CN114635156A - 一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，包括如下步骤：制备高分散Au纳米粒子凝胶、加入保护剂和Cu和Pd的前驱体、加入还原剂制备核壳结构Au@CuPd催化剂。本发明通过合成具有核壳结构的Au@CuPd纳米材料，Au为核，CuPd层为壳，合金化的CuPd可以将铜原子上的电子转移至钯原子上，同时降低了D带中心，从而中间体与催化剂表面之间的结合能变弱，提高了电催化中二氧化碳还原的选择性和活性，因此在电催化二氧化碳还原中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来，化石燃料的燃烧排放过量CO2排放从而引起的气候变化，是现代世界的主要环境问题之一。每年全球化石燃料能排放出接近36亿吨的CO2，而绿色植物和自养生物每年仅能消耗CO2排放总量的6％。大气中的二氧化碳浓度的不断增加，阻止了地球热量的散发，引起“温室效应”。为了缓解CO2的过度排放，人类需要从科技上进行创新以降低大气中CO2的浓度，为实现能源和环境可持续性发展的打下良好的基础。
在众多的CO2转化技术中，利用太阳能和风能产生的电力驱动电催化二氧化碳还原反应(CRR)，将二氧化碳转换成高附加值化学品或燃料，是一种有效的缓解能源危机和全球变暖的理想途径，因而也是一项很有前景的策略而备受关注。通过将CO2转化为有价值的化学品和燃料来关闭人为碳循环并存储间歇性可再生能源，另外该技术在保持碳中性的同时，能够有效缓解过度排放二氧化碳造成的温室效应。作为一种典型的温室气体，CO2中的C＝O键具有较高的键能(750kJmol-1)，需要将CO2转化为除CO和甲酸盐以外的具有高还原态的碳基产品，例如具有较高能量密度的碳氢化合物和醇类含氧化合物等。由于多个电子-质子转移步骤，高还原电位和较差的选择性通常限制了C2的产率，使得其实用化仍具挑战。因此需要开发高效、稳定的电催化剂将其活化并转化为高附加值产物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法和应用。本发明通过合成具有核壳结构的Au@CuPd纳米材料，Au为核，CuPd层为壳，合金化的CuPd可以将铜原子上的电子转移至钯原子上，同时降低了D带中心，从而中间体与催化剂表面之间的结合能变弱，提高了电催化中二氧化碳还原的选择性和活性，因此在电催化二氧化碳还原中具有广阔的应用前景。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备高分散Au纳米粒子凝胶；
(2)在步骤(1)制备的高分散Au纳米粒子凝胶中加入保护剂，加入一定量的前驱体；
(3)制备核壳结构Au@CuPd催化剂：在步骤(2)制得的溶液中加入还原剂进行还原反应，将所得产物离心分散于去离子水中，得到具有拉曼增强能力的核壳结构Au@CuPd催化剂。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中保护剂为聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯吡咯烷酮水溶液浓度为8～12mmol/L，添加量为1～5mL。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中Cu和Pd的前驱体为氯钯酸和氯化铜。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中金属盐氯钯酸和氯化铜的物质的量之比为1:1～3，优选为1:1，通过调节前驱体中金属盐氯钯酸和氯化铜的物质的量之比来控制壳层的覆盖度。
在本发明一较佳实施例中，在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中还原剂为硼氢化钠，添加量为5～20mL。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中还原反应是在冰浴条件下进行的，时长为20～40min。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中离心转速为5000～6000rpm。
本发明的技术方案之二为：一种用Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法制得的纳米材料，具有核壳结构，核为Au，壳为Cu和Pd；Au、Cu与Pd的物质的量之比为12:0.6～1.8:1；Au的粒径为45～150nm；壳的厚度范围为2～10nm。
本发明的技术方案之三为：一种Au@CuPd核壳结构纳米材料在CRR催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明制备的CuPd包覆金纳米粒子的合成原材料简单，内核金粒径大小以及壳层CuPd的厚度可控调节，特别是壳层厚度可薄至2nm，使得粒子-粒子之间可形成很小的纳米间隙，从而产生很强的SERS耦合效果。
2.本发明的制备方法重现性高，有效避免在测试过程出现偶然效果的问题。
3.本发明制备的电催化二氧化碳还原的纳米材料具有良好的活性及选择性，且价格低廉、绿色安全，对于电催化二氧化碳还原的产业化应用有着重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Au@CuPd催化剂的SEM图，。
图2为本发明实施例2中添加6mL的1mmol/L的氯化铜和3mL的1mmol/L的氯钯酸制备的Au@CuPd催化剂的TEM图。
图3为本发明实施例3中添加3mL的1mmol/L的氯化铜和3mL的1mmol/L的氯钯酸制备的Au@CuPd催化剂的电化学CV曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备高分散Au纳米粒子凝胶；
(2)在步骤(1)制备的高分散Au纳米粒子凝胶中加入保护剂，加入一定量的前驱体；
(3)制备核壳结构Au@CuPd催化剂：在步骤(2)制得的溶液中加入还原剂进行还原反应，将所得产物离心分散在去离子水中，得到具有拉曼增强能力的核壳结构Au@CuPd催化剂。
所述步骤(2)中保护剂为聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯吡咯烷酮水溶液浓度为8～12mmol/L，添加量为1～5mL。
所述步骤(2)中Cu和Pd的前驱体为氯钯酸和氯化铜。
所述步骤(2)中金属盐氯钯酸和氯化铜的物质的量之比为1:1～3，优选为1:1，通过调节前驱体中金属盐氯钯酸和氯化铜的物质的量之比来控制壳层的覆盖度。
所述步骤(3)中还原剂为硼氢化钠，添加量为5～20mL。
所述步骤(3)中还原反应是在冰浴条件下进行的，时长为20-40min。
所述步骤(3)中离心转速为5000～6000rpm，所得产物离心后分散于去离子水中。
一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法制得的纳米材料，所述纳米材料具有核壳结构，核为Au，壳为Cu和Pd；Au、Cu与Pd的物质的量之比为12:0.6～1.8:1；Au的粒径范围为45～150nm；壳的厚度范围为2～10nm。
一种Au@CuPd核壳结构纳米材料在CRR催化剂中的应用。
实施例1
一种Au@CuPd核壳结构纳米材料，核为Au，壳为Cu和Pd，按照以下方法制备：
1)制备高分散Au纳米粒子凝胶；
2)在步骤1)制备的高分散Au纳米粒子凝胶中加入3mL的10mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液保护剂，分别加入3、6、9mL的1mmol/L的氯化铜和3mL的1mmol/L的氯钯酸，通过调节金属盐的浓度可以得到不同壳层的Au@CuPd纳米粒子；
3)在步骤2)所获得的三红溶液中加入6，12，18mL的6mmol/L的硼氢化钠还原剂，在冰浴的条件下保存30min；
4)对步骤(3)所得产物离心分散在水溶液中，得到三种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@CuPd催化剂，Au、Cu与Pd的物质量之比分别为12:0.6:1、12:1.2:1、12:1.8:1；Au的粒径为55nm，壳的厚度分别为2、4、6nm；
5)取5～10uL步骤4)获得溶液滴在硅片上，自然晾干或者在红外灯下烤干。
实施例2
1)制备高分散Au纳米粒子凝胶；
2)在步骤1)制备的高分散Au纳米粒子凝胶中加入3mL的10mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液保护剂，分别加入3，6，9mL的1mmol/L的氯化铜和3mL的1mmol/L的氯钯酸，通过调节金属盐的浓度可以得到不同壳层的Au@CuPd纳米粒子；
3)在步骤2)所获得的三种溶液中分别加入6，12，18mL的6mmol/L的硼氢化钠还原剂，在冰浴的条件下保存30min；
4)对步骤(3)所得产物离心分散在水溶液中，得到具有拉曼增强能力的核壳结构Au@CuPd催化剂，Au、Cu与Pd的物质量之比分别为12:0.6:1、12:1.2:1、12:1.8:1；Au的粒径为55nm，壳的厚度分别为2、4、6nm。
5)取5～10uL步骤4)获得溶液滴在铜网上，自然晾干或者在红外灯下烤干。
实施例3
1)制备高分散Au纳米粒子凝胶；
2)在步骤1)制备的高分散Au纳米粒子凝胶中加入3mL的10mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液保护剂，分别加入3，6，9mL的1mmol/L的氯化铜和3mL的1mmol/L的氯钯酸，通过调节金属盐的浓度可以得到不同壳层的Au@CuPd纳米粒子；
3)在步骤2)所获得的溶液中分别加入6，12，18mL的6mmol/L的硼氢化钠还原剂，在冰浴的条件下保存30min；
4)对步骤(3)所得产物离心分散在水溶液中，得到三种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@CuPd催化剂，Au、Cu与Pd的物质量之比分别为12:0.6:1、12:1.2:1、12:1.8:1；Au的粒径为55nm，壳的厚度分别为2、4、6nm。
5)取10uL步骤4)获得溶液滴在玻碳电极上，自然晾干或者在红外灯下烤干。
6)将其组装为三电极体系，此玻碳电极为工作电极，铂丝电极和饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极，电解质溶液为0.1M的碳酸氢钾溶液。在所测溶液中通入二氧化碳气体至饱和，然后把工作电极在二氧化碳中以50mV.s-1的扫速在-1.6V～0.6V的电位区间内循环扫描50圈，活化电极，之后在10mV.s-1的扫速下及进行LSV扫描。
图1为实施例1制备的Au@CuPd催化剂的SEM图，从SEM图中可以看出，Au@CuPd的大小较为均匀，颗粒直径约为60nm。
图2为实施例2添加6mL的1mmol/L的氯化铜和3mL的1mmol/L的氯钯酸制备的Au@CuPd催化剂的TEM图，从TEM图中可以看出Au@CuPd是核壳结构，壳层厚度大约4nm左右。
图3为实施例3中添加3mL的1mmol/L的氯化铜和3mL的1mmol/L的氯钯酸所制备的Au@CuPd催化剂的电化学LSV曲线，从LSV曲线可以看出，具有明显的Cu及Pd的还原峰。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备高分散Au纳米粒子凝胶；
(2)在步骤(1)制备的高分散Au纳米粒子凝胶中加入保护剂，加入Cu和Pd的前驱体；
(3)制备核壳结构Au@CuPd催化剂：在步骤(2)制得的溶液中加入还原剂进行还原反应，将所得产物离心分散在去离子水中，得到具有拉曼增强能力的核壳结构Au@CuPd催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中保护剂为聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯吡咯烷酮水溶液浓度为8～12mmol/L，添加量为1～5mL。
3.根据权利要求1所述的一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Cu和Pd的前驱体为氯钯酸和氯化铜。
4.根据权利要求1所述的一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属盐氯钯酸和氯化铜的物质的量之比为1:1～3。
5.根据权利要求1所述的一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属盐氯钯酸和氯化铜的物质的量之比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原剂为硼氢化钠，添加量为5～20mL。
7.根据权利要求1所述的一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原反应是在冰浴条件下进行的，时长为20-40min。
8.根据权利要求1所述的一种Au@CuPd核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中离心转速为5000～6000rpm。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种Au@CuPd核壳结构纳米材料，其特征在于，所述纳米材料具有核壳结构，核为Au，壳为Cu和Pd；Au、Cu与Pd的物质的量之比为12:0.6～1.8:1；Au的粒径为45～150nm；壳的厚度范围为2～10nm。
10.一种Au@CuPd核壳结构纳米材料在CRR催化剂中的应用。
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