WO2019107692A1 - 팔라듐 코어 입자의 제조방법 - Google Patents

팔라듐 코어 입자의 제조방법 Download PDF

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박구곤
이은직
박동철
임성대
김창수
이원용
양태현
박석희
김민진
손영준
배병찬
김승곤
신동원
오환영
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    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing palladium core particles having a uniform particle size and a high dispersibility.
  • Fuel cell which is generally regarded as a next generation energy source, is a device that directly converts chemical energy generated by oxidation / reduction of fuel into electric energy. Recently, fuel cell (fuel cell) It is expected to be the future electric power for the future.
  • the electrode reaction in the fuel cell consists of the hydrogen oxidation reaction in the anode and the oxygen reduction reaction in the anode. In a fuel cell system driven at low temperature, such as a polymer electrolyte membrane fuel cell, The reaction rate must be effectively increased in order to occur smoothly.
  • the nanoparticles formed with the palladium core and the noble metal shell have excellent advantages in that they have high oxygen reduction activity as compared with other noble metal or noble metal core materials.
  • palladium used as a core has disadvantages in that additives such as a stabilizer and a reducing agent must be separately used in consideration of the shape and dispersibility of the particles when the particles are formed.
  • Use of the stabilizer and the reducing agent described above is complicated in the process of removing additional stabilizer and reducing agent, and it may be difficult to control absolute size and dispersion of nanoparticles.
  • the present inventors have made efforts to improve the above problems. As a result, the present inventors have found that, without using any additives such as stabilizers and dispersants for preparing palladium core particles, the solvent and the palladium precursor are selectively used, A method for producing palladium core particles having a uniform particle size and excellent dispersibility by a mild process.
  • the present invention relates to a method for producing a carbonaceous material, comprising the steps of: 1) dispersing a carbon support in an alcoholic solvent; Cooling the first step solution to 4 to 6 ⁇ , and then dropping the palladium precursor; And three steps of raising the temperature of the second step solution to 47 to 53 ° C for 10 to 20 minutes and stirring to prepare palladium particles.
  • the process for producing palladium core particles according to the present invention is advantageous in that it is easy to manufacture palladium core particles having a uniform particle size and high dispersibility by a low-temperature and mild process without any additives such as stabilizers and dispersants.
  • the palladium core particles of the present invention are expected to contribute to the commercialization of the fuel cell when applied as an electrode catalyst having an oxygen reduction reaction efficiency.
  • the present invention relates to a process for producing palladium core particles having a uniform particle size and a high dispersibility.
  • the method for preparing palladium core particles according to the present invention comprises the steps of: 1) dispersing a carbon support in an alcohol-based solvent; Cooling the first step solution to 4 to 6 ⁇ , and then dropping the palladium precursor; And three steps of raising the temperature of the second step solution to 47 to 53 ° C for 10 to 20 minutes and stirring to prepare palladium particles.
  • Step 1 disperses a carbon support in an alcohol solvent-based solvent.
  • the alcohol-based solvent simultaneously acts as a reducing agent for reducing the solvent and the palladium precursor.
  • the alcohol solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, butanol, 1,2-pentanediol, and ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol, which are commonly used in the art and are not particularly limited .
  • it is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • the polyethylene glycol is preferably diethylene glycol or a molecular weight of 400 or less. In the case of a high molecular weight of more than 400, there is a disadvantage in that the process of removing the residual ethylene glycol solvent becomes complicated and energy and time are required to disperse the carbon support.
  • the carbon support is not particularly limited as long as it is commonly used in the art.
  • a porous carbon support may be used.
  • a large amount of palladium core particles can be efficiently supported by a large surface area.
  • ultrasonic irradiation may be additionally performed to induce uniform dispersion of the solution.
  • the first step solution is cooled to 4 to 6 ° C, and then the palladium precursor is added dropwise.
  • the palladium precursor typically has a palladium precursor of palladium and a hexafluoroacetylacetonate precursor of palladium, which are used for preparing palladium core particles in the preparation of a catalyst.
  • the present invention is not limited to the Pd (NO 3) 2 use.
  • the Pd (NO3) 2 has a relatively high reactivity (low stability) in the presence of a reducing agent, and is advantageous for the production of palladium nanoparticles at a low temperature in a short time.
  • Pd (NO 3) 2 which is a precursor of palladium, is reduced to metal particles at a low temperature of about 10 to 15 ° C and is highly unstable, the temperature is cooled to 4 to 6 ° C with ice bath at the time of dropping, .
  • the palladium precursor may be suitably adjusted to form a desired weight of palladium core particles on the carbon support.
  • the present invention controls the amount of palladium precursor to have 30 wt.% Relative to the carbon support.
  • step 3 the second step solution is heated to 47 to 53 ° C for 10 to 20 minutes and stirred to prepare palladium particles. Ultrasonic irradiation may be further performed during stirring.
  • Formation of the palladium core particles is performed at 0 to 15 ° C, and the second-step solution is heated to 47 to 53 ° C for 10 to 20 minutes to perform a complete reaction.
  • the present invention optimizes the selective use of the solvent and the palladium precursor and the reaction temperature and the reaction time to produce the palladium core particles having an average particle size of 40 nm or less and a uniform particle size and a high dispersibility.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 50 mL of diethylene glycol was used instead of ethylene glycol to prepare palladium core particles.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 50 mL of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 instead of ethylene glycol was used to prepare palladium core particles.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 50 mL of polyethylene glycol having a molecular weight of 300 instead of ethylene glycol was used to prepare palladium core particles.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 50 mL of polyethylene glycol having a molecular weight of 400 instead of ethylene glycol was used to prepare palladium core particles.
  • a palladium core-shell catalyst was prepared using the method described in [Am Chem Soc (2015) 137, 42884291].
  • a palladium core-shell catalyst was prepared using the method described in Nanoscale (2014) 6, 13154-13162.
  • Palladium core-shell catalysts were prepared using the method described in [Scientific reports (2014) 4, 4501].
  • the palladium core particles of Examples 1 to 5 had an average particle diameter of 40 nm or less and were uniformly dispersed in the carbon support.

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Abstract

본 발명은 팔라듐 코어 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는알콜계 용매에 탄소지지체를 분산시키는 1단계; 상기 1단계 용액을 4 내지 6℃ 냉각시킨 후, 팔라듐 전구체를 적가하는 2단계; 및 상기 2단계 용액을 47 내지 53℃까지 10 내지 20분동안 승온 및 교반하여 팔라듐 입자를 제조하는 3단계를 포함함으로써, 별도의 첨가제 없이 저온의 온화한 공정으로 입경이 균일하고 분산성이 높은 팔라듐 코어 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

팔라듐 코어 입자의 제조방법
본 발명은 입경이 균일하고 및 분산성이 높은 팔라듐 코어 입자의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지(Fuel cell)는 연료의 산화/환원에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로써, 최근 전기 자동차와 같은 수송용 및 가정에서의 전원 공급용 미래형 전기 동력으로 기대되고 있다. 연료전지에서의 전극 반응은 음극에서의 수소 산화 반응과 양극에서의 산소 환원 반응으로 구성되는데, 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell) 등 저온에서 구동되는 연료전지 시스템에서 이들 전기화학반응이 실제 원활히 일어나기 위해서는 반응속도가 효과적으로 증가되어야 한다.
상기와 같은 이유로 종래 연료전지 시스템에서는 귀금속 촉매인 백금(Pt)이 필연적으로 사용되어 왔다. 하지만, 백금 촉매는 우수한 에너지 변환 효율을 보임에도 불구하고, 가격이 매우 비싸고 매장량이 제한되어 있기 때문에 연료전지의 보급화에 문제시 될 수 있다. 특히, 고효율이면서도 저비용인 신규한 전기적 촉매의 필요성은 PEMFC(Polymer electrolyte membrane fuel cell; 폴리머 전해질막 연료전지)와 연관된 문제 중 가장 시급한 것이었다 상기 장애 인자를 해결하고 연료전지의 상용화를 촉진하기 위하여, 최근 들어 현재의 탄소 지지체 상에 지지된 백금전극을 대체하기 위하여, 합금 나노입자 및 코어-쉘 나노입자 등 복수의 구성요소를 포함하는 나노입자(Multi-component nanoparticle)들이 연구되었다. (한국공개특허 제10-2008-0045155호) 이러한 방법은 합성이 번거롭고 경제적이지 못하며, 입자의 크기의 불가피한 증가 및 촉매 활성을 가지는 표면적의 소실이라는 단점이 있다.
코어-쉘 나노입자 중 팔라듐 코어와 귀금속 쉘이 형성된 나노입자는 타 종류의 귀금속 혹은 비귀금속 코어물질과 비교해서 높은 산소환원반응 활성을 가진다는 점에서 우수한 장점을 가진다. 그러나, 코어로 사용되는 팔라듐은 입자 형성 시 그 모양 및 입자의 분산성을 고려하여, 안정제 및 환원제 등의 첨가제를 별도로 이용해야 하는 단점이 있다. 상기한 안정제 및 환원제의 사용은 추가적인 안정제 및 환원제의 제거과정이 복잡하고, 나노입자의 절대크기 및 분산도 제어에 어려움이 발생할 수 있다. (Nanoscale Research Letters (2012) 7, 312; Scientific reports (2014) 4, 4501; J Am Chem Soc (2015) 137, 42884291; Nanoscale (2014) 6,13154-13162)
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 연구 노력한 결과,종래 팔라듐 코어 입자를 제조하기 위한 안정제 및 분산제 등의 별도의 첨가제 사용 없이, 용매 및 팔라듐 전구체를 선택 사용하고 반응조건을 최적화시켜 저온의 온화한 공정으로 입경이 균일하고 분산성이 우수한 팔라듐 코어 입자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 알콜계 용매에 탄소지지체를 분산시키는 1단계; 상기 1단계 용액을 4 내지 6℃ 냉각시킨 후, 팔라듐 전구체를 적가하는 2단계; 및 상기 2단계 용액을 47 내지 53℃까지 10 내지 20분동안 승온 및 교반하여 팔라듐 입자를 제조하는 3단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐 코어 입자의 제조방법 제공한다.
본 발명에 따른 팔라듐 코어 입자의 제조방법은 안정제 및 분산제 등의 별도의 첨가제 없이 저온의 온화한 공정으로 입경이 균일하고 분산성이 높은 팔라듐 코어 입자의 제조가 용이하다는 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 팔라듐 코어 입자는 산소 환원 반응 효율을 갖는 전극 촉매로 적용 시 연료 전지의 상용화에 기여도가 높을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1 내지 5에서 제조된 팔라듐 코어 입자의 크기 및 입자 균일도를 나타낸 것이다.
본 발명은 입경이 균일하고 및 분산성이 높은 팔라듐 코어 입자의 제조방법에 관한 것이다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 팔라듐 코어 입자의 제조방법은 알콜계 용매에 탄소지지체를분산시키는 1단계; 상기 1단계 용액을 4 내지 6℃ 냉각시킨 후, 팔라듐 전구체를 적가하는 2단계; 및 상기 2단계 용액을 47 내지 53℃까지 10 내지 20분동안 승온 및 교반하여 팔라듐 입자를 제조하는 3단계를 포함하여 이루어진다.
이하 본 발명에 따른 팔라듐 코어 입자의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 1단계는 알콜계 용매계 용매에 탄소지지체를 분산시킨다.
상기 알콜계 용매는 용매와 팔라듐 전구체를 환원시키는 환원제의 역할을 동시에 수행한다. 상기 알콜계 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로 에탄올, 부탄올, 1,2-펜타디올 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하기로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 좋다. 이때, 폴리에틸렌글리콜은 생성된 팔라듐 나노입자의 크기분포 등을 고려하면 디에틸렌글리콜 혹은 분자량이 400 이하 인 것이 바람직하다. 400 초과의 고분자량인 경우는 추후 잔류한 에틸렌글리콜계 용매의 제거공정이 복잡해지고 탄소지지체의 분산에 많은 에너지와 시간이 소요되는 단점이 있다.
상기 탄소지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않는다. 일례로 다공성 탄소 지지체를 사용할 수 있다. 다공성 탄소 지지체를 사용하는 경우 넓은 표면적에 의하여 보다 많은 양의 팔라듐 코어 입자를 효율적으로 지지할 수 있다.
이때, 용액의 균일한 분산을 유도하기 위하여 초음파 조사를 추가적으로 수행할 수 있다.
다음으로 2단계는 상기 1단계 용액을 4 내지 6℃ 냉각시킨 후, 팔라듐 전구체를 적가한다.
상기 팔라듐 전구체는 통상적으로 촉매 제조시 팔라듐 코어 입자 제조에 사용되는 팔라듐 전구체는 팔라듐의 아세틸아세토네이트 전구체, 및 팔라듐의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체 등이 있으나, 본 발명은 Pd(NO3)2를 선택 사용한다. 상기 Pd(NO3)2는 환원제와 함께 존재하는 환경에서 상대적으로 반응성이 높은 (안정성이 낮은) 특성으로, 저온에서 짧은 시간에 팔라듐 나노입자의 제조에 에 유리한 이점이 있다.
이러한 팔라듐 전구체인 Pd(NO3)2는 약 10 내지 15 ℃ 의 낮은 온도에서 금속입자로 환원되어 불안정성이 크므로, 적가 시에 아이스 베스를 이용하여 온도를 4 내지 6℃ 냉각시킨 후, 서서히 적가하는 것이 바람직하다.
상기 팔라듐 전구체는 탄소지지체에 대하여 목적으로 하는 중량의 팔라듐 코어 입자가 형성되도록 적절히 조절할 수 있다. 일례로 본 발명은 탄소지지체 대비 30 중량%를 가지도록 팔라듐 전구체의 양을 제어하였다.
다음으로, 3단계는 상기 2단계 용액을 47 내지 53℃까지 10 내지 20분동안 승온 및 교반하여 팔라듐 입자를 제조한다 이때, 교반 시 초음파 조사를 추가적으로 수행할 수 있다.
상기 팔라듐 코어 입자의 형성은 0 내지 15 ℃에서 수행되며, 완전한 반응을수행하기 위하여 상기 2단계 용액을 상기 47 내지 53℃까지 10 내지 20분동안 승온하게 된다.
또한, 상기 적가 후 충분한 교반 및 초음파 처리를 통해 분산되지 않으며, 제조된라듐 입자의 크기 분포 및 분산성이 낮아지는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같이 용매와 팔라듐 전구체의 선택 사용 및 반응온도와 반응시간을 최적화 하여 평균입경은 40㎚이하로 입경이 균일하고 분산성이 높은 팔라듐 코어 입자를 제조한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
에틸렌글리콜 50mL에 탄소지지체(Vulcan XC72제품, Cabot사) 007g를 분산시킨다. 상기 용액의 균일한 분산을 유도하기 위하여 초음파 장치(VCX-750제품, 영진 코퍼레이션 사)를 이용하여 초음파를 조사하였다.
이후에 상기 용액을 5℃로 냉각시킨 후, 100g Pd가 포함된 Pd(NO3)2 적가하였다. 상기 적가한 후 50℃까지 10분 동안 승온 및 교반하여 팔라듐 코어 입자를 제조하였다. 이때 교반 시 상기와 동일한 초음파 장치를 이용하여 균일한 분산을 유도하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌글리콜 대신에 디에틸렌 글리콜을 50mL 사용하여 팔라듐 코어 입자를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌글리콜 대신에 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜을 50mL 사용하여 팔라듐 코어 입자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌글리콜 대신에 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜을 50mL 사용하여 팔라듐 코어 입자를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에틸렌글리콜 대신에 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜을 50mL 사용하여 팔라듐 코어 입자를 제조하였다.
비교예 1
[Am Chem Soc (2015) 137, 42884291]에 제시된 방법을 이용하여 팔라듐 코어-쉘 촉매를 제조하였다.
비교예 2
[Nanoscale (2014) 6, 13154-13162]에 제시된 방법을 이용하여 팔라듐 코어-쉘 촉매를 제조하였다.
비교예 3
[Scientific reports (2014) 4, 4501]에 제시된 방법을 이용하여 팔라듐 코어-쉘 촉매를 제조하였다.
또한, 도 1과 같이 실시예 1 내지 5의 팔라듐 코어 입자는 평균입경은 40㎚이하이고, 탄소지지체에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형 가능한 것으로, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 알콜계 용매에 탄소지지체를 분산시키는 1단계;
    상기 1단계 용액을 4 내지 6℃ 냉각시킨 후, 팔라듐 전구체를 적가하는 2단계; 및
    상기 2단계 용액을 47 내지 53℃까지 10 내지 20분동안 승온 및 교반하여 팔라듐 입자를 제조하는 3단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐 코어 입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알콜계 용매는 에탄올, 부탄올, 1,2-펜타디올 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐 코어 입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 팔라듐 전구체는 Pd(NO3)2인 것을 특징으로 하는 팔라듐 코어 입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 팔라듐 코어 입자의 평균입경은 40㎚이하인 것을 특징으로 하는 팔라듐 코어 입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 지지체는 다공성 탄소 지지체인 것을 특징으로 하는 팔라듐 코어 입자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 1단계 및 2단계는 각각 독립적으로 초음파 조사를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 코어 입자의 제조방법.
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