CN111732165A - 一种非对称cdi脱盐模块及利用该模块进行脱盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱盐非对称CDI模块及利用该模块进行脱盐的方法，属于水处理技术领域。一种脱盐非对称CDI模块，所述模块包括阳极和阴极两个电极，两个电极均由石墨片和涂覆在其上的浆料经干燥所得，所述浆料由电极材料、导电炭黑和粘结剂在溶剂中混合后所得，所述阳极：所述电极材料为硝酸处理的活性炭或商业用活性炭；所述粘结剂为季铵化聚乙烯醇；所述阴极：所述电极材料为离子液体修饰的活性炭或商业用活性炭；所述粘结剂为羧甲基纤维素或磺化羧甲基纤维素。本发明提供的水溶性带电聚合物粘结剂制备的活性炭电极免了昂贵的离子交换膜的使用，却可以达到与膜电容去离子模块相近的脱盐效果，因此展现出良好的工业应用前景。

Description

一种非对称CDI脱盐模块及利用该模块进行脱盐的方法

技术领域

本发明涉及一种脱盐非对称CDI模块及利用该模块进行脱盐的方法，属于水处理技术领域。

背景技术

水是人类生活的重要组成部分，地球上71％的表面积被水所覆盖，其中无法应用于人类生产活动的咸水占97％，对人类有利的淡水只占3％。3％的淡水中，除去冰川、冰盖、深层地下水等现有技术手段难以利用的淡水外，人类真正能够利用的淡水资源极其有限，仅占地球总水量的0.26％。通过脱盐技术将地球上储量丰富的海水和苦咸水转化成淡水资源成为解决这一问题最可靠的手段。

电容去离子技术(Capacitive deionization，CDI)作为新兴的脱盐技术，实现工业化的关键在于CDI模块的循环稳定性，即CDI模块能否长久、高效地工作。一些研究表明，CDI模块在进行循环测试时，外加电压的作用使得CDI模块发生阳极氧化的副反应，导致大量带负电的含氧官能团聚集在阳极，造成阳极不能有效吸附阴离子，从而使其脱盐性能衰减。因此，发展抗氧化性材料或者新的可以避免阳极氧化的操作方式对CDI的发展至关重要。反式电容去离子(Inverted capacitive deionization，i-CDI)操作能够抑制活性炭电极发生的阳极氧化反应，提高了活性炭电极的脱盐量、循环稳定性和电荷效率。i-CDI的吸附过程是在没有外加电压的情况下，通过碳电极表面的带电官能团自发实现的。这一过程一方面减少了吸附过程中的副反应，增强了吸附过程中的电荷效率；另一方面很好的利用了碳电极因阳极氧化而产生的含氧基团，成功避免了阳极氧化所引起的同离子排斥效应的影响，从而使i-CDI在整个脱盐过程中表现出优异的循环稳定性和高的电荷效率。

综上所述，探索优异的碳电极修饰的方法，使得碳电极表面带有更多的相反电荷，从而实现i-CDI优异的循环稳定性和脱盐量的共赢具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种水溶性带电聚合物粘结剂的制备方法，即将其用于电极材料的制备并用于反式电容去离子脱盐技术；该方法减少了电极制备过程中有机试剂的使用；增强了电极材料的亲水性及离子选择性，制备原料价格低廉；所述粘结剂制备的非对称CDI模块具有吸附容量高，电极循环稳定性高，吸附过程电荷效率高等优点，具有良好的应用前景。

一种脱盐非对称CDI模块，所述模块包括阳极和阴极两个电极，两个电极均由石墨片和涂覆在其上的浆料经干燥所得，所述浆料由电极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比82.5:10:7.5在溶剂中混合后所得，其中，

所述阳极：所述电极材料为硝酸处理的活性炭或商业用活性炭；所述粘结剂为季铵化聚乙烯醇；

所述阴极：所述电极材料为离子液体修饰的活性炭或商业用活性炭；所述粘结剂为羧甲基纤维素或磺化羧甲基纤维素。

上述技术方案中，所述浆料由电极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比82.5:10:7.5在溶剂中混合后所得，其中，所述溶剂优选为乙醇，其用量使得电极材料、导电炭黑和粘结剂可形成均匀的浆料即可。

优选地，所述季铵化聚乙烯醇按下述方法制得：将聚乙烯醇与去离子水按质量比为1：19混合后，在90℃水浴中搅拌4h使其充分溶解；再加入质量比为1：3.5氢氧化钾与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70℃水浴中搅拌4h，将反应后的上述混合物冷却至室温，沉淀在无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤至中性；将得到的固体季铵化聚乙烯醇在90℃水浴中搅拌4h，使其充分溶解在去离子水中，得到季铵化聚乙烯醇粘结剂。

本发明所述季铵化聚乙烯醇含有亲水性的带正电的季铵根离子。

优选地，所述磺化羧甲基纤维素按下述方法制得：将羧甲基纤维素与浓度为2.5％的稀醋酸溶液按质量比为1：49混合后，室温下搅拌4h；再加入磺基琥珀酸，室温搅拌1h，使其混合均匀后在110℃下反应得到磺化羧甲基纤维素粘结剂。

本发明所述磺化羧甲基纤维素含有带负电的磺酸基团。

本发明所述羧甲基纤维素带负电荷的羟基基团。

优选地，所述酸处理的活性炭按下述方法制得：将商业购买的活性炭用沸水煮沸3h以除去杂质；将除去杂质的活性炭放入6M的硝酸溶液中，在70℃的水浴中处理4h，处理后的活性炭用去离子水洗涤至中性，接着将洗涤后的活性炭在80℃下干燥，得到硝酸处理的活性炭。

本发明所述硝酸处理的活性炭比表面积为1540m²/g，孔容为0.810cm³/g。

优选地，所述离子液体修饰的活性炭按下述方法制得：将2.5ml 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺添加到以N，N-二甲基甲酰胺(100mL，10mg/mL)为溶剂的硝酸处理的活性炭分散液中。将所得混合物在室温下搅拌24h，然后加入2.5g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。将该分散液在室温下再搅拌24h，并在9000rpm下离心10min，以获得沉淀。随后，将收集到的沉淀物重新分散在去离子水中，并在分子量为8000-12000g/mol的透析袋中透析一周以除去残留的反应物。最后，将收集到的产品在80℃下干燥，得到离子液体修饰的活性炭。

本发明所述离子液体修饰的活性炭比表面积为478m²/g，孔容为0.277cm³/g。

优选地，所述电极片按下述方法制得：将电极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比82.5:10:7.5在合适的溶剂中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg。

进一步地，将浆料涂覆到石墨片上，并在70℃下干燥8h得到电极片。

进一步地，所述石墨纸可商业购得，优选尺寸为(5～7)×(6～8)cm²。本发明所述商业活性炭的比表面积在800-3000m²/g

本发明一个优选的技术方案为：一种脱盐非对称CDI模块，所述模块包括：

两个相对设置的端板，两个相同尺寸的端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定；

两个相对设置且两者间具有间隔的平面电极，两个电极位于两个端板之间，两个电极均由石墨片和涂覆在其上的浆料经干燥所得，所述浆料由电极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比82.5:10:7.5在溶剂中混合后所得，其中，

所述阳极：所述电极材料为硝酸处理的活性炭；所述粘结剂为季铵化聚乙烯醇；

所述阴极：所述电极材料为离子液体修饰的活性炭；所述粘结剂为磺化羧甲基纤维素；

两个集流体，两个集流体分别设置于电极和端板之间，且与电极相接触。

上述技术方案中，所述集流体与石墨纸紧密接触，且伸出整个模块外，与电源相连。

上述技术方案中，两个端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定，通过密封材料厚度控制两个电极间的间距大小。

本发明的另一目的是提供利用上述非对称CDI模块进行脱盐的方法。

一种非对称CDI脱盐方法，所述方法于所述非对称CDI模块进行或于由非对称CDI模块并联或串联组成的模块组中进行，具体为：使待处理的盐溶液由一个端板流入模块，并由另一端板流出模块。

进一步地，所述方法包括模块再生的步骤：使去离子水由一个端板流入模块，并由另一端板流出模块，同时，对电极施加直流电压进行脱附。

本发明一个优选的技术方案为：一种非对称CDI脱盐方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将所述非对称CDI模块并联或串联组成的模块组与直流电压电路构成闭合回路，直流电压电路对模块施加的电压范围为0.6～1.8V；

(b)采用蠕动泵将待处理含盐溶液由蓄水池送入CDI模块，最后又流回蓄水池，含盐溶液的流速为9mL/min；

(c)首先利用直流电压电路对所述模块施加一个0.6～1.8V的电压，将硝酸处理后的活性炭加入磺酸基团修饰的粘结剂所得的活性电极材料作为阳极，将离子液体修饰后的活性炭加入季铵化聚乙烯醇粘结剂所得的活性电极材料作为阴极进行离子的脱附，再短接(断路)所述模块的两个电极进行吸附；

(d)采用电导率探针在非对称CDI模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；吸附时间为10min，电极达到吸附饱和后，施加电压进行脱附，脱附时间为10min；

(e)重复步骤(a)～(d)，进行下一个电容去离子过程。

上述步骤(c)所述方法与传统CDI是不同的，传统CDI是施加电压时进行吸附水体中的离子，断路时电极上的离子脱附出来进入水中。

本发明的有益效果为：本发明的非对称CDI电极材料中的粘结剂是水溶性带电聚合物粘结剂。与PVDF或者PVP粘结剂相比，季铵化聚乙烯醇粘结剂在pH为2-10的范围内呈现较大的正Zeta电位，表明聚乙烯醇经季铵化后在其表面引入了大量带正电的官能团。与羧甲基纤维素相比，磺化羧甲基纤维素粘结剂在pH为2-10的范围内呈现较大的负Zeta电位，表明分子中有带负电羧基官能团的CMC经磺化后又在表面引入了大量带负电的官能团。

加入所述粘结剂制备的电极材料(硝酸处理后加入磺酸基团修饰的粘结剂所得的活性炭作为阳极，将离子液体修饰后加入季铵化聚乙烯醇粘结剂的活性炭作为阴极)在水中的接触角分别为θ＝0°及θ＝29.4°并通过与加入PVP粘结剂的活性炭材料做循环伏安法曲线图，发现加入修饰后的粘结剂的活性炭材料的比电容大幅度的提高，该实验结果表明粘结剂的改良提升了电极的亲水性，加强了电极的离子传输性能，进而增强了电极的电化学性能。

在反式电容去离子过程中，使用了水溶性带电聚合物粘结剂的活性炭电极与使用PVP粘结剂的活性炭电极，在1.2/0V电压下的脱盐量分别为16.61mg/g和13.81mg/g，在0.8/0V电压下循环100圈之后，脱盐量的保持率为94.18％和89.95％。具有与膜电容去离子(聚乙烯醇缩丁醛粘结剂制备得到的炭电极中加了阴阳离子交换膜)相当的脱盐效果；

在常规电容去离子过程中，使用了水溶性带电聚合物粘结剂的活性炭电极与使用PVP粘结剂的活性炭电极，在1.2/0V电压下的脱盐量分别为17.39mg/g与14.58mg/g，在0.8/0V电压下循环100圈之后，脱盐量的保持率分别为80.53％和65.48％，高于PVP粘结剂制备的活性炭电极取得的10.25mg/g脱盐量和26.28％的脱盐量保持率。与膜电容去离子的脱盐效果相差不大。

所述的水溶性带电聚合物粘结剂制备的活性炭电极免了昂贵的离子交换膜的使用，却可以达到与膜电容去离子模块相近的脱盐效果，因此展现出良好的工业应用前景。

附图说明

图1是CDI模块的组装结构图。

其中：3a为有机玻璃板，3b为钛集流体，3c为以碳材料为活性物质的阳极，3d为无纺布，3c’为以碳材料为活性物质的阴极，3e为硅胶垫片。

图2是CDI模块应用于电容去离子过程的工艺流程图。其中：1为蓄水池，2为蠕动泵，3为CDI模块，4为电化学工作站，5为电导率探针。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1以加入水溶性带电聚合物粘结剂的已修饰活性炭为电极材料的非对称CDI模块测试

(a)将2.5g聚乙烯醇加入到47.5g去离子水中，在90℃水浴中搅拌4h使其充分溶解，得到质量分数为5％的聚乙烯醇粘结剂。在搅拌均匀的PVA粘结剂中加入1.0g氢氧化钾和3.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，随后在70℃水浴中搅拌4h。将反应后的上述混合物冷却至室温，沉淀在无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤至pH呈中性以除去多余的反应物。最后将得到的固体季铵化聚乙烯醇在90℃水浴中搅拌4h使其充分溶解在去离子水中，制备得到季铵化聚乙烯醇粘结剂。

(b)将1.0g羧甲基纤维素加入到49.0g质量分数为2.5％稀醋酸溶液中，室温下搅拌4h，制备得到质量分数为2％的羧甲基纤维素粘结剂。在制备好的羧甲基纤维素粘结剂中加入0.2g磺基琥珀酸，室温搅拌1h确保混合均匀，随后在110℃下反应制备磺化羧甲基纤维素粘结剂。

(c)将商业购买的活性炭用沸水煮沸3h以除去杂质。将除去杂质的活性炭放入适量6M的硝酸溶液中，在70℃的水浴中处理4h，处理后的活性炭用大量去离子水洗涤至中性，接着将洗涤后的活性炭在80℃下干燥，得到硝酸处理的活性炭。

(d)将2.5ml 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺添加到以N，N-二甲基甲酰胺(100mL，10mg/mL)为溶剂的硝酸处理的活性炭分散液中。将所得混合物在室温下搅拌24h，然后加入2.5g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。将该分散液在室温下再搅拌24h，并在9000rpm下离心10min，以获得沉淀。随后，将收集到的沉淀物重新分散在去离子水中，并在分子量为8000-12000g/mol的透析袋中透析一周以除去残留的反应物。最后，将收集到的产品在80℃下干燥，得到离子液体修饰的活性炭。

(e)将步骤(c)所述活性炭与导电炭黑、步骤(b)所述粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阳极电极材料。

(f)将步骤(d)所述活性炭与导电炭黑、步骤(a)所述粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阴极电极材料。

(g)所述的非对称CDI模块结构如图1所示，依次由有机玻璃板、钛集流体、(e)中所述电极、无纺布、橡胶垫片、无纺布、(f)中所述电极、钛集流体和有机玻璃板组成。

(h)对(g)中所述的非对称CDI模块进行反式电容去离子性能测试，工艺流程图如图2所示，具体步骤如下：将(g)所述非对称CDI模块与电化学工作站中的直流电压电路构成闭合回路，采用蠕动泵将浓度为500mg/L的NaCl溶液由蓄水池送入所述CDI模块，最后又流回蓄水池。采用电导率探针在非对称CDI模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；对所述模块施加0.6～1.4V的电压进行离子的脱附，短接所述模块的两个电极进行吸附。NaCl溶液流速为9mL/min，吸附及脱附时间均为10min。

对上述的水溶性带电聚合物粘结剂制备的活性炭组成的非对称CDI模块进行反式电容去离子性能测试。该非对称CDI模块，对于常规电容去离子过程，其在1.2V的电压下，脱盐量可达17.39mg/g，在0.8/0V电压下循环100圈之后，脱盐量的保持率为80.53％；对于反式电容去离子，其在1.2V的脱附电压下，吸附量可达16.61mg/g。在0.8/0V电压下循环100圈之后，脱盐量的保持率为94.18％

对比例1以分别加入聚乙烯醇和羧甲基纤维素粘结剂的已修饰活性炭为电极材料的非对称模块的测试

(a)将商业购买的活性炭用沸水煮沸3h以除去杂质。将除去杂质的活性炭放入适量6M的硝酸溶液中，在70℃的水浴中处理4h，处理后的活性炭用大量去离子水洗涤至中性，接着将洗涤后的活性炭在80℃下干燥，得到硝酸处理的活性炭。

(b)将2.5ml 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺添加到以N，N-二甲基甲酰胺(100mL，10mg/mL)为溶剂的硝酸处理的活性炭分散液中。将所得混合物在室温下搅拌24h，然后加入2.5g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。将该分散液在室温下再搅拌24h，并在9000rpm下离心10min，以获得沉淀。随后，将收集到的沉淀物重新分散在去离子水中，并在分子量为8000-12000g/mol的透析袋中透析一周以除去残留的反应物。最后，将收集到的产品在80℃下干燥，得到离子液体修饰的活性炭。

(c)将步骤(a)所述活性炭与导电炭黑、羧甲基纤维素粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阳极电极材料。

(d)将步骤(b)所述活性炭与导电炭黑、聚乙烯醇粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阴极电极材料。

(e)所述的非对称CDI模块结构如图1所示，依次由有机玻璃板、钛集流体、(c)中所述电极、无纺布、橡胶垫片、无纺布、(d)中所述电极、钛集流体和有机玻璃板组成。

(g)对上述的非对称CDI模块进行反式电容去离子性能测试，工艺流程图如图2所示，具体步骤如下：将(e)所述非对称CDI模块与电化学工作站中的直流电压电路构成闭合回路，采用蠕动泵将浓度为500mg/L的NaCl溶液由蓄水池送入所述CDI模块，最后又流回蓄水池。采用电导率探针在非对称CDI模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；对所述模块施加0.6-1.4V的电压进行离子的脱附，短接所述模块的两个电极进行吸附。NaCl溶液流速为9mL/min，吸附及脱附时间均为10min。

对上述粘结剂制备的电极材料组成的模块进行反式电容去离子性能测试。该非对称CDI模块在1.2V的吸附电压下，吸附容量为13.81mg/g，对应脱盐保持率为89.95％。

对比例2以加入PVP粘结剂的已修饰活性炭为电极材料的非对称CDI模块测试

(a)将商业购买的活性炭用沸水煮沸3h以除去杂质。将除去杂质的活性炭放入适量6M的硝酸溶液中，在70℃的水浴中处理4h，处理后的活性炭用大量去离子水洗涤至中性，接着将洗涤后的活性炭在80℃下干燥，得到硝酸处理的活性炭。

(b)将2.5ml 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺添加到以N，N-二甲基甲酰胺(100mL，10mg/mL)为溶剂的硝酸处理的活性炭分散液中。将所得混合物在室温下搅拌24h，然后加入2.5g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。将该分散液在室温下再搅拌24h，并在9000rpm下离心10min，以获得沉淀。随后，将收集到的沉淀物重新分散在去离子水中，并在分子量为8000-12000g/mol的透析袋中透析一周以除去残留的反应物。最后，将收集到的产品在80℃下干燥，得到离子液体修饰的活性炭。

(c)无水乙醇作溶剂，将聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮以质量比为6:1.5的混合，得到PVP粘结剂。

(d)将步骤(a)所述活性炭与导电炭黑、PVP粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阳极电极材料。

(f)将步骤(b)所述活性炭与导电炭黑、步骤(c)所述粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阴极电极材料。

(e)所述的非对称CDI模块结构如图1所示，依次由有机玻璃板、钛集流体、(d)中所述电极、无纺布、橡胶垫片、无纺布、(f)中所述电极、钛集流体和有机玻璃板组成。

(h)对(e)中所述的非对称CDI模块进行反式电容去离子性能测试，工艺流程图如图2所示，具体步骤如下：将(e)所述非对称CDI模块与电化学工作站中的直流电压电路构成闭合回路，采用蠕动泵将浓度为500mg/L的NaCl溶液由蓄水池送入所述CDI模块，最后又流回蓄水池。采用电导率探针在非对称CDI模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；对所述模块施加0.6-1.4V的电压进行离子的脱附，短接所述模块的两个电极进行吸附。NaCl溶液流速为9mL/min，吸附及脱附时间均为10min。

对上述粘结剂制备的电极材料组成的模块进行反式电容去离子性能测试。该非对称CDI模块在1.2V的吸附电压下，吸附容量为9.43mg/g，对应脱盐保持率为84.66％。

对比例3以加入PVP粘结剂的已修饰活性炭为电极材料的非对称M-CDI模块测试

(a)将商业购买的活性炭用沸水煮沸3h以除去杂质。将除去杂质的活性炭放入适量6M的硝酸溶液中，在70℃的水浴中处理4h，处理后的活性炭用大量去离子水洗涤至中性，接着将洗涤后的活性炭在80℃下干燥，得到硝酸处理的活性炭。

(b)将2.5ml 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺添加到以N，N-二甲基甲酰胺(100mL，10mg/mL)为溶剂的硝酸处理的活性炭分散液中。将所得混合物在室温下搅拌24h，然后加入2.5g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。将该分散液在室温下再搅拌24h，并在9000rpm下离心10min，以获得沉淀。随后，将收集到的沉淀物重新分散在去离子水中，并在分子量为8000-12000g/mol的透析袋中透析一周以除去残留的反应物。最后，将收集到的产品在80℃下干燥，得到离子液体修饰的活性炭。

(c)无水乙醇作溶剂，将聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮以质量比为6:1.5的混合，得到PVP粘结剂。

(d)将步骤(a)所述活性炭与导电炭黑、PVP粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阳极电极材料。

(e)将步骤(b)所述活性炭与步骤(c)所述粘结剂、导电炭黑按质量比82.5:7.5:10在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阴极电极材料。

(f)所述的非对称CDI模块结构如图1所示，依次由有机玻璃板、钛集流体、(d)中所述电极、无纺布、橡胶垫片、无纺布、(e)中所述电极、钛集流体和有机玻璃板组成。

(g)步骤(f)中所述的非对称CDI模块中加入阴阳离子交换膜，进行M-CDI模块的的测试。

(h)对(g)中所述的M-CDI模块进行反式电容去离子性能测试，工艺流程图如图2所示，具体步骤如下：将(g)所述非对称CDI模块与电化学工作站中的直流电压电路构成闭合回路，采用蠕动泵将浓度为500mg/L的NaCl溶液由蓄水池送入所述CDI模块，最后又流回蓄水池。采用电导率探针在非对称CDI模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；对所述模块施加0.6-1.4V的电压进行离子的脱附，短接所述模块的两个电极进行吸附。NaCl溶液流速为9mL/min，吸附及脱附时间均为10min。

对上述粘结剂制备的电极材料组成的模块进行电容去离子性能测试。该MCDI模块在1.2V的吸附电压下，吸附容量为15.2mg/g，对应脱盐保持率为85.45％。

对比例4以加入水溶性带电聚合物粘结剂商用活性炭作为电极材料的常规CDI模块测试

(a)将2.5g聚乙烯醇加入到47.5g去离子水中，在90℃水浴中搅拌4h使其充分溶解，得到质量分数为5％的聚乙烯醇粘结剂。在搅拌均匀的PVA粘结剂中加入1.0g氢氧化钾和3.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，随后在70℃水浴中搅拌4h。将反应后的上述混合物冷却至室温，沉淀在无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤至pH呈中性以除去多余的反应物。最后将得到的固体季铵化聚乙烯醇在90℃水浴中搅拌4h使其充分溶解在去离子水中，制备得到季铵化聚乙烯醇粘结剂。

(b)将1.0g羧甲基纤维素加入到49.0g质量分数为2.5％稀醋酸溶液中，室温下搅拌4h，制备得到质量分数为2％的羧甲基纤维素粘结剂。在制备好的羧甲基纤维素粘结剂中加入0.2g磺基琥珀酸，室温搅拌1h确保混合均匀，随后在110℃下反应制备得到磺化羧甲基纤维素粘结剂。

(c)将普通商用活性炭与导电炭黑、季铵化聚乙烯醇粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阳极电极材料。

(d)阴极电极材料制备方法与步骤(c)相同，将季铵化聚乙烯醇粘结剂替换成磺化羧甲基纤维素，得到阴极电极材料。所述的CDI模块结构如图1所示，依次由有机玻璃板、钛集流体、(c)中所述电极、无纺布、橡胶垫片、无纺布、(d)中所述电极、钛集流体和有机玻璃板组成。

(f)对(d)中所述的CDI模块进行电容去离子性能测试，工艺流程图如图2所示，具体步骤如下：将(d)所述CDI模块与电化学工作站中的直流电压电路构成闭合回路，采用蠕动泵将浓度为500mg/L的NaCl溶液由蓄水池送入所述CDI模块，最后又流回蓄水池。在CDI模块出口处用电导计实时检测NaCl溶液的电导率的变化，以确定CDI模块的吸附容量。对所述模块施加0.6-1.4V的电压进行离子的吸附，短接所述模块的两个电极进行脱附，实现电极的再生。NaCl溶液流速控制在9mL/min，吸附和脱附时间均为10min。

对上述粘结剂制备的电极材料组成的模块进行常规电容去离子性能测试。该对称CDI模块在1.2V的吸附电压下，吸附容量为17.39mg/g，对应脱盐保持率为80.53％。

对比例5以分别加入聚乙烯醇及羧甲基纤维素粘结剂的商用活性炭作为电极材料的常规CDI模块测试

(a)将普通商用活性炭与导电炭黑、聚乙烯醇粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阴极电极材料。

(b)将普通商业活性炭活性炭与导电炭黑、羧甲基纤维素粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到阳极电极材料。

(c)所述的CDI模块结构如图1所示，依次由有机玻璃板、钛集流体、(a)中所述电极、无纺布、橡胶垫片、无纺布、(b)中所述电极、钛集流体和有机玻璃板组成。

(d)对(c)中所述的CDI模块进行电容去离子性能测试，工艺流程图如图2所示，具体步骤如下：将(c)所述CDI模块与电化学工作站中的直流电压电路构成闭合回路，采用蠕动泵将浓度为500mg/L的NaCl溶液由蓄水池送入所述CDI模块，最后又流回蓄水池。在CDI模块出口处用电导计实时检测NaCl溶液的电导率的变化，以确定CDI模块的吸附容量。对所述模块施加0.6-1.4V的电压进行离子的吸附，短接所述模块的两个电极进行脱附，实现电极的再生。NaCl溶液流速控制在9mL/min，吸附和脱附时间均为10min。

对上述的商业活性碳电极组成的模块进行电容去离子性能测试。该CDI模块在1.2V的吸附电压下，吸附容量为14.58mg/g，对应的电荷效率为65.48％。

对比例6以加入PVP粘结剂商用活性炭作为电极材料的常规CDI模块测试

(a)无水乙醇作溶剂，将聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮以质量比为6:1.5的混合，得到PVP粘结剂。

(b)将普通商业活性炭活性炭与导电炭黑、PVP粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到活性电极材料。

(c)所述的CDI模块结构如图1所示，依次由有机玻璃板、钛集流体、(c)中所述电极、无纺布、硅胶垫片、无纺布、(c)中所述电极、钛集流体和有机玻璃板组成。

(d)对(c)中所述的CDI模块进行电容去离子性能测试，工艺流程图如图2所示，具体步骤如下：将(c)所述CDI模块与电化学工作站中的直流电压电路构成闭合回路，采用蠕动泵将浓度为500mg/L的NaCl溶液由蓄水池送入所述CDI模块，最后又流回蓄水池。在CDI模块出口处用电导计实时检测NaCl溶液的电导率的变化，以确定CDI模块的吸附容量。对所述模块施加0.6-1.2V的电压进行离子的吸附，短接所述模块的两个电极进行脱附，实现电极的再生。NaCl溶液流速控制在9mL/min，吸附和脱附时间均为10min。

对上述的商业活性碳电极组成的模块进行电容去离子性能测试。该CDI模块在1.2V的吸附电压下，吸附容量为10.25mg/g，对应的电荷效率为26.28％。

对比例7以加入PVP粘结剂的商用活性炭为电极材料的非对称M-CDI模块测试

(a)无水乙醇作溶剂，将聚乙烯醇缩丁醛及聚乙烯吡咯烷酮以质量比为6:1.5的混合，得到PVP粘结剂。

(b)将普通商业活性炭活性炭与导电炭黑、PVP粘结剂按质量比82.5:10:7.5在乙醇中混合成均匀的浆液，随后将其涂覆到石墨片上，干燥得到电极片。所制备电极片的厚度约为120μm，电极质量约为100mg，得到活性电极材料。

(c)所述的CDI模块结构如图1所示，依次由有机玻璃板、钛集流体、(b)中所述电极、无纺布、橡胶垫片、无纺布、(b)中所述电极、钛集流体和有机玻璃板组成。

(d)步骤(c)中所述的非对称CDI模块中加入阴阳离子交换膜，进行M-CDI模块的的测试。

(e)对(d)中所述的CDI模块进行电容去离子性能测试，工艺流程图如图2所示，具体步骤如下：将(d)所述M-CDI模块与电化学工作站中的直流电压电路构成闭合回路，采用蠕动泵将浓度为500mg/L的NaCl溶液由蓄水池送入所述CDI模块，最后又流回蓄水池。在CDI模块出口处用电导计实时检测NaCl溶液的电导率的变化，以确定CDI模块的吸附容量。对所述模块施加0.6-1.4V的电压进行离子的吸附，短接所述模块的两个电极进行脱附，实现电极的再生。NaCl溶液流速控制在9mL/min，吸附和脱附时间均为10min。

对上述的商业活性碳电极组成的模块进行电容去离子性能测试。该CDI模块在1.2V的吸附电压下，吸附容量为9.83mg/g，对应的电荷效率为42.39％。

Claims (9)

1.一种脱盐非对称CDI模块，其特征在于：所述模块包括阳极和阴极两个电极，两个电极均由石墨片和涂覆在其上的浆料经干燥所得，所述浆料由电极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比82.5:10:7.5在溶剂中混合后所得，其中，

所述阳极：所述电极材料为硝酸处理的活性炭或商业用活性炭；所述粘结剂为季铵化聚乙烯醇；

所述阴极：所述电极材料为离子液体修饰的活性炭或商业用活性炭；所述粘结剂为羧甲基纤维素或磺化羧甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的CDI模块，其特征在于：所述季铵化聚乙烯醇按下述方法制得：将聚乙烯醇与去离子水按质量比为1：19混合后，在90℃水浴中搅拌4h使其充分溶解；再加入质量比为1：3.5氢氧化钾与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70℃水浴中搅拌4h，其中，氢氧化钾与聚乙烯醇的质量比为1：2.5，将反应后的上述混合物冷却至室温，沉淀在无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤至中性；将得到的固体季铵化聚乙烯醇在90℃水浴中搅拌4h，使其充分溶解在去离子水中，得到季铵化聚乙烯醇粘结剂。

3.根据权利要求1所述的CDI模块，其特征在于：所述磺化羧甲基纤维素按下述方法制得：将羧甲基纤维素与浓度为2.5％的稀醋酸溶液按质量比为1：49混合后，室温下搅拌4h；再加入磺基琥珀酸，羧甲基纤维素与磺基琥珀酸质量比为5：1，室温搅拌1h，使其混合均匀后在110℃下反应得到磺化羧甲基纤维素粘结剂。

4.根据权利要求1所述的CDI模块，其特征在于：所述季铵化聚乙烯醇含有亲水性的带正电的季铵根离子；所述羧甲基纤维素带负电荷的羟基基团；所述磺化羧甲基纤维素含有带负电的磺酸基团。

5.根据权利要求1所述的CDI模块，其特征在于：所述商业活性炭的比表面积在800-3000m²/g；活性炭所述硝酸处理的活性炭比表面积为1540m²/g，孔容为0.810cm³/g；离子液体修饰的活性炭比表面积为478m²/g，孔容为0.277cm³/g。

6.根据权利要求1所述的模块，其特征在于：所述模块包括：

两个相对设置的端板，两个相同尺寸的端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定；

两个相对设置且两者间具有间隔的平面电极，两个电极位于两个端板之间，两个电极均由石墨片和涂覆在其上的浆料经干燥所得，所述浆料由电极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比82.5:10:7.5在溶剂中混合后所得；

两个集流体，两个集流体分别设置于电极和端板之间，且与电极相接触。

7.一种非对称CDI脱盐方法，其特征在于：所述方法于权利要求1所述非对称CDI模块进行或于由非对称CDI模块并联或串联组成的模块组中进行，具体为：使待处理的盐溶液由一个端板流入模块，并由另一端板流出模块。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法包括模块再生的步骤：使去离子水由一个端板流入模块，并由另一端板流出模块，同时，对电极施加直流电压进行脱附。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(a)将所述非对称CDI模块并联或串联组成的模块组与直流电压电路构成闭合回路，直流电压电路对模块施加的电压范围为0.6～1.8V；

(b)采用蠕动泵将待处理含盐溶液由蓄水池送入CDI模块，最后又流回蓄水池，含盐溶液的流速为9mL/min；

(c)首先利用直流电压电路对所述模块施加一个0.6～1.8V的电压，将硝酸处理后的活性炭加入磺酸基团修饰的粘结剂所得的活性电极材料作为阳极，将离子液体修饰后的活性炭加入季铵化聚乙烯醇粘结剂所得的活性电极材料作为阴极进行离子的脱附，再短接所述模块的两个电极进行吸附；

(d)采用电导率探针在非对称CDI模块出口处实时检测NaCl溶液的电导率，以确定吸附量；吸附时间为10min，电极达到吸附饱和后，施加电压进行脱附，脱附时间为10min；

(e)重复步骤(a)～(d)，进行下一个电容去离子过程。

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