KR20200089874A - 금속 단일 원자 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 단일 원자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 단일 원자의 제조방법은 사용되는 화학물질을 최소화하여 기존의 화학적 및/또는 물리적 방법에 비해 친환경적이고, 산처리, 열처리 등의 단계를 생략하여 간단하며, 저렴한 비용으로 단일 원자 촉매를 생산할 수 있다. 또한 금속 재료와 담지체 선택에 극히 제한적인 기존의 방법과 달리 단일 원자 금속의 종류 및 담지체의 종류에 상관없이 공통적으로 적용할 수 있어서 각종 금속 단일 원자 촉매를 제조하기 위해 광범위하게 활용할 수 있다는 유리한 효과가 있다. 본 발명에 의해 제조되는 금속 단일 원자 촉매는 금속 원자가 모두 반응에 참여하는 최적의 원자 활용에 의해 단위 질량당 반응성이 극대화되며, 금속의 사용량을 최소화할 수 있어서 매우 경제적이다.

Description

금속 단일 원자 촉매 및 이의 제조방법{Method of producing metal single-atom, metal single-atom catalysts and method of manufacturing metal single-atom catalysts}
본 발명은 금속 단일 원자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 여러 종류의 단일 원자 촉매를 성공적으로 합성한 결과들이 보고되었고, 이러한 촉매는 원자가 모두 반응에 참여할 수 있고, 이로 인해 단위 질량당 반응성이 크게 증가하기 때문에 높은 관심을 받고 있다. 단일원자 촉매는 최적의 원자 활용 및 고유한 양자 효과에서 기인하는 촉매 특성으로 인해 에너지 전환 및 화학적 변형에 유망한 재료로 입증되고 있다. 일반적으로 활성점의 밀도와 고유 활성을 증가시키는 것은 많은 촉매 시스템의 성능을 향상시키는 주요 전략이다. 분리된 금속 원자가 지지체에 분산 혹은 고정 되어 있는 단일원자 촉매는 최대 원자 효율, 불포화된 활성점 및 잘 정의된 반응 매커니즘으로 인해 가장 중요한 촉매 시스템 중 하나가 되어가고 있다.
단일 원자 촉매의 성능 향상을 위해 다음과 같은 두 가지 전략이 일반적으로 사용되고 있다. 1) 적절한 지지체를 선택함으로써 단일 원자 촉매의 금속 원자량을 증가, 2) 단일 원자 촉매의 고유활성을 증가. 이러한 방식으로 단일 원자 촉매 분야는 현재 빠르게 발전하고 있고 광범위하게 연구가 이루어지고 있다.
한편, 단일 원자 촉매의 합성은, 단일 원자의 낮은 배위수와 높은 표면에너지에서 기인하는 단일 원자 자체의 불안정성에 의해 나노 입자에 비해 금속의 종류와 합성 방법이 매우 제한적인 조건에 의해서 이루어지고 있다. 이를 극복하기 위해 다양한 Bottom-up 또는 Top-down 방식의 전략을 통하여 합성이 이루어지고 있지만, 여전히 낮은 수율, 낮은 금속량, 단일 원자의 불균일, 복잡하거나 값 비싼 장비에 대한 요구로 인해 어려움을 겪고 있다. 또한 대부분의 합성법이 화학물질을 통한 합성을 기반으로 하기 때문에 환경에 유해하다는 문제가 있다. 이러한 문제점들은 특히 산업 수준에서 잠재적인 응용분야에 대한 추가 연구를 심각하게 저해하고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 높은 밀도 단일 원자 금속 및 잘 정의된 단일 원자 구조를 갖는 단일 원자 촉매를 합성을 위한 간단하고 친환경적인 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.
대한민국 특허공개공보 제10-2017-0065065호
따라서 본 발명은 이러한 기존의 단일 원자 촉매의 제조방법이 갖는 금속의 종류 및 담지체의 종류의 제한성, 과정의 복잡성, 환경적 문제, 비용적 문제를 해결할 수 있는 금속 단일 원자의 생산방법 및 금속 단일 원자 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (a) 금속 단일 원자를 수용성 지지체에 증착하여 금속 단일 원자가 증착된 수용성 지지체를 수득하는 단계; (b) 상기 금속 단일 원자가 증착된 수용성 지지체 및 담지체를 포함하는 분산액을 교반하여 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액으로부터 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 금속 단일 원자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 담지체; 상기 담지체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 금속 원자를 포함하는 금속 단일 원자 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 금속 단일 원자의 제조방법은 사용되는 화학물질을 최소화하여 기존의 화학적 및/또는 물리적 방법에 비해 친환경적이고, 산처리, 열처리 등의 단계를 생략하여 간단하며, 저렴한 비용으로 단일 원자 촉매를 생산할 수 있다. 또한 금속 재료와 담지체 선택에 극히 제한적인 기존의 방법과 달리 단일 원자 금속의 종류 및 담지체의 종류에 상관없이 공통적으로 적용할 수 있어서 각종 금속 단일 원자 촉매를 제조하기 위해 광범위하게 활용할 수 있다는 유리한 효과가 있다.
본 발명에 의해 제조되는 금속 단일 원자 촉매는 금속 원자가 모두 반응에 참여하는 최적의 원자 활용에 의해 단위 질량당 반응성이 극대화되며, 금속의 사용량을 최소화할 수 있어서 매우 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 물리적 증착법을 이용한 담지된 단일 원자를 합성하는 방법을 설명하는 도식이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 글루코스 분말에 단일 원자를 증착하기 위한 스퍼터 시스템을 나타내는 도식이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 투과전자현미경 분석 결과를 나타내는 이미지다.
도 4는 상기 도 3의 투과전자현미경 분석 결과 중 실시예의 결과를 더욱 높은 배율에서 분석한 투과전자현미경 분석 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 금속 단일 원자를 수용성 지지체에 증착하여 금속 단일 원자가 증착된 수용성 지지체를 수득하는 단계; (b) 상기 금속 단일 원자가 증착된 수용성 지지체 및 담지체를 포함하는 분산액을 교반하여 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액으로부터 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법을 제공한다.
최근 단일 원자 촉매는 최적의 원자 사용 및 고유한 양자 효과에서 기인하는 촉매 특성으로 인해 에너지 전환 및 화학적 변형에 유망한 재료로 입증되고 있으며, 단위 질량당 반응성이 극대화되기 때문에 높은 관심을 받고 있다.
본 발명이 제공하는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법은 물리적 기상 증착법을 이용하여 수용성 지지체에 금속 단일 원자를 증착하고, 금속 단일 원자를 수용성 지지체에서 담지체로 전달하는 간단한 과정을 거쳐 금속 단일 원자 촉매를 제조할 수 있다. 현존하는 단일 원자 촉매의 합성방법이 가지는 낮은 수율, 단일 원자의 불균일성 등의 문제점을 해결할 수 있다.
게다가, 금속 재료와 담지체 선택이 극히 제한되었던 기존의 금속 단일 원자 촉매의 제조방법과는 달리, 금속 재료의 종류와 담지체의 종류를 가리지 않고 적용될 수 있다는 점에서 큰 의미를 갖는다. 또한 단일 원자 촉매를 제조함에 있어서, 고가의 장비가 필요하지 않아 경제적이며, 화학 물질의 사용이 최소화되어 친환경적이다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속은 백금, 금, 팔라듐, 코발트, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 몰리브데넘, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈럼 및 오스뮴 중에서 선택될 수 있다.
상기한 바와 같이, 금속 재료의 종류는 본 발명의 방법에 따라 금속 단일 원자 촉매를 제조하는데 문제되지 않으며, 상기 금속 종류에 관한 기재는 예시에 불과하며, 자연계에 존재하는 대부분의 금속이 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계 이전에 상기 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 수용성 지지체는 상기 수용성 지지체는 글루코스, 슈크로스, 과당 등을 포함하는 당류 분말; 염화나트륨, 염화칼륨, 탄산수소나트륨 등을 포함하는 수용성 금속염 분말; PVA, PVP 등을 포함하는 수용성 고분자 분말; 글루코사민, 시안아미드, 요소, 멜라민, 도파민, 피롤, 아닐린, 키네틴, L-알라닌, L-세린 등을 포함하는 질소를 포함하는 탄소계 물질; 시스테인, 알리신, 알리인, 아조엔 등을 포함하는 황을 포함하는 탄소계 물질; 트리(O-톨릴) 포스핀, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀 등을 포함하는 인을 포함하는 탄소계 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 금속은 금, 은 중에서 선택되는 1종이며, 상기 수용성 지지체는 글루코사민, 시안아미드, 요소, 멜라민, 도파민, 피롤, 아닐린, 키네틴, L-알라닌, L-세린 등을 포함하는 질소를 포함하는 탄소계 물질; 시스테인, 알리신, 알리인, 아조엔 등을 포함하는 황을 포함하는 탄소계 물질; 트리(O-톨릴) 포스핀, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀 등을 포함하는 인을 포함하는 탄소계 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기한 백금, 코발트, 니켈, 철 등의 금속은 상기한 수용성 지지체의 종류에 관계없이 원활한 증착이 이루어지며, 결과적으로 증착된 단일 원자를 담지체에 전달(transfer)할 수 있음을 실험적으로 확인하였다.
한편, 상기한 금, 은 등의 금속은 생산된 단일 원자의 확산이 매우 활발하여 수용성 지지체에 증착되지 못하고, 결과적으로 담지체에 많은 양의 단일 원자가 담지되지 못하거나 단일 원자 간 응집(aggregation)이 발생하는 결과를 가져올 수 있다.
그러나 질소, 황, 인, 붕소 등을 포함하는 탄소계 물질을 수용성 지지체로 사용하였을 경우, 포함된 질소, 황, 인, 붕소 등이 증착된 단일 원자와 배위 공유 결합을 형성하여 단일 원자의 확산을 억제하게 된다. 따라서 단일 원자의 원활한 증착이 이루어질 수 있으며, 더욱 효과적으로 금속 단일 원자 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 담지체는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 등을 포함하는 탄소계 물질, 이산화티타늄, 실리카, 알루미나 등을 포함하는 금속산화물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 금속 단일 원자 촉매의 제조방법은 금속 단일 원자를 지지체에 물리적으로 증착시켜 제조하는 방법에 관한 것으로, 종래의 화학적 합성법을 통한 촉매의 제조와는 달리, 사용되는 촉매 재료 금속 및 담지체의 종류에 구애받지 않고 적용될 수 있다는 장점을 가진다. 따라서 촉매 재료 금속과 담지체를 필요에 따라 적절히 선택하여 금속 단일 원자 촉매를 제조할 수 있으며, 예를 들어 백금 단일 원자를 카본 블랙에 담지시킨 산소환원반응용 촉매, 실리카 담지체에 몰리브데넘 금속 단일 원자를 담지시킨 석유탈황 촉매 등을 제조할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산액의 용매는 무수에탄올일 수 있다.
상기 분산액의 용매가 무수에탄올인 경우에는 다른 종류의 용매를 사용하는 경우에 비하여 담지체 상에 금속 단일 원자가 월등히 높은 비율로 담지됨을 확인하였다. 이는 수용성 지지체에 대한 용해도가 현저히 낮은 무수에탄올을 사용함으로써, 분산액 내 고농도의 수용성 지지체에 의해 금속 단일 원자들이 지지체에 담지되지 못하는 효과를 방지하기 때문이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 증착은 스퍼터링, 열 증발법(Thermal evaporation), 전자빔 증발법(E-beam), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)중에서 선택되는 1종을 통하여 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 증착은 스퍼터링을 통해서 수행되며, 상기 스퍼터링은 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링이고, 상기 스퍼터링 작동 압력(working pressure)은 0.1 내지 1 mTorr이고, 상기 스퍼터링 파워의 세기는 1 내지 10 W일 수 있으며, 바람직하게는 상기 스퍼터링 작동 압력은 0.3 내지 0.7 mTorr이고, 상기 스퍼터링 파워의 세기은 3 내지 7 W, 더욱 바람직하게는 상기 스퍼터링 작동 압력은 0.4 내지 0.6 mTorr, 상기 스퍼터링 파워의 세기는 4 내지 6 W일 수 있다.
본 발명자들은 스퍼터링을 이용하여 촉매재료의 나노입자를 글루코스 등의 지지체에 증착하고 나노입자를 담지체에 옮겨 담지시키는 연구를 완성한 바 있다. 상기 연구를 거듭하던 중, 특정 스퍼터링 조건에서 나노입자가 아닌 금속 단일 원자의 증착이 가능하고, 단일 원자를 담지시킨 촉매를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기 스퍼터링의 소요시간, 온도 등의 조건은 생산한 단일 금속 원자의 증착 지지체와 증착률에 따라 적절히 조절하는 것이 가능하나, 생산한 단일 원자를 균일하고도 높은 밀도로 증착시켜 활용하기 위해서는 상기 범위의 스퍼터링의 작동 압력과 스퍼터링 파워를 유지하는 것이 바람직하다.
단일 원자를 수용성 지지체에 증착하고, 증착된 단일 원자를 촉매 담지체에 높은 밀도로 균일하게 담지하여 우수한 성능의 단일 원자 촉매를 합성하기 위해선, 생상된 단일 원자의 이동성을 적절히 제어하는 것이 요구된다. 상기 범위의 스퍼터링 작동 압력과 파워는 통상적으로 사용되는 작동 압력, 특히 파워와는 큰 차이를 보이는데, 이는 단일 원자의 이동성을 적절히 조절하여 생산된 단일 원자가 높은 밀도로 균일하게 담지될 수 있도록 하기 위함이다.
상기 서술한 작동 압력이란 스퍼터링 챔버 내부를 초기 진공상태로 유지한 다음, 비활성 기체를 투입하여 조작된 스퍼터링 챔버 내부의 압력을 의미하며, 초기 진공의 압력보다 약간 높게 유지된다.
상기 스퍼터링 파워는 스퍼터링에 사용되는 전력을 의미하는 것으로, 상기 범위의 스퍼터링 파워를 스퍼터링 타겟의 면적으로 나눈 전력 밀도로 환산하면, 0.05 ~ 0.5 W/㎠에 해당한다.
상기 범위를 벗어나서 스퍼터링을 실시하는 경우, 금속 타겟으로부터 원자의 집합인 나노 입자 등이 생산될 수 있고, 금속 단일 원자가 생산되더라도 생산된 단일 원자의 이동 속도가 급격히 증가하여 생산된 단일 원자가 낮은 밀도 혹은 불균일하게 증착될 수 있으며, 단일 원자의 응집(aggregation)이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 스퍼터링은 DC(Direct-current) 마그네트론 스퍼터링 또는 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링 등을 제한 없이 선택할 수 있으나, 바람직하게는 RF 마그네트론 스퍼터링을 선택할 수 있다. DC 스퍼터링의 경우 RF 마그네트론 스퍼터링에 비해 짧은 시간에 많은 양의 증착에 유리하다는 장점이 있으나, 단일 원자의 응집을 피하고 균일한 증착을 이끌어내기 위해서는 원자의 이동성을 일정수준 제어해야하므로, RF 마그네트론 스퍼터링이 바람직할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면 스퍼터링을 통한 증착은, 상기 수용성 지지체 전체에 상기 금속 단일 원자가 골고루 증착될 수 있도록 수용성 지지체를 교반함과 동시에 이루어질 수 있다.
상기 스퍼터링에 사용되는 스퍼터링 장비는 기존의 스퍼터링 시스템에서 기판이 위치하는 자리에 기판 대신 교반기가 위치하도록 개조하여 사용될 수 있다. 도 2는 상기한 특징을 반영한 본 발명의 일 구현예에 따른 스퍼터링 장비의 모식도를 나타낸다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 교반기 내에 수용성 지지체를 넣고 교반함과 동시에 스퍼터링을 실시할 수 있도록 설계되어, 상기 수용성 지지체 전체에 단일 금속 원자가 균일하게 증착될 수 있도록 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계의 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매의 수득은 상기 탄소 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액을 여과하고, 증류수로 세척한 뒤, 건조하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 교반이 끝난 상기 분산액을 필터지를 이용하여 거르고, 증류수를 이용하여 잔여 수용성 지지체를 씻어낸 뒤, 50 내지 100 ℃의 진공 오븐에서 30 분 내지 24시간 동안 건조하여 이루어질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 단일 원자 촉매는 고분자전해질막 연료전지(PEMFC)용 촉매, 인산형 연료전지(PAFC)용 촉매, 알칼라인 연료전지(AEMFC)용 촉매, 산소환원반응용 촉매, 수소발생반응용 촉매, 이산화탄소 환원 촉매, 인공광합성촉매, 전기화학 합성 촉매 중 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 촉매의 금속과 담지체를 필요에 따라 적절히 선택하여 촉매로 사용할 수 있다.
예를 들어, 실리카 담지체에 몰리브데넘 금속 단일 원자를 담지시켜 석유탈황 촉매를 제조하거나, 카본블랙 담지체에 백금 단일 원자를 담지시켜 산소환원반응용 촉매를 제조할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 증착은 스퍼터링을 통하여 수행되고, 상기 스퍼터링은 RF 마그네트론 스퍼터링이고, 상기 스퍼터링 파워의 세기는 1 내지 10 W이고, 상기 분산액의 용매는 무수에탄올이고, 상기 수용성 지지체는 글루코사민, 시안아미드, 요소, 멜라민, 도파민, 피롤, 아닐린, 키네틴, L-알라닌, L-세린 등을 포함하는 질소를 포함하는 탄소계 물질; 시스테인, 알리신, 알리인, 아조엔 등을 포함하는 황을 포함하는 탄소계 물질; 트리(O-톨릴) 포스핀, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀 등을 포함하는 인을 포함하는 탄소계 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기의 조건을 만족하는 경우, 월등히 많은 담지량에도 투사전자현미경으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 금속 단일 원자가 균일하게 담지될 수 있는 것을 확인하였다.
상기 범위의 스퍼터링 파워의 세기와 상기 질소나 황을 포함하는 탄소계 물질은 금속 단일 원자의 이동성이 조절되고, 수용성 지지체와 증착된 단일 원자 간의 배위 공유 결합으로 확산이 억제되어 금속 단일 원자가 수용성 지지체에 증착되기 위한 최적의 조건에 해당한다. 또한 상기 금속 단일 원자가 증착된 수용성 지지체 및 담지체를 포함하는 분산액의 용매로 무수에탄올을 사용할 경우, 무수 에탄올에 의해 수용성 지지체의 용해도를 낮춤으로 고농도의 수용성 지지체에 의한 담지량 감소를 방지하는 효과를 가져올 수 있다.
하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 금속 단일 원자 촉매의 제조방법에 있어서, 제조방법의 여러 조건을 달리하여 제조된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 전극에 대하여 300 회 산소환원반응을 수행하여, 내구성을 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 300 회 산소환원반응 후에도 담지체에 담지된 금속 단일 원자의 유실이 전혀 관찰되지 않아, 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
(ⅰ) 상기 (a) 단계 이전에 상기 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 포함하고, (ⅱ) 상기 금속은 금, 은 중에서 선택되는 1종이고, (ⅲ) 상기 수용성 지지체는 글루코사민이고, (ⅳ) 상기 수용성 지지체는 글루코사민이고, (ⅴ) 상기 담지체는 카본 블랙이고, (ⅵ) 상기 분산액의 용매는 무수에탄올이고, (ⅶ) 상기 증착은 RF 마그네트론 스퍼터링을 통하여 수행되고, (ⅷ) 상기 스퍼터링 작동압력은 0.3 내지 0.7 mTorr이고, (ⅸ) 상기 스퍼터링 파워의 세기는 4 내지 6 W이고, (ⅹ) 상기 스퍼터링을 통한 증착은 상기 수용성 지지체 전체에 상기 금속 단일 원자가 골고루 증착될 수 있도록 수용성 지지체를 교반함과 동시에 이루어지고, (xi) 상기 (c) 단계의 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매의 수득은 상기 탄소 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액을 여과하고, 증류수로 세척한 뒤, 건조하여 이루어짐.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 산소환원반응 후에 담지체 상에 금속 단일 원자의 유실이 관찰되어 내구성이 하락함이 관찰되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 탄소 담지체; 상기 탄소 담지체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 금속 원자를 포함하는 단일 원자 촉매를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속은 백금, 금, 팔라듐, 코발트, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 몰리브데넘, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈럼 및 오스뮴 중에서 선택될 수 있다.
상기 제조방법 부분에서 설명한 바와 같이, 상기 금속 종류에 관한 기재는 예시에 불과하며, 자연계의 대부분의 금속을 선택하여 단일 원자 촉매로 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 단일 원자 촉매는 XRD 패턴에서, 22 ± 0.5° 및 44 ± 0.5°의 2 θ 범위를 제외한 2 θ값에서 피크를 가지지 않을 수 있다.
일반적인 금속 촉매의 경우, 금속 고유의 결정 구조에 따라, XRD 패턴을 가진다. 본 발명의 단일 원자 촉매는 금속이 단일 원자로 존재하여 결정구조를 이루지 않기 때문에, 22°와 44° 부근의 탄소 담지체의 결정에 의한 XRD 피크를 제외하고는 피크가 생성되지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예.
글루코스 분말을 증착 24시간 전부터 70 ℃, 10-2 Torr에서 건조하여 표면의 수분을 제거하였다. 40 g의 상기 글루코스를 교반기에 넣고, 교반기를 스퍼터 메인 챔버에 장착하였다. 백금(Pt) 타겟을 RF 마그네트론 스퍼터링 건에 장착하고, 진공 펌프를 이용하여 진공상태를 형성하였으며, 초기 진공은 10-6 Torr로 유지하였다. 증착을 위한 작동 압력을 0.5 mTorr로 형성하였으며, 이때 아르곤(Ar)가스를 이용했다. 교반기를 가동한 후, 백금 스퍼터링을 진행하여 단일 원자를 글루코스 표면에 증착하였다. 백금의 스퍼터링 파워는 5 W로 하였고, 증착 시간은 3시간 동안 진행하였다.
탄소 담지체(Vulcan XC-72R) 30 mg을 에틸알코올에 넣은 후, 60분 동안 초음파 처리를 하여 고르게 분산시켰다. 탄소가 분산된 에틸알코올에 백금 단일 원자 증착된 글루코스 10 g을 첨가한 후 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 용액은 필터지를 이용해 거르고 2 L의 증류수를 이용하여 잔여 글루코스를 씻어내는 과정을 수차례 반복하였다. 백금 단일 원자가 담지된 탄소는 60 ℃의 진공오븐에서 2시간 이상 건조시켜 물을 완전히 증발시켜, 최종적으로 탄소 담지된 배금 단일 원자를 합성하였다.
비교예.
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 스퍼터링 파워를 20 W, 스퍼터링 챔버 내의 작동 압력을 5 mTorr으로 하여 탄소 담지된 백금 나노입자(Pt/C)를 합성하였다.
시험예 1. 투과전자 현미경 분석
투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예의 구조를 분석하였다. 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 이미지이다. 비교예는 3~5 ㎚의 크기를 보이고 있어 일반적으로 전기화학 촉매에서 사용되는 백금 나노입자 형태를 띄고 있다. 도 3의 실시예 이미지에서 하얀색 밝은 점은 백금 단일 원자를 나타내는데, 크기가 비교예 이미지에서 확인되는 백금 나노입자에 크기가 훨씬 작은 것을 알 수 있었다. 도 4는 실시예의 투과전자현미경 분석 결과를 더욱 확대하여 분석한 결과이다. 밝은 하얀 점이 약 0.15 ~ 0.19 ㎚의 크기를 보였고, 백금 단일 원자의 크기로 알려진 0.174 ㎚와 비교하였을 때, 유사한 값을 갖고 있기 때문에, 하나의 하얀 점이 백금 단일 원자임을 확인할 수 있었다. 실시예 및 비교예는 스퍼터링 조건의 차이만이 존재한다는 점에서, 단일 원자 증착을 위해서는 1~10 W의 스퍼터 파워와 5 mTorr 이하의 작동 압력 유지가 이루어져야한다는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2. X선 회절 분석
X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 이용해 본 발명의 실시예 및 비교예의 결정성을 분석하였다. 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
비교예의 백금 나노입자의 경우, 백금의 기본 결정 구조인 면심입방격자(FCC)를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었고, 이는 일반적인 백금 금속 혹은 나노입자에서 보이는 결정 구조에 해당한다. 그러나 실시예의 백금 단일 원자의 XRD 분석 결과, 22°와 44° 부근의 탄소 결정에 의한 XRD 피크 이외에는 백금과 관련된 어떠한 결정 구조도 관찰되지 않았다. 이는 백금이 단일 원자로 존재하기 때문에 결정구조를 이루지 않고 있다는 것을 알 수 있는 분석이다. 또한 TEM은 매우 국부적인 분석법인데 비해 XRD 분석은 표본 전체에 대한 분석 결과를 보여주기 때문에, 탄소 위에 존재하는 대부분의 백금은 단일 원자로 존재한다는 것을 알 수 있으며, 본 합성 방법에 의해 백금 단일원자가 균일하게 탄소에 담지되어 있다는 것을 알 수 있었다.
그러므로 본 발명의 금속 단일 원자의 제조방법은 사용되는 화학물질을 최소화하여 기존의 화학적 및/또는 물리적 방법에 비해 친환경적이고, 산처리, 열처리 등의 단계를 생략하여 간단하며, 저렴한 비용으로 단일 원자 촉매를 생산할 수 있다. 또한 금속 재료와 담지체 선택에 극히 제한적인 기존의 방법과 달리 단일 원자 금속의 종류 및 담지체의 종류에 상관없이 공통적으로 적용할 수 있어서 각종 금속 단일 원자 촉매를 제조하기 위해 광범위하게 활용할 수 있다는 유리한 효과가 있다. 본 발명에 의해 제조되는 금속 단일 원자 촉매는 금속 원자가 모두 반응에 참여하는 최적의 원자 활용에 의해 단위 질량당 반응성이 극대화되며, 금속의 사용량을 최소화할 수 있어서 매우 경제적이다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 금속 단일 원자를 수용성 지지체에 증착하여 금속 단일 원자가 증착된 수용성 지지체를 수득하는 단계;
    (b) 상기 금속 단일 원자가 증착된 수용성 지지체 및 담지체를 포함하는 분산액을 교반하여 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액으로부터 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에 상기 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 포함하는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 지지체는 글루코스, 슈크로스, 과당 등을 포함하는 당류 분말; 염화나트륨, 염화칼륨, 탄산수소나트륨 등을 포함하는 수용성 금속염 분말; PVA, PVP 등을 포함하는 수용성 고분자 분말; 글루코사민, 시안아미드, 요소, 멜라민, 도파민, 피롤, 아닐린, 키네틴, L-알라닌, L-세린 등을 포함하는 질소를 포함하는 탄소계 물질; 시스테인, 알리신, 알리인, 아조엔 등을 포함하는 황을 포함하는 탄소계 물질; 트리(O-톨릴) 포스핀, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀 등을 포함하는 인을 포함하는 탄소계 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 백금, 금, 팔라듐, 코발트, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 몰리브데넘, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈럼 및 오스뮴 중에서 선택되는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 금, 은 중에서 선택되는 1종이며,
    상기 수용성 지지체는 글루코사민, 시안아미드, 요소, 멜라민, 도파민, 피롤, 아닐린, 키네틴, L-알라닌, L-세린 등을 포함하는 질소를 포함하는 탄소계 물질; 시스테인, 알리신, 알리인, 아조엔 등을 포함하는 황을 포함하는 탄소계 물질; 트리(O-톨릴) 포스핀, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀 등을 포함하는 인을 포함하는 탄소계 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 등을 포함하는 탄소계 물질, 이산화티타늄, 실리카, 알루미나 등을 포함하는 금속산화물 중에서 선택되는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산액의 용매는 무수에탄올인 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 증착은 스퍼터링을 통하여 수행되는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 스퍼터링은 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링이고,
    상기 스퍼터링 작동 압력(working pressure)은 0.1 내지 1 mTorr이고,
    상기 스퍼터링 파워의 세기는 1 내지 10 W인 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 스퍼터링을 통한 증착은, 상기 수용성 지지체 전체에 상기 금속 단일 원자가 골고루 증착될 수 있도록 수용성 지지체를 교반함과 동시에 이루어지는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매의 수득은 상기 탄소 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액을 여과하고, 증류수로 세척한 뒤, 건조하여 이루어지는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단일 원자 촉매는 고분자전해질막 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알카라인 연료전지(AEMFC), 산소환원반응용 촉매, 수소발생반응용 촉매, 이산화탄소 환원 촉매, 인공광합성촉매, 전기화학 합성 촉매 중 선택되는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 증착은 스퍼터링을 통하여 수행되고,
    상기 스퍼터링은 RF 마그네트론 스퍼터링이고,
    상기 스퍼터링 파워의 세기는 1 내지 10 W이고,
    상기 분산액의 용매는 무수에탄올이고,
    상기 수용성 지지체는 글루코사민, 시안아미드, 요소, 멜라민, 도파민, 피롤, 아닐린, 키네틴, L-알라닌, L-세린 등을 포함하는 질소를 포함하는 탄소계 물질; 시스테인, 알리신, 알리인, 아조엔 등을 포함하는 황을 포함하는 탄소계 물질; 트리(O-톨릴) 포스핀, 트리부틸포스핀옥사이드, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀 등을 포함하는 인을 포함하는 탄소계 물질 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 금속 단일원자 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에 상기 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속은 금, 은 중에서 선택되는 1종이며;
    상기 수용성 지지체는 글루코사민이고;
    상기 담지체는 카본 블랙이고;
    상기 분산액의 용매는 무수에탄올이고;
    상기 증착은 RF 마그네트론 스퍼터링을 통하여 수행되고;
    상기 스퍼터링 작동압력은 0.3 내지 0.7 mTorr이고;
    상기 스퍼터링 파워의 세기는 4 내지 6 W이고;
    상기 스퍼터링을 통한 증착은 상기 수용성 지지체 전체에 상기 금속 단일 원자가 골고루 증착될 수 있도록 수용성 지지체를 교반함과 동시에 이루어지고;
    상기 (c) 단계의 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매의 수득은 상기 탄소 담지체에 담지된 금속 단일 원자 촉매를 포함하는 분산액을 여과하고, 증류수로 세척한 뒤, 건조하여 이루어지는 금속 단일 원자 촉매의 제조방법.
  15. 담지체; 상기 담지체 상에 단일 원자 형태로 분산되어 담지된 금속 원자를 포함하는 금속 단일 원자 촉매.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속은 백금, 금, 팔라듐, 코발트, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 몰리브데넘, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈럼 및 오스뮴 중에서 선택되는 금속 단일 원자 촉매.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 담지체는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 등을 포함하는 탄소계 물질, 이산화티타늄, 실리카, 알루미나 등을 포함하는 금속산화물 중에서 선택되는 금속 단일 원자 촉매.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 담지체는 탄소계 물질이고,
    상기 단일 원자 촉매는 XRD 패턴에서, 22 ± 0.5° 및 44 ± 0.5°의 2 θ 범위를 제외한 2 θ값에서 피크를 가지지 않는 금속 단일 원자 촉매.
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