体真空常温干燥，得到钌配合物N3染料共价功能化石墨烯光催化剂。
将0.5mg上述光催化剂与5mL三乙醇胺和45mL水混合，超声30min后，加入至光催化反应器中，在反应温度为25℃，150W氙灯照射下催化反应7h，氢气产量为6.0μmolmg-1。
实施例2
钌配合物N3染料共价功能化石墨烯光催化剂的制备方法与实施例1相同。
将0.5mg上述光催化剂、5mL三乙醇胺和45mL水混合，超声30min后，加入至光催化反应器中，在反应温度为25℃，在反应器与150W氙灯之间加滤光片(＞400nm)以过滤紫外光得到可见光，在可见光照射下催化反应7h，氢气产量为1.1μmolmg-1。
实施例3
钌配合物N3染料共价功能化石墨烯光催化剂的制备方法与实施例1相同。
将0.5mg钌配合物N3染料共价功能化石墨烯光催化剂与1.67mL(7.723×10- 5mol/L)的氯铂酸(分子式为H2PtCl6)混合，加入5mL三乙醇胺，以水为溶剂，150W氙灯光照6h，即得到铂化的钌配合物N3染料共价功能化石墨烯光催化剂。
0.5mg上述铂化的钌配合物N3染料共价功能化石墨烯光催化剂(铂含量为5wt％)与5mL三乙醇胺和45mL水混合，超声搅拌30min后加入至光催化反应器中，在反应温度为25℃，150W氙灯照射下催化反应7h，氢气产量为11.3μmolmg-1。
实施例4
铂化的钌配合物N3染料共价功能化石墨烯光催化剂制备方法与实施例3相同。
0.5mg铂化的钌配合物N3共价功能化石墨烯光催化剂(铂含量为5wt％)与5mL三乙醇胺和45mL水混合，超声搅拌30min后，加入至光催化反应器中，在反应器与150W氙灯之间加滤光片(＞400nm)以过滤紫外光得到可见光，在可见光照射下催化反应7h，氢气产量为1.8μmolmg-1。
实施例5
铂化的钌配合物N3共价功能化石墨烯光催化剂制备方法与实施例3相同。
将0.5mg铂化的钌配合物N3共价功能化石墨烯光催化剂与5mL三乙醇胺和45mL水混合，超声搅拌30min后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25℃，150W氙灯照射下催化反应35h，连续反应五天，每天反应7小时，氢气产量分别为11.0，10.0，10.0，10.2和11.0μmolmg- 1，表明该催化剂具有良好的光催化稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种光催化剂的制备方法，包括：
将苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料在溶剂和缩合剂中进行酰胺缩合反应，得到光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯氨基功能化石墨烯按照以下方法制备：
将还原氧化石墨烯、对苯二胺和亚硝酸钠在酸性条件下反应，得到苯氨基功能化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺与所述亚硝酸钠的摩尔比为(2～4)：1；所述缩合剂选自二甲基氨基丙基乙基碳酰胺、1-羟基苯并三唑、二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺中的一种或多种。
4.一种光催化剂，由苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料发生酰胺缩合反应制备得到。
5.根据权利要求4所述的光催化剂，其特征在于，所述苯氨基功能化石墨烯与钌配合物N3染料的质量比为1：(0.4～1)。
6.一种光催化分解水制氢催化剂，包括：权利要求1～3任一项所述的制备方法所制备的或权利要求4～5任一项所述的光催化剂和贵金属纳米粒子，所述光催化剂上负载有贵金属纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的光催化分解水制氢催化剂，其特征在于，所述光催化剂的含量为95wt％～99wt％；所述贵金属纳米粒子为铂纳米粒子；所述铂纳米粒子的粒径为0.8～4nm。
8.一种光催化分解水制氢催化剂的制备方法，包括：
在光照条件下，将贵金属源与权利要求1～3任一项所述的制备方法所制备的或权利要求4～5任一项所述的光催化剂在溶剂与三乙醇胺中反应，得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属源为铂源，所述铂源为氯铂酸。
10.一种氢气的制备方法，包括：
在光照条件下，将光催化剂和光催化分解水制氢催化剂中的一种、水与三乙醇胺反应，得到氢气；
所述光催化剂为权利要求1～3任一项所述的制备方法所制备的或权利要求4～5任一项所述的光催化剂；
所述催化剂为权利要求6～7任一项所述的或权利要求8～9任一项所述的制备方法所制备的光催化分解水制氢催化剂。
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