CN102227029A - 高浓度钒电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高浓度钒电解液及其制备方法。它包括含钒离子和一种磺酸离子的正极电解液和负极电解液。正极电解液主要含有四价和五价钒离子[V(VI)、V(V)]，负极电解液主要含三价和二价钒离子[V(III)、V(II)]。磺酸为甲基磺酸，也可为另一种磺酸，通式为R-SO3H，R代表烃基或其他基团。另一种磺酸如三氟甲基磺酸、氨基磺酸。本制备方法分别将一种或多种钒氧化物和可选的还原剂溶解于一种磺酸溶液中获得正极电解液和负极电解液前驱体；以及分别电解正极电解液前驱体和负极电解液前驱体以获得氧化还原电池的正极电解液和负极电解液，该电解液和负极电解液可以作为活性物质组成各类氧化还原电池。

Description

高浓度钒电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种用于氧化还原电池的正极电解液和负极电解液的高浓度钒电解液及其制备方法。
背景技术
氧化还原电池指这样一类电池：电池的电活性物质在电池的充放电过程中以溶解在电解液中的离子或离子缔合物形式存在。氧化还原液流电池是一种特殊类型的氧化还原电池。这类电池的正负极活性物质分别储存在两个储液罐中。在运行过程中，正极和负极电解液在泵的外力推动下分别流过正极半电池和负极半电池。这类电池的容量决定于储液罐的容积，可根据用户要求调节。电池同时具有能量转换效率高、使用寿命长、高安全性和环境友好等优点而成为风能、太阳能等可再生能源和电能削峰、填谷等规模化储能技术。在氧化还原电池中，电解液浓度的高低决定氧化还原电池单位体积(或质量)储存能量的多少，电解液的组成和性能决定液流储能系统倍率放电特性、电压效率和能量效率等。因此，电解质溶液的浓度、电化学活性是电池性能的关键因素。
全钒液流电池是以含钒离子的电解液作为活性物质的氧化还原液流电池。在酸性介质中，钒以V价钒即V(V)、IV价钒即V(IV)、III价钒即V(III)、以及II价钒即V(II)等四种价态存在。V(V)与V(IV)构成氧化还原对V(V)/V(IV)，其氧化还原电位为1.004伏；V(III)与V(II)构成氧化还原对V(II)/V(IIII)，其氧化还原电位为-0.255伏。主要含V(V)、V(IV)的电解液可以作为电池的正极电解液，主要含V(II)和V(IIII)的电解液可以作为电池的负极电解液。以上述正极电解液和负极电解液分别作为正极和负极活性物质，可以组成氧化还原电池，即全钒液流电池。
目前，国内外文献报道的稳定的全钒液流电池电解液均以硫酸作溶剂，为总钒浓度为1.4-2.0mol/L、硫酸浓度为2.0-5.omol/L的硫酸溶液体系。在硫酸溶液中，V(II)、V(III)、V(IV)的稳定性随温度上升而增大，但是V(V)在40℃及以上温度下会产生热沉淀效应，所以用于全钒液流电池的电解液的制备方法受不同价态钒在10℃-40℃范围内溶解度的限制，电解液的总钒浓度一般在2.0mol/L范围内，制约了比能量的提高。
如何获得高稳定性、高浓度电解液，提高电池电压，是实现高能量密度氧化还原电池的关键问题。
发明内容
本发明目的是根据上述不足之处而提供一种用于以钒离子为主要活性物质的氧化还原电池的高浓度钒电解液及其制备方法。该技术能够获得高浓度、高稳定性的电解液，从而能够提高包括该电解液的氧化还原电池的比能量和能量密度。
含有四价和五价钒离子(V(VI)和V(V))的电解液可以作为正极活性物质，含三价和二价钒离子(V(III)和V(II))的电解液可以作为负极活性物质。
本发明提供的正极电解液和负极电解液可以应用于全钒氧化还原电池，也可以分别应用于其他氧化还原电池。
本发明的技术方案是这样实现的，它提供了用于氧化还原电池的高浓度电解液，以及包括上述电解液的氧化还原电池，上述电解液的主要成分为钒离子和磺酸根离子。所述电解液中以一种磺酸为溶剂，所述一种磺酸具有通式R-SO3H，R代表烃基或其他基团，所述一种磺酸为甲基磺酸，也可以为另一种磺酸如三氟甲基磺酸、氨基磺酸。以上述磺酸为溶剂，可以实现高浓度的稳定的钒电解液，总钒浓度可高达2.0-4.0mol/L。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于氧化还原电池的电解液的制备方法，包括以下步骤：分别将一种或多种钒氧化物和可选的还原剂溶解于一种磺酸溶液中获得总钒浓度为2.0-4.0mol/L的电解液前驱体；以及电解所述电解液前驱体以获得用于氧化还原电池的正极电解液和负极电解液。
所述正电解液前驱体包含III价钒、或者IV价钒、或者III价钒与IV价钒的混合物、或者IV价钒与V价钒的混合物。
所述负极电解液前驱体包含III价钒、或者IV价钒、或者III价钒与IV价钒的混合物。所述还原剂选自由草酸、双氧水、以及二氧化硫组成的组中的至少一种。
本发明用于氧化还原电池的高浓度钒电解液的制备方法，获得的电解液具有较高的总钒浓度、良好的稳定性和电化学活性。
本发明的正极电解液和负极电解液可以组成全钒氧化还原电池。上述正极电解液也可以与另一负极活性物质组成一种新的氧化还原电池，如与Zn(II)/Zn组成锌钒电池。上述负极电解液也可以与另一正极活性物质组成一种新的氧化还原电池，如与Ce(III)/Ce(VI)组成钒铈电池。电池理论电压为1.94V，高于全钒氧化还原电池。
上述氧化还原电池的电解液可以是液流类型的，也可以是非液流类型的。
附图说明
图1：全钒电池电池的充放电曲线，正极电解液和负极电解液都是总钒离子浓度3mol/L。
具体实施方式
本发明的用于氧化还原电池的高浓度钒电解液及其制备方法，以及包括该电解液的氧化还原电池进行具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明。
本发明制备的总钒浓度为3.0mol/L的正极电解液和负极电解液组装了几种氧化还原电池，进行了充放电性能测试。结果良好。由于在氧化还原电池中活性物质的浓度决定了电池的能量密度，而在利用上述制备方法获得的电解液中作为活性物质的含钒的离子中的总钒浓度较高，所以包含上述电解液的氧化还原电池具有较高的能量密度。
实施例
说明：在以下所述实例中SA表示一种磺酸，所用磺酸为甲基磺酸。
实施例1 VO(SA)2的配制：称取适量磺酸与V2O5。，将磺酸置于小烧杯中加适量蒸馏水，将V2O5加入到溶液中，逐步添加草酸，直至V2O5溶解完全，可配置高达4.5mol/L的VO(SA)2溶液。
配100ml 4.5mol/L的VO(SA)2。
①称取V2O5 41.0g.
②取磺酸于250ml烧杯中加少量蒸馏水。
③将称好的V2O5全部加入②烧杯中。
④添加草酸边搅拌，直至V2O5溶解完全。
⑤加蒸馏水定容到100ml.即得。
实施例2负极液V(SA)3的配制：在电解槽中的正负极腔中各加适量的VO(SA)2，在适宜电流密度下进行电解。电解适宜的时间后，负极腔内即得负极液V(SA)3。可得高达4.0mol/L的V(SA)3。
配制3mol/L V(SA)3。
电解液：3mol/L VO(SA)2，25ml；
电流：300mA
电解时间：10h。
如上述实验，负极腔中即得负极液3mol/L V(SA)3
实施例3全钒电池：电池以阳离子交换膜将正负极腔隔开，正负极材料为碳毡，正极液为3mol/L VO(SA)2，负极液为3mol/LVO(SA)2。充放电电流200mA，时间1小时。最高充电压为2.0V。最高放电压达1.3V，在一循环内1V以上放电时间可达32min.，0.1V以上放电时间可达50min.。充放电性能如图1所示。

Claims (9)

1.一种高浓度钒电解液及其制备方法，其特征是该电解液包括正极电解液和负极电解液，应用于氧化还原电池，电解液的主要成分为钒离子和一种磺酸根离子，它以一种磺酸为溶剂，可以制备高钒浓度电解液，电解液中的总钒浓度可达到2.0-4.0mol/L，所述一种磺酸具有通式R-SO3H，R代表烃基或其他基团，所述一种磺酸为甲基磺酸，也可以为另一种磺酸如三氟甲基磺酸、氨基磺酸。
2.根据权利要求1所述的高浓度钒电解液及其制备方法，其特征是用于氧化还原电池的正极电解液，其中钒离子主要以四价和五价钒(V(VI)、V(V))价态存在，总钒浓度可以达到4.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的高浓度钒电解液及其制备方法，其特征是用于氧化还原电池的负极电解液，其中钒离子主要以二价和三价(V(II)、V(III))价态存在，总钒浓度可以达到4.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的高浓度钒电解液制备方法，其特征用于氧化还原电池的正极电解液和负极电解液的制备方法包括以下步骤：分别将一种或多种钒的氧化物和可选的还原剂溶解于一种磺酸溶液中获得总钒浓度为2.0-4.0mol/L的电解液前驱体，电解所述电解液前驱体，获得用于氧化还原电池的正极电解液和负极电解液。
5.根据权利要求1所述的高浓度钒电解液及其制作方法，其特征是用于氧化还原电池的电解液的制备方法，其中所述钒的氧化物可以是V2O5，正极电解液前驱体包含III价钒、或者IV价钒，或者III价钒与IV价钒的混合物，或者IV价钒与V价钒的混合物；所述负极电解液前驱体包含III价钒、或者IV价钒，或者III价钒与IV价钒的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于氧化还原电池的高浓度钒电解液的制备方法，其特征：所述还原剂选自由草酸、双氧水的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高浓度电解液及其制备方法，其特征是正极电解液和负极电解液为活性物质，可以组成全钒氧化还原电池，包括全钒液流电池和非液流的全钒氧化还原电池。
8.根据权利要求1所述的高浓度解液及其制备方法，其特征电解液VO(SA)2的配制：称取适量磺酸与V2O5。，将磺酸置于小烧杯中加适量蒸馏水，将V2O5加入到溶液中，逐步添加草酸，直至V2O5溶解完全，配置高达4.5mol/L的VO(SA)2溶液：
配100ml 4.5mol/L的VO(SA)2；
①称取V2O5 41.0g；
②取磺酸于250ml烧杯中加少量蒸馏水；
③将称好的V2O5全部加入②烧杯中；
④添加草酸边搅拌，直至V2O5溶解完全；
⑤加蒸馏水定容到100ml.即得。
9.根据权利要求1所述的高浓度电解液及其制备方法，其特征负极液V(SA)3的配制：
在电解槽中的正负极腔中各加适量的VO(SA)2，在适宜电流密度下进行电解。电解适宜的时间后，负极腔内即得负极液V(SA)3，可得高达4.0mol/L的V(SA)3；
配制3mol/L V(SA)3；
电解液：3mol/L VO(SA)2，25ml；
电流：300mA；
电解时间：10h。
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