CN114094148B - 一种全钒液流电池在线容量恢复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全钒液流电池在线容量恢复的方法，包括以下步骤：S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量V+和V‑，价态x、钒离子总浓度M+和M‑；S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，V+ 1和V+ 2，并将体积为V+ 2的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；S3:对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；S4:监测M+ 1和M+ 2，当达到y时，停止充电；S5:将容量恢复储液罐中电解液与正极储液罐中的正极电解液混合，完成全钒液流电池在线容量恢复。本发明可实现降低正极电解液中钒离子的价态，从而实现正负极电解液价态平衡，实现容量恢复，避免了加入还原剂的影响。

Description

一种全钒液流电池在线容量恢复方法
技术领域
本发明涉及一种全钒氧化还原液流电池技术领域，尤其涉及一种全钒液流电池在线容量恢复方法。
背景技术
电解液是全钒液流电池的储能部分，具有不燃烧、不爆炸的特点，有着较高的安全性。正负极电解液中的活性物质均是钒离子，可以避免类似其他正负极活性物质不同的氧化还原液流电池的交叉污染，因此全钒液流电池的寿命长，度电成本低。同时，电解液可以完全重复利用。
由于离子交换膜的离子选择透过性，在全钒液流电池充放电循环过程中，正负极电解液钒离子具有一定的透过性，同时可能存在微量的析氢副反应，以及二价钒可被空气中氧气氧化，这些都可能导致正负极电解液价态失衡。在小型钒液流电池系统中，正负极电解液量较小，更换电解液容易。但是对于大型钒电池储能电站来说，电解液体积量大，更换电解液不仅需要巨大的人力和时间成本，而且电解液成本很高。因此，寻找一种更便捷的容量恢复方法是一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全钒液流电池在线容量恢复方法，解决现有技术中，钒离子迁移，析氢副反应以及二价钒可能被空气氧化而导致的正负极电解液价态失衡的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种全钒液流电池在线容量恢复方法，包括以下步骤：
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2，并将体积为V+ 2的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态x、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y，所述y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合，完成全钒液流电池在线容量恢复。
进一步地，所述步骤S1中所述正极储液罐中正极电解液的总体积为V+等于所述负极储液罐中负极电解液的总体积为V-。
进一步地，所述步骤S1中所述负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态：2<x≤3。
进一步地，所述步骤S4中容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态：2≤y＜5。
进一步地，所述步骤S5中容量恢复储液罐中电解液与正极储液罐中正极电解液混合时间为20-120min。
本发明的有益效果是：
1、本发明实现降低正极电解液中钒离子总价态的功能，从而避免了使用其他容量恢复方法时，例如通过向电解液加入还原剂，对电解液产生的其他影响。
2、本发明操作简便，于常温常压下进行，可以有效解决电池长期运行时正负极钒电解液价态不平衡的问题，可实现钒液流电池容量在线恢复，操作简单易实现，恢复效果好，可保证钒液流电池的长时间运行。
附图说明
图1为本发明一种全钒液流电池在线容量恢复方法的示意图。
附图标记说明
1-正极储液罐，2-负极储液罐，3-容量恢复储液罐，4-电堆，5-负极泵，6-容量恢复泵，7-正极泵，K1、K2、K3、K4、K5、K6-液流管路开关。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
见图1，S1:全钒液流电池正常运行时，打开负极泵5、正极泵7、液流管路开关K1和液流管路开关K2，保持容量恢复泵6、液流管路开关K3、液流管路开关K4、液流管路开关K5、液流管路开关K6关闭。当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐1中正极电解液的总体积为V+和负极储液罐2中负极电解液的总体积为V-，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐2中负极电解液中的钒离子价态x、正极储液罐1中正极电解液的钒离子总浓度M+和负极储液罐2中负极电解液的钒离子总浓度M-；
S2:关闭负极泵5、液流管路开关K1、液流管路开关K2、液流管路开关K5、液流管路开关K6，打开容量恢复泵6、正极泵7、液流管路开关K3和液流管路开关K4。将正极储液罐1中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐1中正极电解液的体积为V+ 1，另一部分正极储液罐1中正极电解液的体积为V+ 2，并将体积为V+ 2的正极电解液通过电堆4和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:关闭负极泵5、液流管路开关K1、液流管路开关K2、液流管路开关K3、液流管路开关K6，打开容量恢复泵6、正极泵7、液流管路开关K4、液流管路开关K5，正极储液罐1中体积为V+ 1的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐3中体积为V+ 2的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆4进行充电，所述电堆4的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆4的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐3中电解液的钒离子价态、正极储液罐1中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1和容量恢复储液罐3中电解液的钒离子总浓度M+ 2，当容量恢复储液罐3中电解液的钒离子价态达到y，所述y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2，停止对所述电堆4充电；理想状态下电解液价态为3.5价，所以理想平衡电解液钒总量=3.5（M+V++M-V-），失衡后调整电解液钒总量=yM+ 2V+ 2+5M+ 1V+ 1+xM-V-；
S5:关闭负极泵5、正极泵7、液流管路开关K1、液流管路开关K2、液流管路开关K3、液流管路开关K4，打开容量恢复泵6、液流管路开关K5、液流管路开关K6，将容量恢复储液罐3中电解液通过电堆4和管路并使用泵回流至正极储液罐1中，与正极储液罐1中的正极电解液混合，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例1
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.1，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.5mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.5mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.5mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.5mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=4.8，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合20min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例2
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.2，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.52mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.48mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.52mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.52mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=4.53，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合40min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例3
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.3，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.55mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.45mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.55mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.55mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=4.25，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合60min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例4
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.4，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.6mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.4mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.6mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.6mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=3.93，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合70min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例5
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.5，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.65mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.35mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.65mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.65mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=3.64，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合80min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例6
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.6，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.7mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.3mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.7mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.7mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=3.38，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合90min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例7
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.8，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.75mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.25mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.75mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.75mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=3，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合100min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例8
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.7，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.8mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.2mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.8mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.8mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=3.07，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合120min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
实施例9
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=3.0，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.9mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.1mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.9mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.9mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=2.58，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合120min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
对比例1
S1: 配置极限失衡价态的电解液，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=3.0mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=0mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=3.0mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=3.0mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=2.0，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合120min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
对比例2
S1: 配置理想平衡价态电解液，正极储液罐中正极电解液的总体积为V+=2.0L和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-=2.0L，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x=2.0，正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+=1.5mol/L和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-=1.5mol/L；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1=1.0L，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2=1.0L，并将体积为V+ 2=1.0L的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3:正极储液罐中体积为V+ 1=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2=1.0L的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1=1.5mol/L和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2=1.5mol/L，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y时，y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2=5.0，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合20min，完成全钒液流电池在线容量恢复。
将实施例1-9和对比例1-2进行充放电测试，并记录初始容量、恢复后容量及容量恢复率。测试结果如表1所示：
表1：电池性能测试表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由此可见，实施例具有较好的容量恢复效果。说明本发明提供的全钒液流电池在线容量恢复的方法，可以有效解决全钒液流电池长期运行时五价钒的累积，最终解决容量恢复问题，实现电池的长期充放电运行。对比例1为极限失衡价态电解液，仍然具有较好的容量恢复效果。对比例2是理想平衡价态电解液，无需容量恢复。对比例1和对比例2验证了容量恢复储液罐中电解液钒离子价态y值计算的合理性。本发明方法操作简便，易实现，成本低，效果明显。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种全钒液流电池在线容量恢复方法,其特征在于，包括以下步骤：
S1:当全钒液流电池容量衰减有容量恢复需求的时候，测量正极储液罐中正极电解液的总体积为V+和负极储液罐中负极电解液的总体积为V-，当钒液流电池的SOC为100%时，即电池在完全充电状态下，使用分光光度法在线检测负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态x、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+和负极储液罐中负极电解液的钒离子总浓度M-；
S2:将正极储液罐中正极电解液分成两部分，一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 1，另一部分正极储液罐中正极电解液的体积为V+ 2，并将体积为V+ 2的正极电解液通过电堆和管路并使用泵流入容量恢复储液罐中；
S3: 正极储液罐中体积为V+ 1的正极电解液作为容量恢复过程中的正极电解液，容量恢复储液罐中体积为V+ 2的正极电解液作为容量恢复过程中的负极电解液，对所述电堆进行充电，所述电堆的正极发生氧化反应和副反应，所述电堆的负极发生还原反应；
S4:采用分光光度法时刻监测容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态、正极储液罐中正极电解液的钒离子总浓度M+ 1和容量恢复储液罐中电解液的钒离子总浓度M+ 2，当容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态达到y，所述y=(3.5M+V++3.5M-V--xM-V--5M+ 1V+ 1)/M+ 2V+ 2，停止对所述电堆充电；
S5:将容量恢复储液罐中电解液通过电堆和管路并使用泵回流至正极储液罐中，与正极储液罐中的正极电解液混合，完成全钒液流电池在线容量恢复。
2.如权利要求1所述的一种全钒液流电池在线容量恢复方法，其特征在于，所述步骤S1中所述正极储液罐中正极电解液的总体积为V+ 等于所述负极储液罐中负极电解液的总体积为V-。
3.如权利要求1所述的一种全钒液流电池在线容量恢复方法，其特征在于，所述步骤S1中所述负极储液罐中负极电解液中的钒离子价态：2<x≤3。
4.如权利要求1所述的一种全钒液流电池在线容量恢复方法，其特征在于，所述步骤S4中容量恢复储液罐中电解液的钒离子价态：2≤y＜5。
5.如权利要求1所述的一种全钒液流电池在线容量恢复方法，其特征在于，所述步骤S5中容量恢复储液罐中电解液与正极储液罐中正极电解液混合时间为20-120min。
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