CN213679855U - 一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，包括辊道炉、保护气供气设备、高温烟气除尘设备、氢化反应罐、1#离心机、氢化分解反应罐、2#离心机、浸锂母液罐、CO₂储罐、1#烘箱和2#烘箱，保护气供气设备的排气口与辊道炉的进气口连通，辊道炉的排气口与高温烟气除尘设备的进气口连通，高温烟气除尘设备的粉尘出口与氢化反应罐连通，氢化反应罐的排液口与1#离心机的进液口连通，1#离心机的液相出口与氢化分解反应罐连通，氢化分解反应罐的排液口与2#离心机的进液口连通，2#离心机的液相出口与浸锂母液罐连通。实现高纯度的粉体回收，避免了酸碱等环境污染，提高资源的回收利用率。

Description

一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统

技术领域

本实用新型涉及资源回收技术领域，具体涉及一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统。

背景技术

未来几年，我国将面临巨量的退役锂离子电池，如果不进行回收处理将会产生巨大的环境污染压力和资源的巨大浪费，退役电池的负极片中含有的有价值的可回收物质为锂、铜、石墨，其中锂元素来自于电解液中的电解质以及负极表面的SEI膜，锂含量占比约3％～7％(以单质锂为计算标准)，铜为负极片集流体，铜含量占比约20％～30％，石墨为活性物质本体，石墨含量占比约70％～80％。因此，设计开发高效的对退役的电池模组负极材料方面进行全组分回收利用技术方案和装备具有重大社会经济学意义。

现有的针对退役电池包负极方向的再生回收利用几乎没有成熟的易于工业化规模的方案，在传统的正极材料的火法、湿法冶金方案中石墨直接被烧掉，锂和铜进入到酸浸液中等待后续提纯，传统的方案工艺流程复杂，对设备要求高，能耗高且产生大量的废酸、废水。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题是提供一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，以克服上述现有技术中的不足。

本实用新型解决上述技术问题的技术方案如下：一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，包括辊道炉、保护气供气设备、高温烟气除尘设备、氢化反应罐、1#离心机、氢化分解反应罐、2#离心机、浸锂母液罐、CO₂储罐、1#烘箱和2#烘箱，保护气供气设备的排气口与辊道炉的进气口连通，辊道炉的排气口与高温烟气除尘设备的进气口连通，高温烟气除尘设备的粉尘出口与氢化反应罐连通，氢化反应罐的排液口与1#离心机的进液口连通，1#离心机的固相出口与1#烘箱连通，CO₂储罐的出气口与氢化反应罐的进气口连通，1#离心机的液相出口与氢化分解反应罐连通，氢化分解反应罐的排液口与2#离心机的进液口连通，2#离心机的液相出口与浸锂母液罐连通，2#离心机的固相出口与2#烘箱连通。

在上述技术方案的基础上，本实用新型还可以做如下改进。

进一步，还包括石墨急冷塔，辊道炉的排气口与石墨急冷塔的进气口连通，石墨急冷塔的排气口与高温烟气除尘设备的进气口连通，石墨急冷塔的粉尘出口与氢化反应罐连通。

进一步，还包括1#料仓，高温烟气除尘设备的粉尘出口和石墨急冷塔的粉尘出口均与1#料仓连通，1#料仓的出口与氢化反应罐连通。

进一步，还包括烟道保温装置，辊道炉的排气口与烟道保温装置的进气口连通，烟道保温装置的排气口与石墨急冷塔的进气口连通。

进一步，石墨急冷塔的出液口连通冷却液冷却塔，石墨急冷塔的进液口连通冷却液储罐，冷却液冷却塔的出液口连通冷却液储罐。

进一步，氢化反应罐和氢化分解反应罐内均设有搅拌机构。

进一步，还包括加压回送系统，加压回送系统的进、出气口分别与氢化反应罐的排气口和CO₂储罐的进气口连通。

本实用新型的有益效果是：

用于退役或NG锂电池负极方向锂资源提取，对无法清除的含氟锂盐和少量残留溶质进行高温煅烧，使之转入气相进行分离，实现了失效石墨粉体中的锂元素彻底清除；

通过二氧化碳气体作为杂项锂盐的反应剂，巧妙的利用碳酸氢锂和碳酸锂的溶解度差异让可氢化锂资源在固相—液相—固相之间转化，使得杂项锂盐中的锂资源转化为碳酸锂的形式得到回收，过程中不加入另外的杂质项，锂的回收形态碳酸锂纯度高，可达到工业级，氟化锂残渣提纯收集后也具有较大的商业价值；

避免使用强酸作为锂浸出剂，没有废酸、废水的产生，整个工艺流程绿色环保；

通过加压回送系统、浸锂母液循环系统，基本实现了提锂工艺零辅材消耗，节约了大量成本。

附图说明

图1为本实用新型实施例所述退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统的管路图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、辊道炉，2、保护气供气设备，3、石墨急冷塔，4、氢化反应罐，5、1#离心机，6、氢化分解反应罐，7、2#离心机，8、浸锂母液罐，9、CO₂储罐，10、1#烘箱，11、2#烘箱，12、加压回送系统，13、冷却液冷却塔，14、冷却液储罐，15、烟道保温装置，16、高温烟气除尘设备，17、1#料仓。

具体实施方式

以下结合附图对本实用新型的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本实用新型，并非用于限定本实用新型的范围。

实施例1

如图1所示，一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，包括辊道炉1、保护气供气设备2、高温烟气除尘设备16、氢化反应罐4、1#离心机5、氢化分解反应罐6、2#离心机7、浸锂母液罐8、CO₂储罐9、1#烘箱10和2#烘箱11；

保护气供气设备2的排气口与辊道炉1的进气口连通；

在本实施例中，保护气供气设备2所提供的保护气为氮气；

辊道炉1的排气口与高温烟气除尘设备16的进气口连通；

高温烟气除尘设备16的粉尘出口与氢化反应罐4连通；

氢化反应罐4的排液口与1#离心机5的进液口连通；

1#离心机5的固相出口与1#烘箱10连通；

CO₂储罐9的出气口与氢化反应罐4的进气口连通；

1#离心机5的液相出口与氢化分解反应罐6连通；

氢化分解反应罐6的排液口与2#离心机7的进液口连通；

2#离心机7的液相出口与浸锂母液罐8连通；

2#离心机7的固相出口与2#烘箱11连通。

实施例2

如图1所示，本实施例为在实施例1的基础上所进行的进一步改进，其具体如下：

退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统还包括石墨急冷塔3，辊道炉1的排气口与石墨急冷塔3的进气口连通，石墨急冷塔3的排气口与高温烟气除尘设备16的进气口连通，石墨急冷塔3的粉尘出口与氢化反应罐4连通。

实施例3

如图1所示，本实施例为在实施例2的基础上所进行的进一步改进，其具体如下：

退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统还包括1#料仓17，高温烟气除尘设备16的粉尘出口和石墨急冷塔3的粉尘出口均与1#料仓17连通，1#料仓17的出口与氢化反应罐4连通。

实施例4

如图1所示，本实施例为在实施例2或3的基础上所进行的进一步改进，其具体如下：

退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统还包括烟道保温装置15，辊道炉1的排气口与烟道保温装置15的进气口连通，烟道保温装置15的排气口与石墨急冷塔3的进气口连通，烟道保温装置15不低于1300℃。

实施例5

如图1所示，本实施例为在实施例2或3或4的基础上所进行的进一步改进，其具体如下：

石墨急冷塔3的出液口连通冷却液冷却塔13，石墨急冷塔3的进液口连通冷却液储罐14，冷却液冷却塔13的出液口连通冷却液储罐14。

实施例6

如图1所示，本实施例为在实施例1～5任一实施例的基础上所进行的进一步改进，其具体如下：

氢化反应罐4和氢化分解反应罐6内均设有搅拌机构。

实施例7

如图1所示，本实施例为在实施例1～6任一实施例的基础上所进行的进一步改进，其具体如下：

退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统还包括加压回送系统12，加压回送系统12的进、出气口分别与氢化反应罐4的排气口和CO₂储罐9的进气口连通。

工序流程介绍：

失效负极粉体(贫锂态)煅烧工序：于辊道炉1内通过在1200℃～1300℃的温度，0.5h～1h的煅烧时间，失效负极粉体中残留的杂项锂盐转入气相，即转变为含锂高温烟气，含锂高温烟气随保护气排入烟道保温装置15，然后再流向石墨急冷塔3；

含锂烟气处理工序：含锂高温烟气经过石墨急冷塔3，温度降低至100℃～600℃，再经过高温烟气除尘设备16拦截过滤，得到杂项锂盐，含锂物质拦截过滤之后的烟气直接排空，排放的气相物质为大量氮气，少量CO₂。

杂项锂盐滤渣氢化工序1：杂项锂盐进入1#料仓17，然后由1#料仓17进入氢化反应罐4，浸锂母液罐8向氢化反应罐4内加入浸锂母液，以及CO₂储罐9向母液中通入5MPa压力的CO₂气体，控制0.1L/min～5L/min的气流量(视反应罐大小、处理粉料量而定)，搅拌速度500r/min～1000r/min,反应时间30min～2h，使得杂项锂盐中的Li₂CO₃、Li₂O、LiOH和过量的CO₂反应生成碳酸氢锂进入浸锂母液中，同时浸锂母液成为富锂态，过量的、未参与反应的CO₂气体由加压回送系统12加压返回至CO₂储罐9。

氟化锂分离工序：由氢化反应罐4放出悬浊液进入1#离心机5，对固态氟化锂残渣和富锂态浸锂母液进行固液分离，氟化锂残渣经1#烘箱10干燥后，收集为副产品；

氢化工序2：富锂态浸锂母液进入氢化分解反应罐6，加温至80℃～90℃，同时以500r/min～1000r/min的速度搅拌富锂态浸锂母液，反应时间30min～60min，富锂态浸锂母液中的碳酸氢锂分解释放出CO₂气体，同时释放出难溶于水的碳酸锂沉淀，碳酸氢锂溶液变为碳酸锂悬浊液；

碳酸锂和浸锂母液分离工序：碳酸锂悬浊液进入2#离心机7进行固液分离，浸锂母液(贫锂态)从液相出口回流至浸锂母液罐8用于回洗煅烧后失效石墨粉体，碳酸锂以半干料沉淀形式从固相出口进入2#烘箱11；

碳酸锂干燥工序：碳酸锂半干料进入2#烘箱11，以120℃左右的温度进行干燥，得到最终回收产品工业级碳酸锂。

氢化浸锂之后的失效石墨粉体中仍含有部分碳酸锂溶质、少量的碳酸氢锂溶质(前段工序带入)、无法用氢化法转入液相的氟化锂。经1200℃～1300℃高温惰性煅烧，杂项碳酸锂分解为氧化锂、二氧化碳，氧化锂在此温度条件下会升华成气态，氟化锂在此温度下也会挥发成气态，从而实现石墨粉体和残留杂项锂盐的分离。

二段煅烧工序反应原理为：

Li₂CO₃于1200℃高温下生成Li₂O(g)+CO₂(g)，即固相转变为气相；

LiF于1200℃高温下生成LiF(g)，即固相转变为气相；

二段煅烧后，通过烟气处理富集到杂项锂盐滤渣主要成分为Li₂F、Li₂O、LiOH、Li₂CO₃，其中氢氧化锂和碳酸锂为氧化锂暴漏在空气气氛中转化而成。

二段高温煅烧后：锂盐清除干净的失效粉体转入后续工序。

对富集到的锂盐残渣做氢化处理，分离Li₂F(不可氢化转入固相分离)、Li₂O、LiOH、Li₂CO₃、(可氢化转入液相生成LiHCO₃)，最终收集到Li₂F(纯度不高)、Li₂CO₃两种锂盐副产物。

尽管上面已经示出和描述了本实用新型的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本实用新型的限制，本领域的普通技术人员在本实用新型的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，其特征在于：包括辊道炉(1)、保护气供气设备(2)、高温烟气除尘设备(16)、氢化反应罐(4)、1#离心机(5)、氢化分解反应罐(6)、2#离心机(7)、浸锂母液罐(8)、CO₂储罐(9)、1#烘箱(10)和2#烘箱(11)，所述保护气供气设备(2)的排气口与所述辊道炉(1)的进气口连通，所述辊道炉(1)的排气口与所述高温烟气除尘设备(16)的进气口连通，所述高温烟气除尘设备(16)的粉尘出口与所述氢化反应罐(4)连通，所述氢化反应罐(4)的排液口与所述1#离心机(5)的进液口连通，所述1#离心机(5)的固相出口与所述1#烘箱(10)连通，所述CO₂储罐(9)的出气口与所述氢化反应罐(4)的进气口连通，所述1#离心机(5)的液相出口与所述氢化分解反应罐(6)连通，所述氢化分解反应罐(6)的排液口与所述2#离心机(7)的进液口连通，所述2#离心机(7)的液相出口与所述浸锂母液罐(8)连通，所述2#离心机(7)的固相出口与所述2#烘箱(11)连通。

2.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，其特征在于，还包括石墨急冷塔(3)，所述辊道炉(1)的排气口与所述石墨急冷塔(3)的进气口连通，所述石墨急冷塔(3)的排气口与所述高温烟气除尘设备(16)的进气口连通，所述石墨急冷塔(3)的粉尘出口与所述氢化反应罐(4)连通。

3.根据权利要求2所述的一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，其特征在于，还包括1#料仓(17)，所述高温烟气除尘设备(16)的粉尘出口和所述石墨急冷塔(3)的粉尘出口均与所述1#料仓(17)连通，所述1#料仓(17)的出口与所述氢化反应罐(4)连通。

4.根据权利要求2所述的一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，其特征在于，还包括烟道保温装置(15)，所述辊道炉(1)的排气口与所述烟道保温装置(15)的进气口连通，所述烟道保温装置(15)的排气口与所述石墨急冷塔(3)的进气口连通。

5.根据权利要求2或3或4所述的一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，其特征在于，所述石墨急冷塔(3)的出液口连通冷却液冷却塔(13)，所述石墨急冷塔(3)的进液口连通冷却液储罐(14)，所述冷却液冷却塔(13)的出液口连通所述冷却液储罐(14)。

6.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，其特征在于，所述氢化反应罐(4)和所述氢化分解反应罐(6)内均设有搅拌机构。

7.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池负极含氟锂盐回收系统，其特征在于，还包括加压回送系统(12)，所述加压回送系统(12)的进、出气口分别与所述氢化反应罐(4)的排气口和所述CO₂储罐(9)的进气口连通。

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