CN114804049A - 从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，该方法通过对退役磷酸铁锂电池进行拆解清洗、氧化处理、高温煅烧，对磷酸铁锂正极PVDF进行去除，得到高纯磷酸铁。本发明具有成本低廉、过程简单的优点，通过对PVDF的处理消除了其对回收得到的磷酸铁纯度的影响，并且避免了其对环境的污染，达到了绿色环保的要求，适用于工业化大批量生产，具有良好的应用前景和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池正极材料回收技术领域，更具体地，涉及一种从磷酸铁锂废旧电池中得到高纯磷酸铁的方法。
背景技术
近年来随着新能源汽车的发展和普及，锂离子电池的应用变得普遍，而磷酸铁锂作为锂离子电池的重要分支，因其原料来源丰富、生产成本低廉且安全性能好的优点被广泛地应用于电动汽车和储能领域。由于磷酸铁锂电池使用的增加导致大量退役磷酸铁锂电池如何妥善处理面临着考验，处置不当则会对环境产生不利影响，并且锂作为一种重要的战略资源，对其进行回收处理至关重要。目前的常用方法是对退役磷酸铁锂电池拆解后的正极片、负极片以及隔膜进行分类处理，而正极片中所包含的铝片、正极废料以及其中的PVDF则需要进一步分离处理以达到回收的目的。
目前对于退役磷酸铁锂电池正极废料的回收主要分为火法冶金和湿法冶金两大类。其中，火法冶金直接对磷酸铁锂的正极进行循环再生，高温处理确保了废料的转化和再生，但是存在成本高、效益低、环保性差等诸多缺点，不能认为是一种环境上安全有效且能够可持续发展的回收方法。湿法冶金通常先使用有机溶剂对废料进行浸泡处理后再对磷酸铁锂中的一种或多种金属进行浸出，该过程可能涉及到金属溶解或浸出到酸性、碱性或者生物基溶液中。随后，利用溶剂萃取、化学沉淀和电化学沉淀等不同方式组合从复杂的浸出溶液中回收贵金属，后处理得到二次利用。
磷酸铁锂正极废料中的PVDF具有良好的耐化学性、加工性、耐氧化性和蠕变性能，被广泛应用于石油化工、电子电气和氟碳涂料等领域。采用PVDF树脂制作多孔膜、凝胶、隔膜等产品在锂离子电池中应用广泛，目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。因此，在处理退役磷酸铁锂正极废料的同时对PVDF的回收也不容忽视。在回收过程中使用有机溶剂浸泡对正极废料中的PVDF进行溶解时不可避免产生流程繁琐、化学浪费的问题。如专利CN112225191A中公开了一种降解废旧磷酸铁锂电池正极中PVDF的方法，该方法虽对废旧磷酸铁锂正极材料中的PVDF进行多次烧结处理以达到对其的降解，但是存在能量消耗高、工艺流程复杂等问题，不利于长期发展。专利CN114044503A中公开了一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法，该方法对磷酸铁锂废极片进行打磨粉碎和筛分，获得磷酸铁锂废料和铝粒，再将所得磷酸铁锂废粉和氧化锌混合后进行焙烧处理，增大了对废料的处理难度，具有一定的局限性。专利CN105024106A中公开了一种从废旧锂离子电池及报废正极片中回收磷酸铁的方法，该方法对磷酸铁锂废极片进行预处理后将正负极混料进行焙烧处理，接着采用无机酸进行浸出和氨水调节pH以获得磷酸铁，但酸和碱的引入增加了化学消耗，不可避免产生了化学浪费。专利CN106910959A公开了一种直接氧化法从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法，然而获得磷酸铁锂废料还是需要繁琐的预处理步骤，从而加大了预处理成本。专利CN112897492A公开了一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，该方法首先需要经过预处理步骤，增加了化学试剂成本且流程复杂，不适合大规模的生产。
因此，寻找一种流程简单、经济环保的退役磷酸铁锂电池正极废料的回收方法，对于实现磷酸铁锂电池可持续发展具有重要意义。
发明内容
为了解决现有回收方法中存在的上述技术问题，本发明提供了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，该方法简化了磷酸铁锂废极片的回收处理流程，并可获得高纯度的磷酸铁。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将退役磷酸铁锂电池放电处理后进行拆解，得到正极片、负极片和隔膜；
S2、使用有机溶剂对所述正极片进行清洗去除表面残留的电解液；
S3、将所述正极片与氧化剂进行反应后，固液分离，得到固相和液相；
S4、所述固相经洗涤、干燥，挑出铝箔后，置于惰性气体氛围下进行煅烧处理去除PVDF，得到高纯的磷酸铁；所述液相经处理得到锂盐。
在一些实施方式中，步骤S1中，所述退役磷酸铁锂电池要放电至2V以下后进行拆解处理。
在一些实施方式中，步骤S2中，先使用有机溶剂对所述正极片进行清洗去除表面残留的电解液后，再将正极片进行裁剪至尺寸为1cm×1cm～10cm×10cm。
在一些实施方式中，步骤S2中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，3-二氧戊烷中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S4中，煅烧温度为400～700℃。优选的，煅烧温度为450℃。
在一些实施方式中，步骤S4中，干燥温度为80～120℃。
在一些实施方式中，步骤S3中，正极片与氧化剂的固液比为5～15g/L。
在一些实施方式中，步骤S3中，反应温度为40℃；反应时间为20～30min。
在一些实施方式中，步骤S4中，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S4中，煅烧设备包括但不限于管式炉、马弗炉、回转窑、辊道窑中的至少一种。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的方法中，严格按拆解-有机溶剂清洗-氧化剂氧化-煅烧的顺序对磷酸铁锂废极片进行处理，不仅可直接获得高纯度磷酸铁和锂盐，而且减少了将拆解后得到的废极片进行预处理的过程，简化了处理过程；并且在与氧化剂反应前先使用有机溶剂进行清洗，并在氧化反应后直接煅烧，减少了反应过程中生成杂质，提高回收得到的磷酸铁锂的纯度。
通过本发明的方法，铁和铝基本没有被浸出，锂浸出率可达95％以上，再生得到的磷酸铁基本没有杂质，纯度高。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为本发明实施例1中得到的高纯磷酸铁的XRD图；
图3为本发明实施例1得到的高纯磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
如图1所示，从磷酸铁锂废旧电池中得到高纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将退役磷酸铁锂电池放电至2V以下后进行拆解，分别得到正极片、负极片和隔膜；
S2、使用碳酸二甲酯对正极片进行清洗去除表面残留的电解液，将正极片裁剪至1cm×1cm；
S3、将裁剪后的正极片置于500mL烧杯中，加入过氧化氢进行反应20min，固液分离，分别得到含锂的溶液、浸出渣和铝片；其中，反应温度为40℃，固液比为15g/L，过氧化氢浓度为20vol.％；
S4、将铝片挑出后，浸出渣使用去离子水进行洗涤，然后置于80℃下干燥12h；干燥后，置于管式炉中在450℃下煅烧1h得到高纯磷酸铁；而含锂的溶液可经后续处理得到氢氧化锂、碳酸锂等锂盐，实现锂的回收。
本实施例中，锂浸出率为96％，铁和铝的损失率＜0.2％，得到的磷酸铁的XRD图和SEM图分别如图2和图3所示。
实施例2
如图1所示，从磷酸铁锂废旧电池中得到高纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将退役磷酸铁锂电池放电至2V以下后进行拆解，分别得到正极片、负极片和隔膜；
S2、使用碳酸二甲酯对正极片进行清洗去除表面残留的电解液，将正极片裁剪至1cm×1cm；
S3、将裁剪后的正极片置于500mL烧杯中，加入过氧化氢进行反应10min，固液分离，分别得到含锂的溶液、浸出渣和铝片；其中，反应温度为40℃，固液比为15g/L，过氧化氢浓度为20vol.％；
S4、将铝片挑出后，浸出渣使用去离子水进行洗涤，然后置于80℃下干燥12h；干燥后，置于管式炉中在450℃下煅烧1h得到高纯磷酸铁；而含锂的溶液可经后续处理得到氢氧化锂、碳酸锂等锂盐，实现锂的回收。
本实施例中，锂浸出率为85％，铁和铝的损失率＜0.2％。
实施例3
如图1所示，从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将退役磷酸铁锂电池放电至2V以下后进行拆解，分别得到正极片、负极片和隔膜；
S2、使用碳酸二甲酯对正极片进行清洗去除表面残留的电解液，将正极片裁剪至1cm×1cm；
S3、将裁剪后的正极片置于500mL烧杯中，加入过氧化氢进行反应30min，固液分离，分别得到含锂的溶液、浸出渣和铝片；其中，反应温度为40℃，固液比为15g/L，过氧化氢浓度为20vol.％；
S4、将铝片挑出后，浸出渣使用去离子水进行洗涤，然后置于80℃下干燥12h；干燥后，置于管式炉中在450℃下煅烧1h得到高纯磷酸铁；而含锂的溶液可经后续处理得到氢氧化锂、碳酸锂等锂盐，实现锂的回收。
本实施例中，锂浸出率为89％，铁和铝的损失率＜0.2％。
实施例4
如图1所示，从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将退役磷酸铁锂电池放电至2V以下后进行拆解，分别得到正极片、负极片和隔膜；
S2、使用碳酸二甲酯对正极片进行清洗去除表面残留的电解液，将正极片裁剪至1cm×1cm；
S3、将裁剪后的正极片置于500mL烧杯中，加入过氧化氢进行反应40min，固液分离，分别得到含锂的溶液、浸出渣和铝片；其中，反应温度为40℃，固液比为15g/L，过氧化氢浓度为20vol.％；
S4、将铝片挑出后，浸出渣使用去离子水进行洗涤，然后置于80℃下干燥12h；干燥后，置于管式炉中在450℃下煅烧1h得到高纯磷酸铁；而含锂的溶液可经后续处理得到氢氧化锂、碳酸锂等锂盐，实现锂的回收。
本实施例中，锂浸出率为85％，铁和铝的损失率＜0.2％。
实施例5-8
实施例5-8与实施例1的方法相同，其他条件相同，区别在于，步骤S2中，发生氧化反应的温度不同，具体如下表1所示。
表1氧化反应温度及锂的浸出效果
| 实施例 | 氧化反应温度(℃) | 锂浸出率(％) |
| 5 | 10 | 82 |
| 6 | 20 | 84 |
| 7 | 30 | 89 |
| 8 | 50 | 83 |
实施例9-12
实施例9-12与实施例1的方法相同，其他条件相同，区别在于，固液比不同，具体如下表2所示。
表2不同固液比及锂浸出效果
| 实施例 | 固液比(g/L) | 锂浸出率(％) |
| 9 | 5 | 99 |
| 10 | 10 | 98 |
| 11 | 20 | 80 |
| 12 | 30 | 58 |
实施例13-16
实施例13-16与实施例1的方法相同，其他条件相同，区别在于，氧化剂的浓度不同，具体如下表3所示。
表3不同氧化剂浓度及锂浸出效果
| 实施例 | 氧化剂浓度(vol.％) | 锂浸出率(％) |
| 13 | 10 | 64 |
| 14 | 15 | 77 |
| 15 | 25 | 85 |
| 16 | 30 | 80 |
综上，使用本发明的方法，可对退役磷酸铁锂废极片进行处理得到高纯磷酸铁，且废极片无需经焙烧分离获取正极材料的过程，而是直接通过氧化反应使正极材料进行反应得到锂盐和磷酸铁并与集流体分离，工艺简单，流程短。另外，本发明还对氧化条件进行了工艺优化，通过对氧化反应过程中的反应温度、反应时间、固液比和氧化剂浓度进行优化，得到最佳处理工艺，具体为：
S1、将退役磷酸铁锂电池放电至2V以下后进行拆解，分别得到正极片、负极片和隔膜；
S2、使用碳酸二甲酯对正极片进行清洗去除表面残留的电解液，将正极片裁剪至1cm×1cm-10cm×10cm；
S3、将裁剪后的正极片置于500mL烧杯中，加入过氧化氢进行反应20～30min，固液分离，分别得到含锂的溶液、浸出渣和铝片；其中，反应温度为40℃，固液比为5～15g/L，氧化剂浓度为20vol.％；
S4、将铝片挑出后，浸出渣使用去离子水进行洗涤，然后置于80-120℃下干燥；干燥后，置于管式炉中在450℃下煅烧1h得到高纯磷酸铁。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将退役磷酸铁锂电池放电处理后进行拆解，得到正极片、负极片和隔膜；
S2、使用有机溶剂对所述正极片进行清洗去除表面残留的电解液；
S3、将所述正极片与氧化剂进行反应后，固液分离，得到固相和液相；
S4、所述固相经洗涤、干燥，挑出铝箔后，置于惰性气体氛围下进行煅烧处理去除PVDF，得到高纯的磷酸铁；所述液相经处理得到锂盐。
2.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，3-二氧戊烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S4中，煅烧温度为400～700℃。
5.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S4中，干燥温度为80～120℃。
6.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中，正极片与氧化剂的固液比为5～15g/L。
7.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中，反应温度为40℃。
8.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池中回收得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S4中，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废旧电池回收中得到高纯磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S4中，煅烧设备为管式炉、马弗炉、回转窑、辊道窑中的至少一种。
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