KR20130065932A - 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내외부가 상이한 코어-쉘(core-shell) 구조의 합금입자를 복합 탄소담지체 상에 담지하여 제조하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명은, 1) 안정화제를 이용하여 용매에 탄소담지체를 용해 분산시키는 단계; 2) 상기 1)단계의 용액에 코어 전구체를 용해시킨 후, 강환원제를 첨가하여 코어 전구체의 전이금속들을 탄소담지체의 표면에 환원 담지시키는 단계; 3) 상기 2)단계의 전이금속이 담지된 탄소담지체를 여과 및 세척하는 단계; 4) 상기 3)단계의 여과세척된 탄소담지체를 쉘 전구체 수용액에 재분산하는 단계; 5) 상기 4)단계의 용액에 60~80℃의 온도에서 약환원제를 첨가하여 쉘 전구체의 금속이온을 기합성된 전이금속 위에 선택적으로 환원시켜 석출되게 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법을 제공한다.

Description

코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법 {Method for manufacturing core-shell type surpported catalysts}
본 발명은 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내외부가 상이한 코어-쉘(core-shell) 구조의 합금입자를 복합 탄소담지체 상에 담지하여 제조하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지는 수소와 같은 연료를 이용하여 이의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치를 말한다. 이러한 연료전지의 효율은 이론적으로 100%에 이르고, 통상적으로 80~50%의 높은 값에 이르기 때문에, 자원의 유한성으로 인한 효율적 활용 및 재활용 에너지의 수소형태 활용을 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 연료전지는 기본적으로 전자의 이동을 수반하는 전기화학 반응을 기초로 하며, 동일한 전기화학반응의 속도에 있어서 평형전위에서 분극이 최소화할 수 있도록, 즉 과전압을 최소로 하는 반응을 유도하는 것이 중요하다.
이를 위해서는 촉매입자의 분산도를 향상시키고, 반응에 참여할 수 있는 최적의 형태를 갖도록 하여야 한다.
연료전지의 촉매입자에서 발생하는 반응의 속도 향상을 위하여 촉매입자의 표면 반응속도를 개선하고자 백금합금 및 코어-쉘(core-shell) 형태의 촉매입자 개발과 동시에, 전극의 기공도, 촉매입자의 미세화 및 유효반응 면적을 제어하여 전극 형상을 최적화할 수 있는 방법 등에 관련하여 많은 연구가 진행되어 왔다.
수소를 연료로 사용하는 고체 전해질막 연료전지(PEM FC:Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 수소이온이 이동하는 고분자 전해질막을 중심으로 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 촉매전극이 부착된 막전극접합체(MEA:Membrane Electrode Assembly), 반응가스들을 고르게 분포시키고 발생된 전기에너지를 전달하는 역할을 수행하는 기체확산층(GDL:Gas Diffusion Layer) 등을 포함하여 구성되며, 이 중 막전극접합체는 고분자 전해질막 양면에 수소(연료)와 산소(산화제)가 반응할 수 있도록 촉매가 도포된 전극, 즉 산소 환원이 일어나는 산소극(Cathode) 및 수소 산화가 일어나는 수소극(Anode)를 갖는다.
결국 전자의 이용을 유발하는 전기화학반응 발생의 장소를 제공하고 있다는 점에서 MEA는 연료전지의 성능을 결정짓는 중요한 부분이라 할 수 있다.
전극 중의 하나인 anode의 경우, 수소가 공급되며, proton과 전자로 분해되는 전기화학 반응을 거쳐 분해된 수소의 proton과 전자가 각기 다른 경로를 거쳐 반대편 cathode로 전달되며, 캐소드의 산소와 만나 물을 생성하는 과정을 일으키게 된다.
여기서 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 가장 개선이 요구되는 반응부분은 산소의 원활한 반응점(reaction site)으로의 전달과 반응점(reaction site)상에서의 반응 속도(reaction rate)라 할 수 있다.
이러한 면에서 볼 때, 환원극 촉매소재로서 지금까지 알려진 가장 우수한 단일 원소는 단연코 백금이라 평가받아왔다.
그러나 자원의 유한성과 특히 최근 급격히 불거지고 있는 자원의 무기화의 세계 정세로 인하여 백금의 가격이 끝없이 폭등하고 있는바, 많은 연구자들이 백금 사용량의 감소를 위하여 백금입자의 미세화를 통하여 넓은 반응면적을 확보하는 노력을 기울여 왔으나 그의 한계가 뚜렷함을 확인한 바 있다.
이를 극복하기 위하여 산소환원반응의 메커니즘 이해를 통한 백금의 합금화에 대한 연구가 무수히 진행되고 있다. 그간 백금에 Co, Ni, Au, 등의 원소를 첨가하여 백금과 solid solution 상태를 형성하는 경우, 촉매의 활성이 크게 향상된다고 발표한 많은 사례가 있었으나, 실제 MEA 상태에서 소재특성으로 보였던 성능의 향상이 구현된 바는 보고되지 않고 있는 실정이다.
한편, 합금화에 있어서 균일한 solid solution을 형성하는 바와 달리, 불균일한 나노촉매의 내외부를 다른 원소로 구성토록 하는 연구도 최근 많은 관심의 대상으로 떠오르고 있는데, 나노촉매입자의 내부를 백금보다 저가의 금속(Pd, Co, Ni, Fe, Mn)으로 채우고, 그 외부를 백금으로 두르는 core-shell 타입 촉매에 대해 많은 연구가 수행되고 있다.
이러한 합금화는 촉매의 원자구조를 변화시키게 되고, 이에 따라 전자구조를 변화시킨다. 즉 백금의 원자가 d 구역(valence d-band)의 구조를 변화시킴으로써 백금과 산소와의 흡착에너지를 감소시켜주며, 결과적으로 나노촉매입자 표면에 존재하는 백금 원자와 물의 분해를 통해 생성되는 OH 이온과의 흡착을 줄여줌으로써 산소환원반응의 활성이 증대된다는 보고가 최근 연구를 통해 밝혀졌다[V. R. Stamenkovic, et. al., Science, vol.315, p.493].
즉, 촉매입자의 내부를 백금보다 저렴한 코어입자로 채우고 백금을 촉매입자의 표면층에만 위치하도록 도포함으로써 백금 사용량의 획기적인 절감과 활성의 극대화를 달성할 수 있다.
한편, 팔라듐을 환원하여 탄소에 담지하는 공정에 있어서 일반적으로 보로하이드라이드(Borohydride) 환원법이 대표적이다.
보로하이드라이드 환원법은 기존의 안정화제의 도움을 받지 않는 경우, 그 과정이 간단하다는 장점이 있으나, 탄소 담지체 표면에 존재하는 나노입자들의 엉김 현상이 심하거나, 심각하게는 탄소 담지체 표면에서 나노입자가 생성되지 않는 단점이 있다.
이러한 보로하이드라이드 환원법 이외에 대표적인 방법으로 폴리올 방법(Polyol method)이 있다. 이 방법은 주로 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)이나 1,2-프로판다이올(1,2-propanediol)과 같은 알코올 용매에 열을 가함으로써 탈수소반응을 일으켜 녹아 있는 금속 전구체가 환원되도록 하는 방법이다.
그러나 이러한 폴리올 방법은 넣어준 금속 전구체가 완전한 환원되지 않거나 첨가제로 넣어주는 수산화나트륨(NaOH)으로 인해 순수한 금속이 아닌 옥사이드(Oxide) 비율이 높은 나노입자가 만들어지는 단점들이 존재하였다. 옥사이드는 백금 나노입자에는 큰 영향이 없을 수 있으나, 다른 귀금속의 산화 정도에는 큰 영향을 주게 되어 결과적으로 전기화학적 활성의 감소를 일으킬 수 있다.
이 밖에 니켈, 팔라듐 등의 전이금속 나노입자를 탄소분말 표면에 담지시키기 위해 용매, 전구체, 환원제 등을 사용하는 방법이 대한민국 등록특허 제10-917697호, 대한민국 등록특허 제10-738062호, 대한민국 공개특허 제10-2006-030591호 등에 공지되어 있으나, 환원공정에서 고온의 열처리 공정을 필요로 한다는 점에서 산업적으로 대량생산하는데 곤란한 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 점을 개선하기 위해 안출한 것으로서, 안정화제와 탄소담지체를 용해/분산시킨 용액에 코어 전구체를 혼합하고 강환원제를 첨가하여 단시간에 환원시켜 탄소담지체에 담지되게 촉매 코어를 형성하고, 상기 촉매 코어를 백금 전구체 수용액에 분산시킨 후 약환원제를 사용하여 촉매 코어의 표면에만 백금을 선택적으로 환원 편석되게 하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 1) 안정화제를 이용하여 용매에 탄소담지체를 용해 분산시키는 단계; 2) 상기 1)단계의 용액에 코어 전구체를 용해시킨 후, 강환원제를 첨가하여 코어 전구체의 전이금속들을 탄소담지체의 표면에 환원 담지시키는 단계; 3) 상기 2)단계의 전이금속이 담지된 탄소담지체를 여과 및 세척하는 단계; 4) 상기 3)단계의 여과세척된 탄소담지체를 쉘 전구체 수용액에 재분산하는 단계; 5) 상기 4)단계의 용액에 60~80℃의 온도에서 약환원제를 첨가하여 쉘 전구체의 금속이온을 기합성된 전이금속 위에 선택적으로 환원시켜 석출되게 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 쉘 전구체 수용액은 백금 전구체가 용해되어 있는 용액이며, 상기 안정화제는 SDS(Sodium Dodecyl sulfate)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소담지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 혹은 2종 이상의 복합 담지체인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어 전구체는 팔라듐, 코발트, 철, 및 니켈 중에서 선택한 한 전이금속의 전구체인 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 타입의 담지촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 담지촉매 제조방법에 의하면 촉매입자의 내외부를 서로 다른 원소로 구성한 코어-쉘 구조의 합금 촉매입자를 복합 탄소담지체 상에 담지시켜 합성할 수 있으며, 이에 촉매입자를 구성하는 내부의 촉매 코어를 백금 대비 저가의 금속으로 대체함으로 고가의 백금 사용량을 절감하여 원가절감 효과를 얻을 수 있다.
그리고 본 발명의 제조방법에 의하면 안정화제를 코어 전구체의 환원담지공정에 첨가함으로 촉매 코어의 담지형상을 최적화하고, 강환원제를 사용하여 입자 간 엉기는 시간을 단축하여 엉김 현상을 최소화하여 고온의 열처리공정을 거치지 않고도 나노입자화할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 제조공정상 열처리와 같은 기존의 복잡한 공정을 포함하지 않고 입자를 나노크기로 미세하게 분산시키는 제조가 가능하고, 약환원제를 이용한 간단한 환원 편석 공정을 통해 코어-쉘(core-shell) 구조의 촉매입자를 제조할 수 있어 상업적으로 대량생산이 가능하게 된다.
아울러, 본 발명에 따라 제조된 담지촉매는 백금이 전이금속의 외부를 감싸도록 된 코어-쉘 구조를 가짐으로써 연료전지에서 백금물질을 촉매로 사용할 시 백금 사용량을 획기적으로 절감할 수 있고, 백금과 이종금속 간 합금의 효과로 인하여 촉매의 반응활성을 극대화시킬 수 있어 연료전지의 촉매 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법을 나타낸 도면
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 팔라듐이 탄소담지체 위에 환원 담지된 상태를 보여주는 TEM 이미지
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 도 2의 팔라듐 위에 백금이 선택적으로 환원 석출되어 형성된 코어-쉘(core-shell) 구조의 촉매입자를 보여주는 TEM 이미지
도 4는 본 발명의 실시예에서 합성 제조된 촉매와 기존의 상용촉매를 이용하여 PEM FC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)의 MEA를 각각 제조한 후 그 성능을 평가한 실험 결과를 나타낸 도면
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명에 의하여 제조된 코어-쉘 구조의 촉매입자와 기존의 상용촉매를 이용하여 PEM FC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)의 MEA를 각각 제조한 후, 각 MEA의 촉매 활성 면적으로 비교 평가한 실험결과를 나타낸 그래프
이하, 도 1을 참조로 하여 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 탄소담지체에 담지한 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 철(Fe), 및 니켈(Ni) 등의 전이금속입자를 촉매 코어로 하고, 그 외부를 백금으로 둘러싼 형태를 갖는 코어-쉘(core-shell) 타입의 담지촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 백금 대비 상대적으로 저가인 전이금속을 탄소담지체에 고르고 미세하게 분산합성하고, 합성된 전이금속의 표면에 백금을 적층 합성함으로써 기존 촉매입자의 내부를 백금 이외의 원소로 치환하여 백금사용량을 저감하고, 전기화학반응시 촉매활성을 향상시킬 수 있도록 한다.
알려진 바와 같이, 백금합금촉매를 제조하는 방법은 크게 2가지로서, 이종(移種)의 원소를 환원시키는 과정에서 서로 고용체 형태로 존재하게 하는 경우와, 나노입자 촉매가 복합체 형태를 가짐으로써 내외부가 상분리되어 각각의 역할을 담당하게 하는 경우를 들 수 있다. 전자의 경우, 다시 두 가지의 제조방법으로 분류할 수 있는데, 백금과 전이금속을 동시에 환원시키고 열처리를 하는 방법과, 백금을 먼저 환원시킨 뒤 전이금속염을 나중에 함침시키고 열처리를 통해 환원시키는 전구체 침착법이 있다. 여러 종의 금속을 동시에 환원시키는 방법의 경우, 각 원소 간 환원속도가 상이함에서 발생되는 헤테로지니어스(heterogeneous)한 생성/성장의 현상을 해소하기 위하여 강한 환원제가 필요하게 되어 강한 환원법이 활용된다. 이 경우 금속입자의 크기조절이 어렵고 금속간의 환원속도 차이로 인해 합금도가 떨어지며, 귀금속의 환원속도가 빠름에 따른 전이금속과 같은 합금원소가 촉매 표면에 집중되는 문제가 발생한다. 이러한 경우 표면에 있는 전이금속들은 낮은 평형 포텐셜로 인해 연료전지 구동 환경에서 대부분 융해되어 연료전지의 성능을 저하시키는 결과를 초래한다. 그리고 전구체 침착법의 경우, 열처리를 수반하는 경우가 대부분으로 열처리로 인한 입자의 조대화 및 입자크기조절의 어려움 등이 발생한다.
이에 본 발명은 촉매입자의 내외부를 서로 다른 원소로 구성되게 합성하기 위하여, 1차로 내부(촉매 코어)를 상대적으로 저가의 원소로 담지 합성하고, 2차로 1차 형성된 내부입자의 주변에 백금을 선택적으로 환원석출되게 하여, 환원 합성된 백금이 1차 형성된 내부입자를 환상으로 둘러싸게 한 코어-쉘 구조의 합금촉매 제조방법을 제시한다.
본 발명에 따른 담지촉매 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 크게 탄소담지체에 백금에 비해 저가의 원소를 나노입자 형태로 고르게 분산 담지하는 촉매 코어 합성단계; 탄소담지체에 담지된 촉매 코어의 표면에 백금의 촉매 쉘(shell)을 적층 형성하는 촉매 쉘 합성단계;를 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법은,
1) 안정화제를 이용하여 용매에 탄소담지체를 용해 분산시키는 단계;
2) 상기 1)단계의 용액에 코어 전구체를 용해시킨 후, 강환원제를 첨가하여 코어 전구체의 전이금속들을 탄소담지체의 표면에 환원 담지시키는 단계;
3) 상기 2)단계의 전이금속(즉, 촉매 코어)이 담지된 탄소담지체를 여과 및 세척하는 단계;
4) 상기 3)단계의 여과세척된 탄소담지체(전이금속이 담지된 탄소담지체임)를 쉘 전구체 수용액에 재분산하는 단계;
5) 상기 4)단계의 용액에 60~80℃의 온도에서 약환원제를 첨가하여 쉘 전구체의 금속이온을 기합성된 전이금속(즉, 촉매 코어) 위에 선택적으로 환원시켜 석출되게 하는 단계;
를 포함하는 공정으로 이루어진다.
여기서, 상기 안정화제로는 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 사용하며, 상기 탄소담지체로는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 혹은 2종 이상의 복합 담지체를 사용한다.
또한, 상기 쉘 전구체 수용액으로는 연료전지의 촉매물질로 사용가능한 백금의 전구체가 용해되어 있는 용액을 사용하며, 상기 코어 전구체로는 팔라듐, 코발트, 철, 및 니켈 중에서 선택한 한 전이금속의 전구체를 사용한다.
아울러, 본 명세서에서 코어 전구체는 팔라듐 등 촉매입자의 촉매 코어를 형성하게 되는 전이금속의 전구체를 말하며, 쉘 전구체는 백금 등 촉매입자의 촉매 쉘을 형성하게 되는 금속의 전구체를 말한다.
상기 1)단계는 탄소담지체의 표면과 SDS의 소수성 말단이 상호작용하게 하여 탄소담지체를 수용액 상에 고르게 분산시키는 단계로서, 특히 탄소담지체의 표면이 소수성이 강한 경우 탄소가 용매에 분산되기가 용이하지 않음에 따른 해결 방법 중에 하나이다.
또한, 상기 1)단계는 2)단계에서 코어 전구체의 전이금속의 환원시 발생하게 되는 입자 간 뭉침 현상을 방지하기 위한 수용액(강환원제를 첨가한 용액)의 이용을 가능하게 한다.
상기 탄소담지체로는 활성탄소나 구형 또는 선형의 결정성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 상기 탄소담지체는 저결정성의 탄소를 비롯하여 탄소의 베이즐 플레인(basal plane)이 표면에 드러나 있는 고결정성의 탄소를 포함하며, 알코올류나 물 등의 용매에 안정화제를 녹인 용액에 투입되어 미세하게 나노크기로 분산되어진다.
상기 2)단계는 NaBH4와 같은 강력한 환원제를 이용하여 코어 전구체의 전이금속이온을 환원시키는 단계로, 강환원제를 사용함에 따라 전이금속입자의 생성속도가 극대화되어 전이금속의 환원시 환원된 전이금속입자가 유기용매와 작용하여 발생하게 되는 입자 간 뭉침 현상을 방지하게 되고, 이에 탄소담지체 상에 환원되어 담지되는 전이금속(즉, 촉매 코어)을 균일하고 미세한 나노입자로 형성시키게 된다.
상기 3)단계는 앞선 단계에서의 반응을 마치고 백금소재로 된 촉매 쉘을 형성하기 위한 분위기로 전환하기 위하여 전 단계에서의 용액과 첨가물 그리고 부생성물들을 제거하는 단계이다.
본 발명에 따른 담지촉매 제조방법은, 기존의 기술에서 미세하고 고른 촉매 코어 입자(또는 전이금속 입자)를 얻기 위하여 사용하였던 첨가물들과는 달리, 알코올 등에 의하여 용이하게 제거되는 첨가물(즉, 안정화제 및 강환원제 등)만을 사용함에 특징이 있다.
기존의 방법에서 사용되어졌던 oleylamine이나 PVP(polyvinylpyrrolidone)들과 같은 물질들은 고온에서의 특별한 처리에 의해서만 제거될 수 있고 연료전지 촉매로서 사용되기 적절한 정도로 정화하기 위한 제거에 한계가 있는 반면, 본 발명의 상기와 같은 특징(알코올 등에 의해 용이하게 제거가능한 첨가물을 사용함)은 양산 상용화를 가능케 하는 이점이 있다.
상기 4)단계는 여과 및 세척 후 회수된 탄소담지체(전이금속이 담지된 탄소담지체임)를 백금이온을 포함하는 알코올 용액(즉, 쉘 전구체 수용액)에 혼합하여 분산하는 과정이다.
상기 5)단계에서는 4)단계의 혼합 분산한 용액을 60-80℃로 승온시키고, 이에 적당량의 약환원제를 첨가하여 전이금속으로 형성된 촉매 코어 표면에 백금의 촉매 쉘을 6시간 정도 선택적으로 환원 편석시킨다.
그 다음, 냉각공정을 거쳐 상기 5)단계에서 합성한 코어-쉘 구조의 촉매입자를 냉각시킨 후, 여과 및 세척을 통하여 촉매입자를 회수한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 제조방법에 의거하여 팔라듐(Pd)와 백금(Pt) 간 금속중량비 5:5, 3:7, 그리고 7:3등으로 탄소의 표면에 담지된 촉매를 제조하였다.
그 제조과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선 초순수(DI water)에 아세틸렌 블랙 600mg를 섞어서 혼합하고, 이를 분산하기 위하여 교반, 균질화 처리, 및 초음파를 반복적으로 가한 용액에 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 탄소 대비 0.5배의 중량을 첨가하였다. SDS의 첨가는 탄소가 수용액 상에 고르게 분산되도록 하기 위한 것으로, 소수성의 탄소의 표면을 친수성으로 활성화하는 역할을 하게 된다. 이후 팔라듐 200mg에 해당하는 팔라듐 나이트레이트(Pd(NO3)2) 염을 용액에 첨가하여 6시간 이상 교반하여 충분히 혼합되게 하였다. 이후 수용액 상에 용해되어 있는 Pd를 환원시켜 탄소담지체에 담지하기 위하여 상온의 대기 분위기에서 용액에 용해된 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 주입기를 통해 최대한 신속하게 주입하였다. 이때 용액의 교반속도는 최대한 높게 함이 바람직하며, 본 실시예에서는 600-800rpm으로 조절하였고, 환원제의 사용량은 4당량으로 하였다. 환원된 Pd 는 입자의 균일도 및 분산도를 높게 유지하기 위해 높은 환원속도가 요구되며, 이러한 높은 환원속도는 환원된 Pd 가 탄소 표면의 SDS와 상호작용하여 입자가 응집(agglomeration)되는 시간을 최소화시켜 결과적으로 응집을 방지해준다. 환원제를 첨가한 이후, 약 30분 동안 높은 교반 속도를 유지하다가 적절히 교반 속도를 낮춘 후 그 상태를 최소한 1시간 동안 유지하였다. 이후, 에탄올을 이용하여 세척 및 필터링의 과정을 3번 이상을 거쳐 잔류 SDS를 완전히 제거하였으며, 여과한 촉매 코어 입자는 진공오븐에서 약 6시간 이상 건조하여 분말상태로 회수하였다.
Pd 위에 Pt층을 형성하기 위하여, 불순물이 완전히 제거되어 회수된 촉매 코어 분말을 다시 에탄올에 분산한 후, 여기에 촉매 쉘을 형상할 Pt를 PtCl4 형태로 368mg 첨가하였다. 백금염(PtCl4)을 첨가한 후 1시간 이상 교반하여 충분히 혼합되게 한 용액을 70-80℃의 온도에서 환류(reflux)한 후, 이 용액에 약한 환원제로서 하이드로퀴논(hydroquinone)을 첨가하였다. 강한 환원력을 갖는 환원제의 경우 백금을 원하는 Pd 표면 외에 탄소 상에도 환원 담지시킬 수 있으므로, 하이드로퀴논과 같은 약환원제를 사용하였다. 즉, 약한 환원분위기상에서 Pd와 같은 촉매 코어 입자가 존재하는 경우, Pd의 촉매작용과 동반되어 선택적으로 팔라듐의 표면에 Pt가 환원 도핑된다. 이러한 조건에서 4-6시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 냉각시켰으며, 이후 에탄올로 세척/필터링한 후, 진공오븐에서 40℃에서 건조시켜 코어-쉘 구조의 촉매입자를 회수하였다.
이렇게 회수한 촉매입자는 담지체인 탄소의 표면에 담지된 팔라듐으로 이루어진 촉매 코어와, 상기 팔라듐의 표면에 환원 편석된 백금으로 이루어진 촉매 쉘로 구성된다.
이때, 탄소로는 튜블러(tubular), 플레이틀릿(platelet), 및 헤링본(herringbone) 타입의 탄소나노섬유(CNF)를 사용할 수 있으며, 약환원제로는 아세트산(acetic acid)과 같은 OH-를 가지고 있는 약환원제 외에 약환원작용 시약도 사용할 수 있다.
도 2는 상기 실시예에서 제조한 팔라듐이 담지된 탄소담지체의 전자현미경 이미지이다. 상기 팔라듐이 담지된 탄소담지체는 측정결과 Pd가 25% 중량비를 차지하였고, Pd가 3-4nm의 지름을 나타내고 있었으며, 또한 담지된 Pd 입자의 모양과 입자 간 거리가 매우 균일함을 확인할 수 있었다.
도 3은 상기 실시예에 의하여 제조된 코어-쉘 구조의 촉매입자의 이미지를 나타낸 것으로, 상기 실시예에 따른 촉매입자에 대해 EDS에 의하여 입자 내외부의 성분분석을 수행하였다. 도면에서 확인할 수 있듯이 촉매입자의 내부에 Pd가 편석되어 있으며, 표면에는 Pt가 집중되어 있었다. 일부 Pt만을 나타내는 소수의 입자도 관찰되었으나, Pt가 외곽에 존재하고, 내부는 Pd로 채워져 있는 형태가 대부분임을 확인할 수 있었다.
도 4는 상기의 실시예에 의하여 제조된 코어-쉘 구조의 촉매입자를 사용하여 고체 전해질막 연료전지의 MEA를 제작한 후, 기존의 상용촉매를 사용하여 제조한 고체 전해질막 연료전지의 MEA와 성능을 비교 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 환원극(Cathode)에 대하여, 상기 실시예의 촉매입자[단위면적(㎠)당 백금 0.18mg을 함유함]를 적용한 MEA와 기존의 상용촉매[단위면적(㎠)당 백금 0.25mg을 함유함]를 적용한 MEA의 성능을 비교 확인할 수 있는바, 상기 실시예에 따른 촉매입자를 적용한 MEA의 성능이 우월함을 확인할 수 있었다.
한편, 도 5는 본 발명에 의하여 제조된 코어-쉘 구조의 촉매입자와 기존의 상용촉매를 이용하여 PEM FC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)의 MEA를 각각 제조한 후, 각 MEA의 촉매 활성 면적으로 비교 평가한 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 5에서 곡선 ①은 환원극(Cathode)이 단위면적(㎠)당 백금 0.05mg과 팔라듐 0.05mg으로 형성된 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 촉매입자를 사용하여 제조한 MEA의 촉매 활성 면적으로 평가한 결과를 보여주며, 곡선 ②는 환원극(Cathode)이 단위면적(㎠)당 백금 0.2mg으로 형성된 기존의 상용촉매를 사용하여 제조한 MEA의 촉매 활성 면적으로 평가한 결과를 보여주며, 곡선 ③은 환원극(Cathode)이 단위면적(㎠)당 백금 0.1mg과 팔라듐 0.1mg으로 형성된 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 촉매입자를 사용하여 제조한 MEA의 촉매 활성 면적으로 평가한 결과를 보여주며, 곡선 ④는 환원극(Cathode)이 단위면적(㎠)당 백금 0.2mg과 팔라듐 0.2mg으로 형성된 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 촉매입자를 사용하여 제조한 MEA의 촉매 활성 면적으로 평가한 결과를 보여주며, 곡선 ⑤는 환원극(Cathode)이 단위면적(㎠)당 백금 0.4mg으로 형성된 기존의 상용촉매를 사용하여 제조한 MEA의 촉매 활성 면적으로 평가한 결과를 보여준다.
도 5에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 의하여 제조된 촉매입자를 사용하여 제조한 MEA의 경우 기존의 상용촉매를 사용하여 제조한 MEA 대비 백금의 사용량을 절반 수준으로 줄인 반면 동등 수준의 출력전류를 생성할 수 있었으며, 이에 본 발명의 촉매입자를 사용한 MEA의 촉매 활성 면적이 기존의 상용촉매를 사용하여 제조한 MEA 대비 우월함을 알 수 있다.

Claims (6)

1) 안정화제를 이용하여 용매에 탄소담지체를 용해 분산시키는 단계;
2) 상기 1)단계의 용액에 코어 전구체를 용해시킨 후, 강환원제를 첨가하여 코어 전구체의 전이금속들을 탄소담지체의 표면에 환원 담지시키는 단계;
3) 상기 2)단계의 전이금속이 담지된 탄소담지체를 여과 및 세척하는 단계;
4) 상기 3)단계의 여과세척된 탄소담지체를 쉘 전구체 수용액에 재분산하는 단계;
5) 상기 4)단계의 용액에 60~80℃의 온도에서 약환원제를 첨가하여 쉘 전구체의 금속이온을 기합성된 전이금속 위에 선택적으로 환원시켜 석출되게 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 쉘 전구체 수용액은 백금 전구체가 용해되어 있는 용액인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소담지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지 중에서 선택한 1종 혹은 2종 이상의 복합 담지체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 안정화제는 SDS(Sodium Dodecyl sulfate)인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 코어 전구체는 팔라듐, 코발트, 철, 및 니켈 중에서 선택한 한 전이금속의 전구체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 타입의 담지촉매 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 타입의 담지촉매.
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