KR20210099240A - 물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기존 방법에 비해 상대적으로 적은 양의 화학물질을 사용하므로 친환경적이고, 공정이 단순하며, 더욱 저렴한 비용으로 고활성의 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 금속 재료에 극히 제한적인 기존의 방법과 달리 금속의 종류에 상관없이 공통적으로 적용할 수 있어서, 각종 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 제조하기 위해 광범위하게 활용될 수 있다는 측면에서 매우 유리하다.

Description

물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법{Preparation method of carbon-supported alloy nanoparticles catalyst using physical vapour deposition}
본 발명은 물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
지난 수십년 동안, 백금 계열의 합금 나노입자는 그것들의 독특한 특성때문에 다양한 분야에서 연구되었다. 그러나 열역학적으로 불안정하기 때문에 넓은 표면적을 가진 지지체에 담지된 형태로 많은 산업에서 사용되었다. 이러한 탄소 담지 촉매는 주로 화학적 방법으로 합성하여 사용하였다. 화학적 합성 방법은 금속염 형태의 전구체에 환원제를 넣어 나노 입자를 만드는 방법으로, 값이 비싼 금속 전구체와 환원제, 계면 활성제등 많은 종류의 화학 물질이 필요하고, 그 합성 과정 또한 다단계로 진행되어 매우 높은 복잡성을 띠고 있다.
탄소 담지 나노입자는 물리적인 증착법을 이용해서도 합성이 가능하다. 이 방법은 금속 덩어리에서 떨어져 나오는 나노입자를 이온성 액체나 글루코스 파우더를 통해 안정화 시켜 더 이상 성장이 일어나지 않고 나노 입자 형태를 유지하도록 만들어 주게 된다. 하지만 이러한 물리적 방법을 사용하게 될 경우에는 이온성 액체나 과량의 글루코스 분자가 나노입자에 강하게 흡착하여 촉매로써의 기능을 잃게 하거나, 낮은 표면 에너지로 인해 탄소에 잘 담지되지 않는 결과를 낳게 된다. 또한 고가의 이온성 액체가 촉매의 대량 생산에 걸림돌이 되기도 한다.
따라서, 본 발명자는 물리적 기상 증착법을 이용하되, 이온성 액체를 사용하지 않고 수용성 지지체 분말에 합금의 나노입자를 증착하고, 이를 탄소가 분산되어 있는 무수 극성 용매에 용해시켜 합금의 나노입자가 탄소에 담지되게 한 후에 고온 열처리를 하면, 수용성 지지체를 용해시키는 용매로 물 대신 수용성 지지체에 대한 용해도가 현저히 낮은 무수 극성 용매를 사용함으로써 용액 내 고농도의 수용성 지지체에 의해 나노입자들이 탄소에 담지되지 못하는 효과를 방지할 수 있고 더욱 완벽한 합금을 합성할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Hee-Young Park, et al. Green synthesis of carbon-supported nanoparticle catalysts by physical vapor deposition on soluble powder substrates, Scientific reports 5 (2015): 14245.
본 발명의 목적은 기존의 방법에 비해 친환경적이고, 공정이 단순하며, 보다 경제적으로 고활성의 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 수용성 지지체에 합금의 나노입자를 증착하는 단계; (b) 탄소가 분산된 무수 극성 용매(anhydrous polar solvent)에 상기 수용성 지지체-증착 합금 나노입자를 투입하고 교반하여 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; (c) 상기 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 세척하고 여과하여 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매의 고체상을 수득하는 단계; (d) 상기 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매의 고체상을 건조하는 단계; 및 (e) 상기 건조된 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 열처리하는 단계;를 포함하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기존 방법에 비해 상대적으로 적은 양의 화학물질을 사용하므로 친환경적이고, 공정이 단순하며, 더욱 저렴한 비용으로 고활성의 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 금속 재료에 극히 제한적인 기존의 방법과 달리 금속의 종류에 상관없이 공통적으로 적용할 수 있어서, 각종 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 제조하기 위해 광범위하게 활용될 수 있다는 측면에서 매우 유리하다.
도 1은 본 발명에 따라 물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 합성하는 방법을 설명하는 도식이다.
도 2는 본 발명에 따라 글루코스 분말에 합금 나노입자를 증착하기 위한 스퍼터 시스템을 나타내는 도식이다.
도 3는 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예(Pt3CoV/C)로부터 제조된 촉매의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 이용한 원소 정성분석 결과 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 X선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 산소환원반응 활성을 평가한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 내구성을 평가한 결과이다.
이하, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 수용성 지지체에 합금의 나노입자를 증착하는 단계; (b) 탄소가 분산된 무수 극성 용매(anhydrous polar solvent)에 상기 수용성 지지체-증착 합금 나노입자를 투입하고 교반하여 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계; (c) 상기 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 세척하고 여과하여 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매의 고체상을 수득하는 단계; (d) 상기 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매의 고체상을 건조하는 단계; 및 (e) 상기 건조된 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 열처리하는 단계;를 포함하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법은 종래 수용성 지지체를 용해시키는 용매로 물을 사용하여 발생되는, 용액 내 고농도의 수용성 지지체에 의한 나노입자들의 저담지 현상, 이로 인한 촉매 활성 저하 문제점을 해결하기 위하여, 물 대신 무수 극성 용매에 수용성 지지체를 용해시킴으로써 용액 내 수용성 지지체 농도를 낮춰 탄소 상에 저담지 및 이로 인한 촉매 활성 저하 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법은 종래 탄소가 분산된 무수 극성 용매에 상기 수용성 지지체-증착 합금 나노입자를 투입하고 교반한 다음, 세척, 여과 및 건조 단계를 거쳐 바로 이용하는 대신, 열처리 공정을 추가로 수행함으로써 촉매 표면의 전자 구조 변화를 유도하여, 촉매의 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함할 수 있다.
(a) 수용성 지지체에 합금 나노입자를 증착하는 단계
먼저, 수용성 지지체에 합금의 나노입자를 증착한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수용성 지지체는 글루코스, 슈크로스 또는 과당을 포함하는 당류 분말; 염화나트륨, 염화칼륨 또는 탄산수소나트륨을 포함하는 수용성 금속염 분말; PVA 또는 PVP을 포함하는 수용성 고분자 분말; 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 글루코스를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 합금은 코발트, 백금, 금, 팔라듐, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈늄 및 오스뮴 중 2종 이상의 합금일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 백금-코발트-바나듐 합금을 사용할 수 있다. 상기 백금-코발트-바나듐 합금을 원료로 이용하는 경우에는 더욱 높은 내구성을 가지는 고활성의 산소환원반응용 촉매를 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 증착은 스퍼터링을 통해서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 스퍼터링 가스로는 헬륨, 네온, 아르곤 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스를 사용할 수 있다. 또한, 상기 스퍼터 챔버 내 base pressure는 10-6 Torr 이하로 유지 되며 스퍼터링시 working pressure는 바람직하게는 1 내지 50 mTorr, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 mTorr일 수 있다.
또한, 상기 스퍼터링 전력의 세기는 1 내지 500 W이고, 바람직하게는 1 내지 300 W, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 W일 수 있다. 상기 스퍼터링 전력의 세기를 조절함으로써 다양한 조성의 합금 나노입자가 증착된 촉매를 제조할 수 있게 된다. 예를 들어, 수용성 지지체에 백금-코발트-바나듐 합금의 나노입자를 증착하고자 하는 경우 상기 스퍼터링 전력의 세기는 백금은 25~35 W, 코발트은 110~120 W, 바나듐은 5~10 W로 조절하여 증착할 수 있다.
또한, 상기 스퍼터링은 1 내지 40 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 스퍼터링의 조건은 증착 물질 또는 증착률에 따라 달라질 수 있으나, 본 발명의 합금 나노입자를 균일하고도 높은 밀도로 증착시키기 위해서는 상기 범위의 스퍼터링 작동압력과 전력 세기를 유지하는 것이 필수적이다.
상기 스퍼터링은 DC(Direct-current) 마그네트론 스퍼터링 또는 RF(Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링 등을 제한 없이 선택할 수 있으나, 바람직하게는 RF 마그네트론 스퍼터링을 선택할 수 있다. DC 스퍼터링의 경우 RF 마그네트론 스퍼터링에 비해 짧은 시간에 많은 양의 증착에 유리하다는 장점이 있으나, 합금 나노입자의 응집을 피하고 균일한 증착을 이끌어내기 위해서는 합금 나노입자의 이동성을 일정수준 제어해야 하므로, RF 마그네트론 스퍼터링이 바람직할 수 있다.
상기 스퍼터링에 사용되는 스퍼터링 장비는 기존의 스퍼터링 시스템에서 기판이 위치하는 자리에 기판 대신 교반기가 위치하도록 개조하여 사용될 수 있다. 도 1은 상기한 특징을 반영한 본 발명의 일 구현예에 따른 스퍼터링 장비의 모식도이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 교반기 내에 수용성 지지체 분말을 넣고 교반함과 동시에 스퍼터링을 실시할 수 있도록 설계되어, 상기 수용성 지지체 분말 상에 합금 나노입자가 균일하게 증착시킬 수 있다.
(b) 탄소가 분산된 무수 극성 용매에 상기 수용성 지지체-증착 합금 나노입자를 투입하고 교반하는 단계
상기 합금 나노입자가 증착된 수용성 지지체를 탄소가 분산된 무수 극성 용매에 넣고 교반하여 합성 과정을 거친다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 무수 극성 용매는 무수에탄올일 수 있다. 특히, 상기 무수 극성 용매가 무수에탄올이 경우에는 다른 종류의 무수 극성 용매를 사용하는 경우에 비하여 탄소 상에 합금 나노입자가 월등히 높은 비율로 담지됨을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소가 분산된 무수 극성 용매는 상기 무수 극성 용매에 첨가한 탄소 담지체가 고르게 분산되도록 초음파 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소가 고르게 분산된 무수 극성 용매에 상기 합금 나노입자가 증착된 수용성 지지체를 첨가한 후에는 상기 수용성 지지체가 충분히 용해되고 합금 나노입자들이 탄소 담지체로 이동할 수 있도록 충분히 교반하는 것이 좋으며, 상온에서 5 내지 20 시간, 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 교반할 수 있다.
(c) 세척 및 여과 단계
상기 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액 내의 수용성 지지체를 제거한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행할 수 있다.
상기의 세척 및 여과에 의해, 상기 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액 내의 수용성 지지체는 용해되어 씻겨 나가 제거되고, 고체상의 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 수득할 수 있게 된다.
(d) 건조 단계
상기 수득한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 건조한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소-담지 합금 나노입자 촉매는 진공 오븐에서 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃에서 1 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 건조할 수 있다.
(e) 열처리 단계
상기 건조한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 열처리한다.
상기 열처리 단계는 더욱 완벽한 합금을 합성하여 촉매의 전기화학적 활성을 향상시키기 위한 공정으로서, 특히 3종 이상의 금속의 합금 나노입자를 포함하는 촉매를 제조하기 위해서는 필수적인 공정이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 아르곤, 질소, 암모니아, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스 분위기 또는 진공 분위기에서, 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 650 내지 850 ℃, 더욱 바람직하게는 750 내지 850 ℃에서 0.5 내지 4 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도 및 시간이 상기 범위인 경우 열처리 이후에도 상기 탄소 담지체 내부에 포함되어 있던 3종 이상의 금속의 합금 나노입자들이 상호 응집 없이 균일하게 분산된 촉매를 얻을 수 있게 된다.
상기의 열처리 조건을 만족하는 경우, 월등히 많은 합금 나노입자의 담지량에도 투사전자현미경으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 합금 나노입자가 균일하게 담지될 수 있는 것을 구체적으로 확인하였다.
상기의 열처리가 끝난 탄소-담지 합금 나노입자 촉매는, 촉매의 분리를 위한 공정, 또는 세척 공정과 같은 추가적인 처리 없이 바로 이용이 가능하다.
따라서, 상술한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법은 제조공정이 간단하고 용이하며 경제성이 높은 방법이다.
본 발명에 따른 상기 탄소-담지 합금 나노입자 촉매 내의 합금 나노입자는 뭉침없이 고르게 분산되어 있을 뿐만 아니라 입자 크기가 매우 고르며, 평균 크기는 1 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 7 nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 nm일 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법에 있어서, 다양한 수용성 지지체에 대하여, 상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계의 수행 여부, 합금의 종류, 무수 극성 용매의 종류, 스퍼터링 가스의 종류, 스퍼터링 챔버 내 압력의 범위, 스퍼터링 전력의 세기 범위, 상기 (c) 단계의 세척 및 여과액의 종류, (e)의 열처리 단계의 수행 여부 또는 열처리 조건, 및 상기 합금 입자의 크기를 달리하여 제조된 촉매를 포함하는 전극에 대하여 하기 실험예 5와 같이 반쪽전지 성능(산소환원반응 및 내구성)을 평가한 결과, 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 산소환원반응 활성 및 내구성이 현저히 우수한 것을 구체적으로 확인하였다. 구체적으로, 반쪽전지 성능 평가 결과, 하기 조건을 모두 만족하였을 때에 산소환원반응은 높은 mass activity를 나타내었고, 내구성은 Accelerated degradation test (ADT) 실험(조건; 0.6 ~ 1.1 VRHE 에서 0.1 mV/s의 스캔 속도로 0.1 M HClO4 (O2)에서 5000 사이클을 반복적으로 스캔) 후, Half wave potential (E1/2) 감소율이 19%에 불과한 것으로 나타났다.
① (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함, ② 상기 수용성 지지체는 글루코스, ③ 상기 합금은 백금-코발트-바나듐 합금, ④ 상기 무수 극성 용매는 무수에탄올, ⑤ 증착은 스퍼터링을 통해 수행, ⑥ 상기 스퍼터링 가스는 아르곤, ⑦ 상기 스퍼터링 챔버 내 압력은 5 내지 15 mTorr, ⑧ 상기 스퍼터링 전력의 세기는 10 내지 100 W, ⑨ 상기 스퍼터링 수행 시간은 5 내지 20 시간, ⑩ (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행, ⑪ 상기 열처리는 수소 가스 분위기 하에서 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 내지 900 ℃에서 0.5 내지 4 시간 동안 수행, ⑫ 상기 백금-코발트-바나듐 합금 입자의 평균 크기는 1 내지 10 nm.
특히, 본 발명에 있어서 3종 이상 금속의 합금 나노입자를 이용한 촉매를 제조하고자 할 때에, 증착(스퍼터링) 공정 후 3종 이상 금속의 일부는 합금화를 이루고 있고 일부는 개별적으로 존재하고 있기 때문에, 상기 (e) 단계의 열처리를 수행하는 경우 더욱 높은 합금화도를 이룰 수 있게 된다. 이와 같은 촉매 내에 존재하는 다원계 금속의 합금화도의 증대는 금속 표면의 전자 구조 변화를 야기하게 되며, 이는 상기 촉매를 적용한 전지의 성능 및 내구성 증대 효과와 직결된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소-담지 합금 나노입자 촉매는 연료전지용(PEMFC(고분자전해질막연료전지), PAFC(인산형연료전지), AEMFC(알칼라인연료전지)) 촉매, 수전해용 촉매(산소환원반응용 촉매, 수소발생반응용 촉매), CO2 환원용 촉매, 인공광합성 촉매, 전기화학 합성 촉매를 포함하는 전기화학 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 산소환원반응용 촉매일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 포함하는 전극; 및 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 본 발명의 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 채용하여 장기 운전 또는 고온 작동을 하더라도 전극 촉매의 활성이 양호하게 유지된다.
상기 연료전지는 노트북, 휴대용 전자기기, 자동차, 버스 등을 포함하는 이동용 및 가정용 연료전지일 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속하는 것도 당연하다.
<실시예>
도 1은 본 발명에 따라 물리적 기상 증착법을 이용한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매를 합성하는 방법을 설명하는 도식이고; 도 2는 본 발명에 따라 글루코스 분말에 합금을 증착하기 위한 스퍼터 시스템을 나타내는 도식이다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법은 (1) 스퍼터를 이용한 물리적 증착, (2) 분말에서 담지체로의 합금 나노입자 전달의 총 2 가지 단계로 구성된다(도 1 참고).
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 제조방법은 먼저, 수용성 분말인 글루코스를 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 분말에 있는 수분을 제거한다. 상기 분말에 합금을 스퍼터링 시스템을 이용해 증착한다. 스퍼터링 시스템은 분말에 증착할 수 있게 개조되었다. 기판을 놓는 곳에 글루코스 분말을 저어줄 수 있는 교반기를 설치하여 증착하려는 물질이 글루코스 전체에 골고루 증착될 수 있게 한다(도 2 참조). 증착 조건과 시간은 증착하는 물질과 증착률에 따라 자유롭게 조절이 가능하다. 상기 제조된, 합금이 증착된 글루코스를 탄소 담지체가 분산되어 있는 무수에탄올에 넣어 약 12 시간 동안 교반함으로써 상기 글루코스 분말에서 탄소 담지체로 합금 나노입자가 전달되도록 한다. 상기 합성된 용액을 증류수과 함께 여과하여 분말 상태로 남아있는 여분의 글루코스를 제거하고 탄소에 담지된 합금 나노입자 분말을 얻는다. 상기 과정을 거친 분말을 60 ℃ 오븐에서 건조시킨 후 수소 분위기에서 800 ℃에서 열처리함으로써 최종 상태인 촉매를 얻는다. 제조된 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매는 각종 전기화학 반응에 대한 촉매로 사용될 수 있다.
실시예. 탄소-담지 백금-코발트-바나듐 합금 나노입자 촉매(PtCoV/C)의 합성
(1) 합금 나노입자가 증착된 수용성 지지체의 제조
글루코스 분말을 증착 24시간 전부터 70 ℃, 10-2 Torr에서 진공건조하여 표면의 수분을 제거하였다.
상기 수분이 제거된 글루코스 분말 40 g을 교반기에 넣은 후, 상기 교반기를 스퍼터 메인 챔버에 장착하였다.
백금(Pt), 코발트(Co) 및 바나듐(V) 세 개의 타겟을 동시에 RF 마그네트론 스퍼터링 건에 장착하고, 진공 펌프를 이용하여 진공 상태를 형성하였으며, 초기 진공은 10-6 Torr로 유지하였다.
스퍼터링 증착을 위한 챔버 내 압력을 10 mTorr로 형성하였으며, 이때 아르곤(Ar) 가스를 이용하였다. 교반기를 가동한 후, 백금, 코발트 및 바나듐의 스퍼터링을 진행하여 백금-코발트-바나듐 합금 나노입자를 글루코스 분말 표면에 증착하였다. 이때, 스퍼터링 전력의 세기는 백금 (30 W), 코발트 (120 W), 바나듐 (7 W)로 하였고, 증착은 12 시간 동안 진행하였다.
(2) 탄소 담지 합금 나노입자 촉매의 제조
① 탄소 담지체(Vulcan XC-72R) 30 mg을 무수에탄올에 넣은 후 60분 동안 초음파 처리를 하여 고르게 분산시켰다.
탄소가 분산된 무수에탄올에 상기 (1)에서 얻은 백금-코발트-바나듐 합금 나노입자가 증착된 글루코스 10 g을 첨가한 후 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다.
② 교반이 끝난 용액은 필터지를 이용해 촉매를 거르고 약 2 L의 증류수를 이용해서 잔여 글루코스를 씻어내는 과정을 수차례 반복하였다.
③ 그리고, 상기 촉매는 60 ℃ 진공오븐에서 2 시간 이상 건조시켜 수분을 완전히 증발시켰다.
④ 상기 건조된 촉매는 지르코니아 도가니(Zirconia crucible)에 넣고, 고온 튜브 전기로(tube furnace)를 이용하여 수소 분위기에서 800 ℃에서 2 시간 동안 열처리하였다. 이때, 산소 기체의 유입을 막기 위해, 공기 및 수소 가스를 0.5 ml/min의 속도로 흘려주었다.
열처리가 끝난 후, 최종적으로 탄소-담지 백금-코발트-바나듐 합금 나노입자 촉매를 수득하였다.
비교예 1. 상용 탄소-담지 백금 나노입자 촉매(Pt/C)
상용 촉매인 탄소-담지 백금 나노입자 촉매(Pt/C)를 존슨 매티사(Johnson Matthey, JM)로부터 구입하였다.
비교예 2. 탄소-담지 백금-코발트 합금 나노입자 촉매(PtCo/C)
실시예와 동일하게 실시하되, 상기 단계 (1) 중 증착 단계에서 RF 마그네트론 스퍼터링 건에 백금(Pt), 코발트(Co) 및 바나듐(V) 세 개의 타겟을 장착하는 대신, 백금(Pt) 및 코발트(Co) 두 개의 타겟을 장착하여, 최종적으로 탄소-담지 백금-코발트 합금 나노입자 촉매를 합성하였다.
실험예 1. 투과전자현미경(TEM) 분석
투과전자현미경(TEM; Transmission electron microscopy)을 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 촉매를 분석하였다.
도 3은 본 발명의 실시예(Pt3CoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 이미지이다.
도 3을 살펴보면, 비교예 1의 나노입자는 2~3 nm의 크기를 나타내고, 비교예 2, 실시예 및 실시예 2의 나노입자는 3~5 nm의 크기를 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예의 나노입자는 모두 뭉침 현상 없이 탄소 지지체에 각각 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 에너지 분산형 분광법(EDS) 분석
에너지 분산형 분광법(EDS; Energy dispersive spectroscopy)을 이용하여 상기 실시예(PtCoV/C)에서 제조한 촉매를 구성하고 있는 원소를 정성분석하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예(PtCoV/C)로부터 제조된 촉매의 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 이용한 원소 정성분석 결과 이미지이다.
도 4를 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 내에 백금, 코발트, 바나듐이 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. X선 회절 분석
X선 회절(XRD; X-ray diffraction)을 이용하여 상기 실시예에서 제조한 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 결정성을 분석하였다.
도 5는 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 살펴보면, 실시예 및 비교예에 따른 나노입자 모두 백금의 기본 결정구조인 면심입방격자(FCC) 구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었고, 이는 일반적인 백금 금속 또는 백금 나노입자에서 보이는 결정구조이다.
또한, 백금에 코발트 및 바나듐을 추가하여 합금화한 본 발명의 실시예에 따른 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 경우, 탄소-담지 단일 백금 나노입자 촉매(비교예 1)와 비교했을 때, peak가 상대적으로 High angle로 이동하였고, 단일 코발트 peak는 나타나지 않는 것을 보아 백금-코발트-바나듐 합금이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 4. X선 광전자 분광법
X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 실시예(PtCoV/C)에 따른 촉매 표면의 전자 구조를 분석하였다.
도 6은 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 X선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6을 살펴보면, 실시예 촉매의 PtCoV 합금, 및 비교예 2 촉매의 PtCo 합금은 비교예 1 촉매의 Pt에 비해서 더 낮은 Pt0 binding energy를 가지며 Pt0 비율이 증가하는 것을 확인하였다. 또한 바나듐과 추가적으로 합금화를 이룬 실시예 촉매의 PtCoV 합금의 경우 비교예 2 촉매의 PtCo 합금에 비해서 더 낮은 코발트 binding energy를 가지며 Co0의 비율이 소폭 상승하는 것을 확인하였다.
즉, 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매는 각각 전기음성도 차이(백금: 2.2, 코발트: 1.8, 바나듐: 1.6)로 인한 전자 이동에 의해서 촉매 표면의 전자 구조에 변화가 생기는 것을 확인하였다.
실험예 5. 반쪽전지 성능평가
Rotating Disk Electrode (RDE)를 이용해 합성된 실시예 및 비교예의 반쪽전지 성능(산소환원반응 및 내구성)을 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 산소환원반응 활성을 평가한 결과이다.
도 7을 살펴보면, 실시예(PtCoV/C)의 촉매 및 비교예 2(PtCo/C)의 촉매의 경우 비교예 1(상용 Pt/C)의 촉매에 비해 HUPD 영역이 크게 감소하고 실제 전기화학적표면적(ECSA; electrochemical surface area)이 각각 58 %, 83.5% 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예(PtCoV/C)의 촉매 및 비교예 2(PtCo/C)의 촉매의 경우 합금화를 이루면서 비교예 1(상용 Pt/C)의 촉매에 비해 입자사이즈가 커지며 V이 Pt 표면을 덮고 있어 생기는 현상이다.
한편, 각 촉매의 전기화학적 산소환원반응을 비교한 결과 실시예(PtCoV/C)의 촉매는 낮은 ECSA를 갖음에도 불구하고 비교예 1(상용 Pt/C) 촉매 및 비교예 2(PtCo/C) 촉매에 비해 우수한 산소환원반응 활성을 보인다. 특히, 실시예(PtCoV/C)의 촉매의 경우 비교예 1(상용 Pt/C) 에 비해 30 % 높은 mass activity를 나타내었다.
또한, 각 촉매의 전기화학적 안정성 평가를 위해 Accelerated degradation test (ADT)를 진행하였으며, 조건은 0.6 ~ 1.1 VRHE 에서 0.1 mV/s의 스캔 속도로 0.1 M HClO4 (O2)에서 5000 사이클을 반복적으로 스캔하였다.
도 8은 본 발명의 실시예(PtCoV/C), 비교예 1(상용 Pt/C) 및 비교예 2(PtCo/C)로부터 제조된 각각의 촉매의 내구성을 평가한 결과이다.
도 8을 살펴보면, ADT 후, 각각 촉매의 Half wave potential (E1/2) 변화량을 비교한 결과 실시예(PtCoV/C) 촉매가 다른 촉매에 비해 가장 낮은 감소율 (19%)을 나타내었다. 따라서 V에 의한 Pt 촉매의 내구성 향상을 기대할 수 있다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한, 첨부된 청구범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (12)

  1. (a) 수용성 지지체에 합금의 나노입자를 증착하는 단계;
    (b) 탄소가 분산된 무수 극성 용매(anhydrous polar solvent)에 상기 수용성 지지체-증착 합금 나노입자를 투입하고 교반하여 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 수득하는 단계;
    (c) 상기 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 포함하는 분산액을 세척하고 여과하여 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매의 고체상을 수득하는 단계;
    (d) 상기 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매의 고체상을 건조하는 단계; 및
    (e) 상기 건조된 탄소에 담지된 합금 나노입자 촉매를 열처리하는 단계;를 포함하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에
    수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 지지체는
    글루코스, 슈크로스 또는 과당을 포함하는 당류 분말; 염화나트륨, 염화칼륨 또는 탄산수소나트륨을 포함하는 수용성 금속염 분말; PVA 또는 PVP을 포함하는 수용성 고분자 분말; 또는 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 코발트, 백금, 금, 팔라듐, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 루세늄, 니켈, 철, 구리, 망간, 바나듐, 크롬, 이트륨, 란탄, 세륨, 지르코늄, 타이타늄, 탄탈늄 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 3종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무수 극성 용매는 무수에탄올인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 증착은 스퍼터링을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 스퍼터링 가스는 아르곤이고;
    상기 스퍼터링 챔버 내 압력은 5 내지 15 mTorr이며;
    상기 스퍼터링 전력의 세기는 10 내지 100 W인 조건 하에서;
    5 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 합금 나노입자의 평균 크기는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서의 열처리는
    아르곤, 질소, 암모니아, 수소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가스 분위기 또는 진공 분위기에서,
    600 내지 1000 ℃에서 0.5 내지 4 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-담지 합금 나노입자 촉매는 산소환원반응용 촉매인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에 수용성 지지체를 진공 건조하는 단계;를 더욱 포함하고;
    상기 수용성 지지체는 글루코스이며;
    상기 합금은 백금-코발트-바나듐 합금이고;
    상기 무수 극성 용매는 무수에탄올이며;
    상기 증착은 스퍼터링을 통해 수행되고;
    상기 스퍼터링은, 스퍼터링 가스는 아르곤이고, 스퍼터링 챔버 내 압력은 5 내지 15 mTorr이며, 전력의 세기는 10 내지 100 W인 조건 하에서, 5내지 20 시간 동안 수행되는 것이며;
    상기 (c) 단계의 세척과 여과는 물을 세척액과 여과액으로 사용하여 수행되고;
    상기 열처리는 수소 가스 분위기 하에서 600 내지 1000 ℃에서 0.5 내지 4 시간 동안 수행되며;
    상기 합금 나노입자의 평균 크기는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 탄소-담지 합금 나노입자 촉매의 제조방법.
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