CN107768764A - 一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，所述工艺主要包括破碎、热解、分选、浸出、除杂、配液、结晶、前驱体合成工序；本发明的有益效果体现在：(1)整个硫酸盐生产工艺不带入可溶性碱金属离子(如钾、钠等)，可以实现整个硫酸盐生产工艺水循环使用，节约了大量水资源；(2)利用结晶原理得到一定比例的镍钴锰硫酸盐混合物，可以满足生产三元前驱体的品质要求，从而避免萃取工艺，避免产生大量的废水废气；(3)按照三元前驱体材料成分比例要求，使用少量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰做调整即可完成合成前的准备，简化工序的同时提高了生产效率。

Description

一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种以废旧锂离子电池为原料回收制作三元前驱体的工艺。
背景技术
废旧电池的回收与资源化利用已成为我国环境保护和电池行业可持续发展所必须面对的重要课题。我国目前是全球最大的电池生产和消费大国，随着手机、笔记本电脑、数码产品等便携式产品的普及，可充电电池如锂离子电池已成为人们日常生活所需消费品；特别是以镍钴锰三元材料锂离子电池的电动汽车的爆发，随之产生的报废电池量也成几何倍数增长。由于废旧电池含有重金属、有机溶剂、电解液等，若不进行有效处理而随意丢弃，会对周围环境如土壤、地下水等造成严重而持久的污染，对生态和人类健康具有较大的潜在危害。废旧电池的回收与资源化利用不仅是环境保护和开拓国际电池市场的需要，而且也能缓解我国战略金属资源紧缺局面。
目前，回收锂离子电池再循环利用的现有技术一般采取热解、破碎、分选、浸出、除杂、镍钴锰萃取、前驱体合成工艺；在这个工艺流程中由于萃取工艺会使用萃取剂、有机溶剂、氢氧化钠、盐酸，会产生大量的有机挥发性物质和废水，给环境带来巨大压力，采用环保设施虽然可以起到一定效果，但又会给生产成本带来一定的压力；特别是有机溶剂具有易燃易爆性，也存在一定的安全隐患。如何回收废旧锂离子电池再循环利用，同时降低对环境的污染，减少资源浪费现象，是需要解决的问题之一。
发明内容
为解决上述现有技术问题，本发明提供一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，使整个硫酸盐生产工艺不带入可溶性碱金属离子(如钾、钠等)，且无萃取工艺，避免产生大量的废水废气。
本发明的技术方案是，提供一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池进行初破碎及分选、热解、细破碎及筛分处理后得到电池粉；
(2)将步骤(1)所述电池粉进行浆化处理，所述浆化后的电池粉在酸浸槽中进行浸出，浸出液经固液分离得到滤液；
(3)将步骤(2)所述滤液经除杂工序得到除杂液；
(4)将所述除杂液经蒸发结晶和离心甩干工序得到NCM硫酸盐晶体；
(5)将步骤(4)所述NCM硫酸盐配置成溶液；调整NCM溶液中镍钴锰的含量比例；
(6)将氢氧化钠溶液和氨水加入调配好的NCM溶液中，进行合成反应，随后经固液分离得到三元前驱体材料。
优选方案，步骤(3)中所述除杂工序包括除铜工序；所述除铜工序包括依次进行的一次除铜和二次除铜；所述一次除铜为向所述滤液中加入铁粉反应置换除铜；所述二次除铜为所述滤液与硫离子反应生成硫化铜沉淀，经固液分离滤渣达到除铜目的。
优选方案，所述二次除铜过程中可在搅拌的情况下添加硫化氢，用于分离硫化铜沉淀。
优选方案，步骤(3)中所述除杂工序包括除铁铝工序；所述除铁铝工序为：向除铜后的除杂液中加入双氧水反应，用于将二价铁离子氧化为三价铁离子，采用蒸汽加热；再添加双飞粉浆料调节体系pH为3.0～4.5，用于铁盐及铝盐水解生成氢氧化铁及氢氧化铝沉淀，经固液分离滤渣达到除铁铝目的。
优选方案，步骤(3)中所述除杂工序包括除钙镁锂工序；所述除钙镁锂工序包括依次进行的一次除钙镁锂和二次除钙镁锂；所述一次除钙镁锂为添加HF和MnCO3反应，除去溶液中钙、镁、锂离子，控制反应pH为0.5～1.0；所述二次除钙镁锂为继续添加MnCO3和HF反应,用于进一步除去溶液中杂质离子，控制反应pH为4.0～5.0。
优选方案，步骤(1)中所述废旧锂离子电池初破碎前还包括放电过程，所述放电过程为：废旧锂离子电池浸入碳酸钠溶液或氯化钠溶液中的一种溶液中持续24～72h。
优选方案，步骤(1)中所述分选为利用静电分选机分选出隔膜纸及少量塑料外壳。
优选方案，步骤(1)中所述热解在回转窑中进行，热解温度为500～800℃。
优选方案，步骤(1)中所述电池粉可进行预除杂处理；所述预除杂处理采用磁选，除去所述电池粉中铁片、铜片和铝片中的一种或多种。
优选方案，步骤(2)中所述浸出具体为：向所述浆化后的电池粉添加硫酸及双氧水反应，用于浸出包含锂、镍、钴、锰的浸出液；采用蒸汽加热，调节反应PH值在1～3完成反应。
优选方案，步骤(4)中所述除杂液在蒸发结晶釜中采用蒸汽间接加热。
优选方案，步骤(4)中所述除杂液经蒸发结晶和离心甩干工序得到的母液可回收进行除杂工序循环使用。
优选方案，步骤(5)中所述NCM硫酸盐晶体按照镍钴锰金属总量1mol/L的比例溶解配置成NCM溶液；所述调整NCM溶液中镍钴锰的含量比例具体为：向NCM溶液中添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的晶体。
优选方案，所述氢氧化钠溶液浓度为2～8mol/L，氨水浓度为4～10mol/L。
本发明的有益效果体现在，提供一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，所述工艺包括破碎、热解、分选、浸出、除杂、配液、结晶、前驱体合成工序；与现有技术相比具有以下三个优势：(1)整个硫酸盐生产工艺不带入可溶性碱金属离子(如钾、钠等)，可以实现整个生产工艺水循环使用，节约了大量水资源；(2)利用结晶原理得到一定比例的镍钴锰硫酸盐混合物，可以满足生产三元前驱体的品质要求，从而避免萃取工艺，避免产生大量的废水废气；(3)按照三元前驱体材料成分比例要求，使用少量的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰做调整即可完成合成前的准备，简化工序的同时提高了生产效率。
附图说明：
图1为本发明实施例废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，本发明提供的具体实施例如下：
本实施例的一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池进行初破碎及分选、热解、细破碎及筛分处理后得到电池粉；其中初破碎过程目的是为了简单粗略的分解电池，使其体积变小，为后续热解工序中电池内各组分得到充分的破坏、热解；
(2)步骤(1)所述电池粉进行浆化处理，所述浆化后的电池粉在酸浸槽中进行浸出，浸出液经固液分离得到滤液；
(3)步骤(2)所述滤液经除杂工序得到除杂液；
(4)将所述除杂液经蒸发结晶和离心甩干工序得到NCM硫酸盐晶体(也就是含有镍钴锰的硫酸盐晶体)；
(5)将步骤(4)所述NCM硫酸盐配置成溶液；调整NCM溶液中镍钴锰的含量比例；
(6)将氢氧化钠溶液和氨水加入调配好的NCM溶液中，进行合成反应，随后经固液分离得到三元前驱体材料。
优选实施例方案，步骤(3)中所述除杂工序包括除铜工序；所述除铜工序包括依次进行的一次除铜和二次除铜；所述一次除铜为向所述滤液中加入铁粉反应置换除铜；所述二次除铜为所述滤液与硫离子反应生成硫化铜沉淀，经固液分离滤渣达到除铜目的。一次除铜向所述滤液中加入铁粉，反应温度为50～90℃，pH为1.0～2.0，反应时间为4h；二次除铜温度为40～80℃，pH为2.0～4.0，反应时间为4h；经固液分离得到除铜后的除杂液。一次除铜中滤液与铁粉发生置换反应，大量除铜；二次除铜中滤液与硫离子反应生成硫化铜沉淀，精准除铜。
优选实施例方案，所述二次除铜过程中可在搅拌的情况下添加硫化氢，用于分离硫化铜沉淀；在搅拌情况下添加硫化氢，利于铜离子与硫离子充分反应。
优选实施例方案，步骤(3)中所述除杂工序包括除铁铝工序；所述除铁铝工序为：向除铜后的除杂液中加入双氧水反应，用于将二价铁离子氧化为三价铁离子，采用蒸汽加热，反应温度为70～95℃，反应时间为3～6h；再添加双飞粉浆料(主要成分为碳酸钙CaCO3)调节体系pH为3.0～4.5，用于铁盐及铝盐水解生成氢氧化铁及氢氧化铝沉淀；在此pH条件下，溶液中的铁盐及铝盐水解生成氢氧化铁及氢氧化铝沉淀，同时生产硫酸钙沉淀，经固液分离滤渣达到除铁铝目的。
优选实施例方案，步骤(3)中所述除杂工序包括除钙镁锂工序；所述除钙镁锂工序包括依次进行的一次除钙镁锂和二次除钙镁锂；所述一次除钙镁锂为添加HF和MnCO3反应，除去溶液中钙、镁、锂离子，控制反应pH为0.5～1.0；所述二次除钙镁锂为继续添加MnCO3和HF反应,用于进一步除去溶液中杂质离子，控制反应pH为4.0～5.0。在本实施例中，首先检测除铁铝后的除杂液中各种离子的含量，然后根据检测结果加入HF和MnCO3进行一次除钙镁锂，HF浓度为0.1～0.5mol/L，大量除去镁铝杂质，反应温度为20～50℃，pH为0.5～1.0，反应时间为8h；继续加入MnCO3，使用HF时微过量，反应温度为20～50℃，pH为4.0～5.0，反应时间4～6h，锂离子参与反应生成氟化锂沉淀，少量的镍、钴、锰等参与反应生成对应的氟盐沉淀，精确去除溶液中的钙、镁和铝离子。经固液分离后得到的钙镁锂渣可作为碳酸锂的生产原料。
优选实施例方案，步骤(1)中所述废旧锂离子电池初破碎前还包括放电过程，所述放电过程为：废旧锂离子电池浸入碳酸钠溶液或氯化钠溶液中的一种溶液中持续24～72h。对于一些废旧锂离子电池放置一段时间后还有残余电量的情况，为保证电解安全，需要对废旧锂电池放电，将电池浸入0.5～5.0％的碳酸钠溶液(或者氯化钠溶液)中持续24～72h，利用水溶液中电解质碳酸钠导电，使电池短路达到放电目的。
优选实施例方案，步骤(1)中所述分选为利用静电分选机分选出隔膜纸及少量塑料外壳。
优选实施例方案，步骤(1)中所述热解在回转窑中进行，热解温度为500～800℃。经初破碎的废旧锂电池进入回转窑进行热解，此时进入回转窑内的废旧锂离子电池外壳为铝壳、铁壳，电解液溶剂主要成分为挥发性有机物碳酸酯类；在缺氧环境中，部分碳酸酯类及PVDF由于急剧分解而发生碳化。
优选实施例方案，步骤(1)中所述电池粉可进行预除杂处理；所述预除杂处理采用磁选，除去所述电池粉中铁片、铜片和铝片中的一种或多种，得到的铁片、铜片及铝片可以直接外售。
优选实施例方案，步骤(2)中所述浸出具体为：向所述浆化后的电池粉添加硫酸及双氧水反应，用于浸出包含锂、镍、钴、锰的浸出液；采用蒸汽加热，调节反应PH值在1～3完成反应。所述浸出温度为70～90℃，采用蒸汽加热36h；初始硫酸浓度为200～500g/L。电池粉浆化后，在酸浸槽中与硫酸及双氧水或焦亚硫酸钠溶液中的一种溶液反应，生成包含锂、镍、钴、锰的可溶性硫酸盐。随着反应的进行，硫酸逐渐被消耗，在反应过程中采用硫酸调节PH值为1～3完成反应，反应后浸出液经固液分离得到的滤渣(炭黑渣)送危废暂存库暂存。
优选实施例方案，步骤(4)中所述除杂液在蒸发结晶釜中采用蒸汽间接加热，除杂液经蒸发浓缩，析出含有镍钴锰的硫酸盐晶体(即NCM硫酸盐晶体)。
优选实施例方案，步骤(4)中所述除杂液经蒸发结晶和离心甩干工序得到的母液可回收进行除杂工序循环使用。NCM硫酸盐晶体经离心甩干得到的母液可返回除铜槽进行循环使用，进入下一次除杂过程，可以实现整个硫酸盐生产工艺水循环使用，节约水资源。
优选实施例方案，步骤(5)中所述NCM硫酸盐晶体按照镍钴锰金属总量1mol/L的比例溶解配置成NCM溶液；所述调整NCM溶液中镍钴锰的含量比例具体为：向NCM溶液中添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的晶体。在本实施例方案中，按照镍钴锰金属总量1mol/L的比例将NCM硫酸盐晶体溶解配置成溶液；然后根据不同三元前驱体材料的要求，添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的晶体调整溶液中镍钴锰的含量比例。
优选实施例方案，所述氢氧化钠溶液浓度为2～8mol/L，氨水浓度为4～10mol/L。在本实施例方案中，氢氧化钠按照2～8mol/L的比例配置成溶液，氨水按照4～10mol/L的比例配置成溶液；将氢氧化钠溶液和氨水溶液通过清水泵加入调配好的NCM溶液中，控制pH值为10～13，反应温度为50～80℃，进行合成；反应完成后可经压滤、洗涤、干燥、混合筛选、除磁后得到符合要求的三元前驱体材料。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“坚直”、“水平”、“中心”、“顶”、“底”、“顶部”、“底部”、“内”、“外”、“内侧”、“外侧”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了使于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。其中，“里侧”是指内部或围起来的区域或空间。“外围”是指某特定部件或特定区域的周围的区域。
在本发明的实施例的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“组装”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的实施例的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如:“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B″表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
尽管已经示出和描述了本本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池进行初破碎及分选、热解、细破碎及筛分处理后得到电池粉；
(2)将步骤(1)所述电池粉进行浆化处理，所述浆化后的电池粉在酸浸槽中进行浸出，浸出液经固液分离得到滤液；
(3)将步骤(2)所述滤液经除杂工序得到除杂液；
(4)将所述除杂液经蒸发结晶和离心甩干工序得到NCM硫酸盐晶体；
(5)将步骤(4)所述NCM硫酸盐配置成溶液；调整NCM溶液中镍钴锰的含量比例；
(6)将氢氧化钠溶液和氨水加入调配好的NCM溶液中，进行合成反应，随后经固液分离得到三元前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤(3)中所述除杂工序包括除铜工序；所述除铜工序包括依次进行的一次除铜和二次除铜；所述一次除铜为向所述滤液中加入铁粉反应置换除铜；所述二次除铜为所述滤液与硫离子反应生成硫化铜沉淀，经固液分离滤渣达到除铜目的。
3.根据权利要求2所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤(3)中所述除杂工序包括除铁铝工序；所述除铁铝工序为：向除铜后的除杂液中加入双氧水反应，用于将二价铁离子氧化为三价铁离子，采用蒸汽加热；再添加双飞粉浆料调节体系pH为3.0～4.5，用于铁盐及铝盐水解生成氢氧化铁及氢氧化铝沉淀，经固液分离滤渣达到除铁铝目的。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤(3)中所述除杂工序包括除钙镁锂工序；所述除钙镁锂工序包括依次进行的一次除钙镁锂和二次除钙镁锂；所述一次除钙镁锂为添加HF和MnCO3反应，除去溶液中钙、镁、锂离子，控制反应pH为0.5～1.0；所述二次除钙镁锂为继续添加MnCO3和HF反应,用于进一步除去溶液中杂质离子，控制反应pH为4.0～5.0。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤(1)中所述废旧锂离子电池初破碎前还包括放电过程，所述放电过程为：废旧锂离子电池浸入碳酸钠溶液或氯化钠溶液中的一种溶液中持续24～72h。
6.根据权利要求1或5所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤(1)中所述热解在回转窑中进行，热解温度为500～800℃。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤(1)中所述电池粉可进行预除杂处理；所述预除杂处理采用磁选，除去所述电池粉中铁片、铜片和铝片中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤(2)中所述浸出具体为：向所述浆化后的电池粉添加硫酸及双氧水反应，用于浸出包含锂、镍、钴、锰的浸出液；采用蒸汽加热，调节反应PH值在1～3完成反应。
9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，步骤(5)中所述NCM硫酸盐晶体按照镍钴锰金属总量1mol/L的比例溶解配置成NCM溶液；所述调整NCM溶液中镍钴锰的含量比例具体为：向NCM溶液中添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的晶体。
10.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液浓度为2～8mol/L，氨水浓度为4～10mol/L。
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Denomination of invention: A Process for Recycling Used Lithium Ion Batteries to Produce Ternary Precursors

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