CN1699450A - 由废弃全氟离子膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全氟磺酸树脂溶液制备的方法，其以废弃全氟离子膜为原料，首先依次置于3～60wt％的无机酸、浓度为0.05～0.3mol/L的乙二胺四乙酸二钠水溶液和浓度为0.1～2mol/L氢氧化钠水溶液浸泡，然后与溶剂置于容器中，在有惰性气体存在的条件下，于150～280℃保持0.5～18小时后即得所说的全氟磺酸树脂溶液。本发明不仅使氯碱行业中废弃离子膜得以利用(制备了全氟磺酸树脂)，而且可以避免现有焚烧或填埋处理方法所造成的环境污染。

Description

由废弃全氟离子膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种全氟磺酸树脂溶液制备的方法，具体地说，涉及一种由氯碱行业废弃全氟离子膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法。
背景技术
离子膜法制烧碱因其具有低能耗、烧碱质量高和无污染等优点已成为当今工业制烧碱的主流。随着离子膜法制烧碱的生产规模不断扩大，每年产生的废弃离子膜也在成倍增加。
目前，对于氯碱行业中废弃离子膜的处理方法是焚烧或填埋。无论是焚烧(在焚烧过程中会产生大量有毒、有害气体)或填埋(由于全氟离子膜具有良好的化学稳定性，导致其降解十分困难)都会给环境治理带来很大压力。此外，焚烧或填埋处理法也造成了资源浪费。
全氟磺酸树脂不仅是制备氯碱用离子膜的主要原料，而且在其它方面也有着广泛用途。如：燃料电池用离子膜、化学修饰电极制备、其它分离膜的制备(渗透汽化分离膜、气体分离膜等)、光催化剂的载体及超强酸催化剂的制备等方面。因此，如何由废弃的全氟离子膜制备全氟磺酸树脂成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种由用于氯碱行业的废弃全氟离子膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法。
本发明所说的全氟磺酸树脂溶液制备方法包括如下步骤：
(1)将经去离子水洗净(去除膜表面的附着物)的废弃全氟离子膜依次置于浓度为3～60wt％的无机酸、浓度为0.05～0.3mol/L的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)水溶液和浓度为0.1～2mol/L的氢氧化钠水溶液浸泡，在无机酸中的浸泡温度为0～120℃，浸泡时间为0.5～96小时；在EDTA水溶液中浸泡温度为0～90℃，浸泡时间为至少24小时；在氢氧化钠水溶液浸泡温度为0～100℃，浸泡时间为至少24小时；
(2)将经步骤(1)浸泡处理过的废弃全氟离子膜与溶剂置于容器中，在有惰性气体存在的条件下，于150～280℃保持0.5～18小时后即得所说的全氟磺酸树脂溶液；
其中：所说的全氟离子膜是氯碱行业中用于电解氯化钠水溶液的全氟磺酸和全氟羧酸复合离子膜，步骤(2)中所说的溶剂由水与甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇组成，其中水的体积百分含量在10～90％。
具体实施方式
本发明所说的全氟磺酸树脂溶液制备方法包括如下步骤：
1)将废弃全氟离子膜在去离子水中漂洗，去除膜表面的附着物；
2)将步骤1)中得到的中得到的离子膜浸泡在无机强酸水溶液中(只要将膜在无机强酸水溶液中浸没即可)，推荐的无机酸是盐酸、硫酸或硝酸。当使用盐酸时，其浓度为3～30wt％，浸泡温度为0～90℃；使用硫酸时，其浓度在3～50wt％，浸泡温度为0～120℃；使用硝酸时，其浓度在3～60wt％，浸泡温度为0～100℃；
3)步骤2)得到的离子膜用去离子水再次清洗，去处膜内和膜表面的酸溶液；然后在水浴中用超声波清洗；
4)将步骤3)中得到得离子膜在EDTA水溶液中浸泡，EDTA水溶液的浓度为0.05～0.3mol/L，浸泡温度为0～90℃，浸泡时间为24～48小时；
5)将步骤4)得到的离子膜用去离子水清洗后，在氢氧化钠水溶液中浸泡，烧碱水溶液的浓度为0.1～2mol/L，浸泡时间为24～48小时；
6)将步骤5)得到的离子膜用去离子水再次清洗3次以上，并剪切成小块状；
7)将步骤6)得到的小块离子与溶剂置于容器中，在有惰性气体存在的条件下，于150～280℃保持0.5～18小时后即得所说的全氟磺酸树脂溶液；其中所说的溶剂由水与甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇组成，水的体积百分含量在10～90％。
上述步骤2)主要的目的是去除离子膜表面或离子膜内部的铁、铝、钙、镁等金属离子所产生的氧化物、氢氧化物污染物。以使用盐酸为最佳，盐酸的最佳浓度为5～15wt％，最佳浸泡温度为50～80℃；
步骤3)主要目的是去处离子膜表面上不溶于酸的污染物，如硅元素形成的污染物。超声波清洗时间最好在2h以上。
步骤4)主要目的是通过EDTA络合去除离子膜中与磺酸根对离子钙、镁、钡等杂质离子。EDTA的最佳浓度为0.1～0.2mol/L。
步骤5)主要目的是将离子膜由氢型转化为钠型。氢氧化钠水溶液的最佳浓度为0.5～1.0mol/L。
步骤7)主要目的是制备全氟磺酸树脂溶液。最佳的溶剂为异丙醇或乙醇水溶液，水的最佳含量30～70v/v％，最佳的温度为180～230℃，最佳的保温时间为0.5～4小时。
采用本发明的技术，氯碱行业中废弃离子膜不仅得以利用(制备了全氟磺酸树脂)，而且可以避免现有焚烧或填埋处理方法所造成的环境污染。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
                               实施例1
将废弃F-8020型离子膜，用去离子水清洗膜表面附着物，然后将其浸泡在8wt％的盐酸溶液中，浸泡温度为80℃，浸泡时间为12h；用去离子水清洗后，在去离子水浴中超声清洗4h；在25℃下，再浸泡在0.1mol/L的EDTA溶液中24h，去离子水清洗数次；然后将再生好的离子膜剪切成1×1cm左右大小的碎块，55℃条件下烘干。
称取上述干燥好的离子膜20g，放入高压釜中，加入水和异丙醇各100ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液即得全氟磺酸溶液165ml，其质量百分浓度为8.06％。
                               实施例2
称取实施例1中干燥好的离子膜(干态)15g，放入高压釜中，加入水和异丙醇各150ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液即得全氟磺酸溶液260ml，其质量百分浓度为4.17％。
                               实施例3
称取实施例1中干燥好的离子膜(干态)25g，放入高压釜中，加入水和乙醇各150ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液，得全氟磺酸溶液250ml，其质量百分浓度为6.86％。
                               实施例4
称取实施例1中干燥好的离子膜(干态)20g，放入高压釜中，加入水和乙醇各100ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液，得全氟磺酸溶液184ml，其质量百分浓度为7.19％。
                               实施例5
称取实施例1中干燥好的离子膜(干态)20g，放入高压釜中，加入水和异丙醇各100ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至195℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液，得全氟磺酸溶液156ml，其质量百分浓度为8.47％。
                               实施例6
称取实施例1中干燥好的离子膜20g，放入高压釜中，分别加入水、异丙醇120ml、80ml密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液，得全氟磺酸溶液160ml，其质量百分浓度为7.97％。
                               实施例7
称取实施例1中干燥好的离子膜(干态)20g，放入高压釜中，分别加入水80ml、异丙醇120ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温0.5h后冷却至室温，过滤所得混和液，得全氟磺酸溶液166ml，其质量百分浓度为8.48％。
                               实施例8
称取实施例1中干燥好的离子膜(干态)20g，放入高压釜中，加入水和异丙醇各100ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温2h后冷却至室温，过滤所得混和液，得全氟磺酸溶液162ml，其质量百分浓度为8.02％。
                               实施例9
将废弃Nafion90209型离子膜，用去离子水清洗膜表面附着物，然后将其浸泡在8wt％的盐酸溶液中，浸泡温度为80℃，浸泡时间为12h；用去离子水清洗后，在去离子水浴中超声清洗4h；在25℃下，再浸泡在0.1mol/L的EDTA溶液中24h，去离子水清洗数次；然后将再生好的离子膜剪切成1×1cm左右大小的碎块，55℃条件下烘干。
称取上述干燥好的离子膜20g，放入高压釜中，加入水和异丙醇各100ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液即得全氟磺酸溶液170ml，其质量百分浓度为7.85％。
                               实施例10
称取实施例9中干燥好的离子膜(干态)15g，放入高压釜中，加入水和异丙醇各150ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液即得全氟磺酸溶液271ml，其质量百分浓度为4.02％。
                               实施例11
称取实施例9中干燥好的离子膜(干态)10g，放入高压釜中，加入水和异丙醇各100ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液即得全氟磺酸溶液183ml，其质量百分浓度为6.93％。
                               实施例12
称取实施例9中干燥好的离子膜(干态)10g，放入高压釜中，加入水和乙醇各100ml，密封后通氮气保护，搅拌、加热至210℃后，保温4h后冷却至室温，过滤所得混和液即得全氟磺酸溶液178ml，其质量百分浓度为6.85％。

Claims (7)

1、一种全氟磺酸树脂溶液制备的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将经去离子水洗净的废弃全氟离子膜依次置于3～60wt％的无机酸、浓度为0.05～0.3mol/L的乙二胺四乙酸二钠水溶液和浓度为0.1～2mol/L烧碱水溶液浸泡，在无机酸中的浸泡温度为0～120℃，浸泡时间为0.5～96小时；在乙二胺四乙酸二钠水溶液中浸泡温度为0～90℃，浸泡时间为至少24小时；在氢氧化钠水溶液浸泡温度为0～100℃，浸泡时间为至少24小时；
(2)将经步骤(1)浸泡处理过的废弃全氟离子膜与溶剂置于容器中，在有惰性气体存在的条件下，于150～280℃保持0.5～18小时后即得所说的全氟磺酸树脂溶液；
其中：所说的全氟离子膜是氯碱行业中用于电解氯化钠水溶液的全氟磺酸和全氟羧酸复合离子膜，步骤(2)中所说的溶剂由水与甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇组成，其中水的体积百分含量在10～90％。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的乙二胺四乙酸二钠水溶液浓度为0.1～0.2mol/L。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的氢氧化钠水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所说的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇水溶液，水含量30～70v/v％。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中温度为180～230℃，保持时间为0.5～4小时。
6、如权利要求1～5所述的任意一种制备方法，其特征在于，其中无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中无机酸为盐酸、硫酸或硝酸的浓度为5～15wt％，浸泡温度为50～80℃。
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