CN101786302B - 一种氯碱工业用复合离子交换膜的简易剥离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子功能膜材料领域，具体涉及一种能够将氯碱工业所使用的复合离子交换膜通过简单的处理而进行剥离的方法。具体的处理步骤包括：将具有一定宽度和足够长度的氯碱工业用全氟离子交换膜进行预处理；然后用强酸性水溶液浸泡；再用异丙醇/水溶液浸泡膜片，并在一定温度下进行超声；取出膜片，用去离子水清洗一下，便可将膜分离为全氟羧酸层、全氟磺酸层和增强网布三部分。

Description

一种氯碱工业用复合离子交换膜的简易剥离方法
技术领域：
本发明属于高分子功能膜材料领域，具体地涉及一种能够将氯碱工业所使用的复合离子交换膜通过简单的处理而进行剥离的方法。
背景技术：
氯碱工业离子膜法已被公认为是一种带有方向性的氯碱生产工艺，其特点是节能、优质、基本无污染，生产成本及投资均较低廉。离子交换膜是氯碱工业膜法制碱的核心，目前应用于食盐水溶液电解的阳离子交换膜，根据其离子交换基团的不同，可分为全氟磺酸膜和全氟羧酸膜和全氟羧酸-磺酸复合膜。离子膜可以以单层膜或多层膜来使用，后者是将具有相同或者不相同离子交换基团、相同或者不相同离子交换容量的两张或多张膜复合而成。
目前公知的技术认为全氟羧酸-磺酸复合膜性能比较优越，也是目前工业生产中应用最多的一种膜。世界上现有3家主要公司生产全氟离子交换膜，即：美国杜邦(Dupont)公司、日本旭硝子公司和旭化成公司。它们的离子交换膜产品均为聚四氟乙烯纤维增强的全氟磺酸-羧酸树脂复合膜，只是在膜结构设计上略有差异。
我国氯碱生产企业基本上都采用复合膜。然而，氯碱用全氟离子膜的使用寿命短(国内一般2年，国外一般4年左右)、价格昂贵，我国每年需花大量资金去购买离子膜满足国内烧碱生产需求。与此同时，由于离子膜性能下降，每年会有大量的废弃全氟离子膜产生。目前，我国处理废弃离子膜的方法通常采用填埋和焚烧的方法。由于全氟离子膜组成材料-全氟磺酸及全氟羧酸具有很高的化学稳定性和热稳定性，填埋后难以生物降解；而焚烧又容易产生氟化物、硫化物及其它有毒有害气体，污染大气环境。因此，焚烧和填埋的方法处理氯碱行业废弃的全氟离子膜都会带来环境污染；同时，焚烧或填埋造成离子膜中全氟磺酸及全氟羧酸等贵重资源的浪费，不利于资源循环利用。
全氟磺酸不仅在氯碱行业得到广泛的应用，在燃料电池隔膜、促进传递过程、渗透汽化及气体分离等膜过程中也有着广泛的应用。另外，由于全氟磺酸具有离子交换功能及超强酸特性，在有机催化、离子选择性电极及光催化等方面也有着广泛的应用。然而，由于全氟磺酸树脂的价格昂贵，其工业化生产技术依然被国外少数公司垄断(现我国山东东岳集团能够生产)，严重束缚了全氟磺酸的应用和发展，尤其是限制了质子交换膜燃料电池方面民用化进程。因此，设法回收氯碱工业中废弃离子膜中全氟磺酸，充分发挥其在膜技术及其它方面的应用和发展是非常有意义的一项工作。中国专利申请CN1884352A(申请号为200510016751.8)于2006年12月27日公开了一种在利用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，中国专利CN1283703C(专利号为200510025801.4)于2006年11月8日公开了一种废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法。二者均采用水/醇做为溶剂通过高压釜进行全氟磺酸树脂的回收，然而，由于操作在高温下进行，水/醇体系又比较容易挥发，导致装置内压力较高。另外，由于全氟磺酸作为一种强酸性物质，其自身可以作为一种催化剂对体系中的醇类起催化作用，而生成相应的醚，导致装置内的压力更加高，从而对设备和操作提出了更高的要求。另外，也不是所有的研究及回收单位都有使用高压釜的条件。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法，利用本方法既可以用于处理回收废旧离子膜、做到资源的重复利用，又能够适用于对新的及旧的全氟羧酸-磺酸复合膜进行研究。
发明综述
本发明的一种氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法是将具有一定宽度和足够长度的氯碱工业用全氟离子交换膜进行预处理，除去表面杂质及其他物质；然后用强酸性水溶液浸泡一段时间；再用醇/水溶液浸泡氯碱离子膜片一段时间；取出膜片，用去离子水清洗至中性，便可将膜分离为羧酸层、磺酸层和增强的网布三部分。
发明详述
氯碱生产过程中使用的离子交换膜属阳离子交换膜，目前用于生产的是全氟羧酸膜、全氟磺酸膜及它们的复合膜，这是一种性能优良的离子膜，主要由面向阳极的较薄的磺酸层、面向阴极的较厚的羧酸层和聚四氟乙烯增强网布组成。
本发明提出的根据是由于磺酸树脂层与羧酸树脂层的韧性不同。在一定条件下进行处理后，磺酸的韧性明显比羧酸的差，稍用力撕扯边缘，磺酸层会断裂，而羧酸层会保留，从此处开始，便能将羧酸层从膜上小心揭下来，达到分离的目的。
本发明的氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法。包括下列步骤：
(1)预处理：将宽度为1～60cm的氯碱工业用全氟离子交换膜在20-50℃用质量百分比浓度3-12％的强酸性水溶液浸泡10-300分钟并进行刷洗，以除去废旧离子膜表面及内部的杂质，包括金属离子以及污垢等；
(2)强酸性水溶液浸泡：预处理后的全氟离子交换膜用质量百分比浓度3-12％强酸性水溶液在室温浸泡1-36个小时，把膜转为氢型；
(3)醇/水溶液浸泡：用醇/水溶液浸泡步骤(2)处理过的全氟离子交换膜，在室温下浸泡时间小于1个小时，在加热超过60℃的情况下，浸泡时间小于30分钟；醇与水的质量比为30/70～60/40；
(4)去离子水清洗：取出膜片，用去离子水清洗至洗涤液为中性；
(5)分离：用手工在膜片边缘轻轻揉搓并翻开复合膜的边缘，先将羧酸层拆下；再将磺酸层与其中的增强网布撕裂分开。
所述步骤(1)和(2)中，强酸性水溶液优选盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
所述步骤(3)中，醇/水溶液中的醇优选乙醇、异丙醇及乙二醇中的一种。
上述步骤(4)可以用超声波清洗仪清洗。
本发明的离子交换膜的简易剥离方法可以用来剥离新膜，不同的是将步骤(1)中的浓度3-12％的强酸性水溶液用质量比为40/60～50/50的醇/水溶液替代，目的是为了除去新膜的表面亲水层及碱性物质，然后用去离子水洗净。
所述步骤(3)中膜片浸泡时间不宜过长，不然磺酸层会被溶解掉一部分，而且其边缘变的没有强度，增加分离的难度。
本发明的氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法，可以是任何长度的离子交换膜，优选长度大于1cm，更优选长度大于4cm的离子交换膜，长度为40cm、100cm、200cm，甚至更长长度的离子交换膜，均可使用本发明的方法进行剥离。
本发明的一种氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法操作简单方便，既可以用于处理废旧离子膜、做到资源的重复利用，又能够适用于对新的全氟羧酸-磺酸复合膜进行研究。
具体实施例：
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。下述实施例将对本发明的技术细节作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例：
实施例1
(1)预处理：取废弃的氯碱工业用全氟羧酸-磺酸复合膜，剪成宽为8cm、长度为40cm的膜片；放入2000ml烧杯中，用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液25℃条件下浸泡4.5个小时，然后用毛刷轻轻刷洗膜表面，除去上面的污垢以及金属离子等；
(2)强酸性水溶液浸泡：预处理后的全氟离子交换膜用质量百分比浓度为5％硫酸水溶液在室温浸泡100分钟，把膜转为氢型；
(3)醇/水溶液浸泡：将步骤(2)处理过的膜片浸泡在40/60质量比的异丙醇/水溶液中，常温下放置30分钟。
(4)取出膜片，用去离子水清洗至洗涤液为中性。
(5)从边缘或起泡处开始揉搓撕扯，先分离羧酸层，再从网布上撕下磺酸层小片。
实施例2
(1)预处理：取废弃的氯碱工业用全氟羧酸-磺酸复合膜，剪成宽为30cm、长度为80cm的膜片；放入2000ml烧杯中，用质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液30℃条件下浸泡3个小时，然后用毛刷轻轻刷洗膜表面，除去上面的污垢以及金属离子等。
(2)预处理后的全氟离子交换膜用质量百分比浓度为10％盐酸水溶液在室温浸泡12小时，把膜转为氢型；
(3)醇/水溶液浸泡：将步骤(2)处理过的膜片浸泡在50/50质量比的乙醇/水溶液中，加热到70℃放置20分钟；
(4)取出膜片，用去离子水清洗至洗涤液为中性；
(5)从边缘或起泡处开始揉搓撕扯，先分离羧酸层，再从网布上撕下磺酸层小片。
实施例3
(1)预处理：取废弃的氯碱工业用全氟羧酸-磺酸复合膜，剪成宽为20cm、长度为100cm的膜片；放入2000ml烧杯中，用质量百分比浓度为8％的盐酸水溶液30℃条件下浸泡1个小时，然后用毛刷轻轻刷洗膜表面，除去上面的污垢以及金属离子等；
(2)预处理后的全氟离子交换膜用质量百分比浓度为6％硝酸水溶液在室温浸泡24小时，把膜转为氢型；
(3)醇/水溶液浸泡：将步骤(2)处理过的膜片浸泡在40/60质量比的乙二醇/水溶液中，常温下放置50分钟；
(4)取出膜片，用去离子水水清洗至洗涤液为中性；
(5)从边缘或起泡处开始揉搓撕扯，先分离羧酸层，再从网布上撕下磺酸层小片。
实施例4
(1)预处理：取新的氯碱工业用全氟羧酸-磺酸复合膜，剪成宽为8cm宽、长度为100cm的膜片；放入500ml烧杯中，用50/50质量比的乙醇/水溶液25℃条件下浸泡4小时，除去膜两面的亲水层及碱性物质；用去离子水洗净；
(2)预处理后的全氟离子交换膜用质量百分比浓度为5％硫酸水溶液在室温浸泡36小时，把膜转为氢型；
(3)将步骤(2)处理过的膜片浸泡在30/50质量比的异丙醇/水溶液中，室温下浸泡膜片20分钟；
(4)取出步骤(3)处理过的膜片放入超声波清洗仪中，温度60℃，超声15分钟，用去离子水清洗一下；
(5)从边缘把羧酸层和磺酸层分开，首先分离羧酸层，再从网布上撕下磺酸层小片。
实施例5
同实施例4，所不同的是步骤(3)中采用50/50质量比的异丙醇/水溶液，常温浸泡30min。

Claims (5)

1.一种氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将宽度为1～60cm的氯碱工业用全氟离子交换膜在20-50℃用质量百分比浓度3-12％的强酸性水溶液浸泡10-300分钟并进行刷洗；
所述的氯碱工业用全氟离子交换膜属阳离子交换膜，主要由面向阳极的较薄的磺酸层、面向阴极的较厚的羧酸层和聚四氟乙烯增强网布组成；
(2)强酸性水溶液浸泡：预处理后的全氟离子交换膜用质量百分比浓度3-12％的强酸性水溶液在室温浸泡1-36个小时，把膜转为氢型；
(3)醇/水溶液浸泡：用醇/水溶液浸泡步骤(2)处理过的全氟离子交换膜，在室温下浸泡时间小于1个小时，在加热超过60℃的情况下，浸泡时间小于30分钟，醇与水的质量比为30/70～60/40；
(4)去离子水清洗：取出膜片，用去离子水清洗至洗涤液为中性；
(5)分离：用手工在膜片边缘轻轻揉搓并翻开复合膜的边缘，先将羧酸层拆下；再将磺酸层与其中的增强网布撕裂分开。
2.如权利要求1所述的一种氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中，强酸性水溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
3.如权利要求1所述的一种氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法，其特征在于，所述步骤(3)中，醇/水溶液中的醇为乙醇、异丙醇及乙二醇中的一种。
4.如权利要求1所述的一种氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法，其特征在于，所述步骤(4)可以用超声波清洗仪清洗。
5.如权利要求1所述的一种氯碱工业用离子交换膜的简易剥离方法，其特征在于，所述步骤(1)中的质量百分比浓度3-12％的强酸性水溶液用质量比为40/60～50/50的醇/水溶液替代，可以用来剥离新的全氟离子交换膜。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1736567A (zh) * 2005-07-12 2006-02-22 上海氯碱化工股份有限公司 一种氯碱用全氟离子膜再生方法

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