CN102875940B - IPMC 材料中Nafion 膜的回收与重铸工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺,其特征在于,主要包括以下步骤:1)废弃IPMC材料的预处理;2)Nafion膜回收;3)回收膜的溶解;4)Nafion溶液的熔铸。本发明工艺步骤明了,操作方法简单,使用设备药品和设备价格都比较低廉,使得获得的高浓度Nafion溶液成本较低,获得的铸膜性能较好,最终制备的IPMC材料驱动性能优良,具有很强的实用性。

Description

IPMC 材料中Nafion 膜的回收与重铸工艺
技术领域
本发明涉及一种基于离子聚合物-金属复合材料(IPMC)的Nafion膜(质子交换膜)回收与重铸工艺,具体涉及利用王水溶解处理废弃的IPMC材料电极从而获得可再利用的Nafion膜,通过除杂净化后经过高温溶解得到Nafion溶液,然后将所得溶液通过热塑成型重新制备成不同形状的Nafion膜/体的工艺。 
背景技术
离子聚合物-金属复合材料(IPMC)是一种新型智能材料,具有传感-致动的双向机电转换功能,这种材料质量轻、柔韧性好、反应迅速,施加1-3V的电压能产生大的弯曲变形,可用于制作微小型驱动器,具有广泛的应用领域。 
作为一种三明治结构复合材料,IPMC主要由上下两层贵金属和芯层离子膜组成,而以Nafion型离子膜为芯层的IPMC材料研究最为广泛,但该种材料售价相当昂贵,采购周期较长,因此寻求一种工艺将实验室中废弃的IPMC材料和在制备IPMC过程中产生的Nafion膜边角料回收利用非常必要。 
实验室中,由于制备工艺不成熟,制备和切割IPMC材料时经常会产生一些性能很差的材料和边角料等废料,日积月累,会累积很多,将这些材料丢弃非常可惜,也对环境造成污染,尤其是贵金属材料。因此从保护环境的角度出发,也应该对废弃的IPMC材料进行回收再利用。 
IPMC材料制备过程中,需要经过复杂的化学—还原镀工艺才能将贵金属电极牢牢地镀到芯层上,一般的物理化学方法很难去除。经过研究,作为IPMC电极的贵金属如(Au、Ag、Pt、Pd等)都可以溶解在王水中,而芯层膜材料Nafion是一种高稳定性的聚四氟基化合物,在王水中不会受到影响。根据这一现象,可以用来回收IPMC废料中的芯层材料。将得到的芯层材料通过热塑成型工艺重新熔铸成不同厚度、不同形状的Nafion膜/体,最终制得IPMC材料,同时在熔铸过程中可以获得高浓度的Nafion溶液(>10%),以满足后续研究中不同需求。 
Nafion膜溶解过程涉及很多物理化学过程,不同的领域废弃膜杂质含量不同,处理工艺也不同。针对氯碱工业中废弃的Nafion膜,有学者(徐洪峰, 等。全氟磺酸质子交换膜的溶解及再铸膜性能分析。电化学,1006_3471(2001)03_0367_0)研究了其溶解过程,并在该领域提出了一项专利(CN 1884352A),然而,该工艺过程相对复杂,所需条件较为苛刻,且得到的Nafion溶液浓度较低,不适合应用于IPMC领域。 
发明内容
为了使获得的回收膜性能与Nafion膜性能接近,使采用重铸膜制备的IPMC材料性能最佳,需达到下面的要求:i)回收膜需具有较高的透明度,保证完全去除表面的金属电极和氧化层;(ii)获得的Nafion溶液需具有较高浓度(>10%),适合熔铸不同结构的Nafion膜/体;(iii)熔铸膜需具有较高的离子交换容量和合适的弹性模量,保证IPMC材料的驱动性能。 
为达到上述目的,本发明是采取如下技术方案予以实现的: 
一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺,其特征在于,包括以下步骤: 
1)废弃IPMC材料的预处理 
将大块废弃的IPMC材料裁剪成大致1cm2大小,然后分别进行强酸、双氧水和去离子水煮洗; 
2)Nafion膜回收 
将经过预处理的IPMC废碎料放入王水中,使表面电极被全部腐蚀掉,取出后用去离子水煮洗,再用盐酸浸泡8h以上,干燥至恒重,得到透明度较高的回收膜; 
3)回收膜的溶解 
将得到的回收膜放入低级醇水溶液中,其中,低级醇与水的体积比为1-3:1,再加入低级醇水溶液总体积5%的Nafion溶液作为助溶剂,进行超声处理;将超声处理后的混合物倒入水合热反应釜中,加热至200℃~250℃,等到回收膜完全溶解后,取出反应釜,将其置于空气中冷却,得到Nafion溶液; 
4)Nafion溶液的熔铸 
取少量Nafion溶液置于模具中,向模具中加入Nafion溶液体积1/10的高沸点添加剂;将铸膜液超声处理后,连模具放入干燥箱,抽真空,铸膜温度控制在120℃-160℃之间,成膜后,向模具中注入少量的去离子水煮沸,铸好的Nafion膜自然脱落。 
上述工艺中,所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或者这些醇的同分异构体。所述助溶剂Nafion溶液的质量浓度为5%。所述高沸点添加剂为乙二醇EG、二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF中的一种。所述强酸是硫酸或盐酸。 
本发明具有以下优点: 
1、高纯度。本发明在IPMC废料电极去除过程中,进行了多次、反复除杂以确保彻底消除有机和无机杂质对后续步骤的影响,使得回收膜在溶解后纯度明显提高。在铸膜过程中,对干燥箱抽真空,可以消除铸膜中的气泡,同时将铸膜液置于无氧环境中,既避免了由于氧气的存在而产生的氧化现象,也有助于溶剂的蒸发,使得铸膜时间大大缩短。 
2、重复性强。本发明每个操作步骤都给出了准确的说明,试剂的使用量也都有确定的标准,工艺具有极强的可操作性和可重复性。经过测试,通过回收膜重新制备成的IPMC材料性能与采用杜邦公司的Nafion 117制备的IPMC材料性能接近。 
3、低成本。杜邦公司销售的Nafion溶液质量分数为5%左右,价格却相当昂贵。本发明工艺步骤明了,操作方法简单,使用设备药品和设备价格都比较低廉,使得获得的高浓度Nafion溶液成本较低,获得的铸膜性能较好,最终制备的IPMC材料驱动性能优良,具有很强的实用性。 
附图说明
图1为不同高沸点添加剂对铸膜离子交换容量的影响。 
图2为采用回收的Nafion溶液制备的0.5mm厚度IPMC材料的性能。其中:(a)为加载电压;(b)为电流响应;(c)为位移响应;(d)为驱动力响应;位移和驱动力为在相同条件下两次测量结果。 
具体实施方式
1)IPMC废料净化预处理 
先将废弃的IPMC材料经过一系列的预处理程序去除无机杂质和有机杂质,它包括将IPMC废料裁剪成合适的大小(一般为1X1cm2大小,太大或太小都不易于后续操作),使其与处理液的接触变得更加均匀。将裁剪成碎片的IPMC废料放入强酸溶液中煮洗30min,强酸可以是硫酸和盐酸,若采用盐酸, 浓度为0.2mol/L。的在煮洗的过程中需将装有IPMC废料的容器密闭,煮洗过程中防止将HCI挥发到空气当中。取出后用去离子水冲洗2-3次,然后再放入3%浓度的双氧水煮洗30min,这是由于废料在空气中放置一段时间之后,材料表面的电极和其他可接触空气部分易发生氧化。经过上两步处理后,IPMC废料中会残留少量的酸离子和双氧水,接着用去离子水煮洗30min,以去除这些残留无机物。 
2)溶解IPMC废料表面电极 
将经过预处理后的IPMC废碎料放入预先配置的王水中(王水极易分解,有氯气的气味,须现配现用,盐酸与硝酸的体积比为3:1),此操作须在通风环境下进行。将IPMC废料在王水中静置反应120min,直到表面电极被全部腐蚀掉,取出后用去离子水冲洗2-3次。由于王水呈现棕黄色,去除表面电极的Nafion膜亦呈现浅黄色,需用盐酸和去离子水煮洗各30min,以消除淡黄色。将得到的膜材料放入浓度为0.2mol/L的盐酸中,浸泡8h以上,以便进行充分的离子交换,使Nafion膜完全转化为酸型膜,酸型膜有利于热塑加工。最后在60℃-80℃干燥箱中将回收膜干燥至恒重。经过这些步骤就获得了透明度较高的回收Nafion膜。 
3)溶解回收Nafion膜 
将处理后的回收膜放入低级醇水溶液中,再加入低级醇水溶液总体积5%的Nafion溶液作为助溶剂,超声处理30min,使回收膜在醇-水溶液中充分溶胀;加入Nafion溶液后,回收膜的溶解速度明显加快。 
将超声处理后的混合物倒入100mL的水合反应釜中,达到反应釜容量的80%左右,拧紧反应釜盖,将其放入电阻炉中,设置电阻炉温度200℃-250℃,时间6h以上。等到回收膜完全溶解后,取出反应釜,将其置于空气中缓慢冷却4h以上。冷却后打开反应釜,这时将得到澄清透明的Nafion溶液倒入棕色瓶中,常温密封保存。其中低级醇主要包括甲醇、乙醇、丙醇及其同分异构体。研究发现,低级醇的单体及其混合物均能将Nafion膜溶解,具体而言,甲醇对Nafion膜的溶胀性不如乙醇好,而丙醇及其同分异构体的粘性较大,乙醇作为溶剂效果最好。对于乙醇-水溶液,乙醇的体积分数控制在50%-80%比较合适。实验中还发现,对于不同比例的乙醇水溶液,全氟磺酸树脂饱和含量时的浓度是不同的,乙醇和水的体积比为4∶3时,得到的Nafion溶液的最大浓度为20%(质量分数)。倘若达到饱和浓度的含量后继续加入Nafion膜, 将有胶状Nafion晶体出现。 
4)重铸Nafion膜 
取10mL的Nafion溶液置于模具(模具可以是根据需要制作的不同形状)中,向模具中加入1mL的高沸点添加剂(如乙二醇EG、二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF);接着将混合后的铸膜液超声振荡处理(30min,温度设置30℃,功率设置100%;),取出后放入干燥箱,抽真空,以防止溶剂蒸发过程中氧气对膜造成污染,温度设置150℃,干燥时间8h;然后向成膜的模具中注入少量的去离子水,煮沸5min,由于吸水膨胀,铸膜将自然脱落。 
高沸点添加剂的主要作用是降低铸膜液中溶剂挥发迅速,使溶质大分子排列更加整齐,提高铸膜机械强度。通过对比试验发现,乙二醇(EG)作为添加剂时,得到的膜离子交换容量最高,如图1所示,其他性能比如含水量、溶胀率、弹性模量等也较好。超声处理主要是为了使高沸点添加剂与铸膜液混合均匀。成膜时间取决于温度和铸膜厚度,温度越高时间越短,铸膜越厚,时间越长。在成膜温度较低(T<70℃)时,得到的膜强度较低,且水作为溶剂时铸膜处于无定形状态,极难从模具上取下;而在较高的成膜温度(T>120℃)时,得到的膜平整、柔顺、强度较高,可以比较容易的从模具上取下。通过实验发现成膜温度在150℃时,得到的膜的刚度比较适合应用于IPMC材料。 
采用Nafion型IPMC材料的离子膜回收与重铸工艺制备0.5mm厚度的Nafion膜,制备成IPMC材料,并测量其驱动性能,图2所示。从图2可看出:在2V驱动电压下,IPMC电流响应的最大值达到了0.14A,位移和驱动力也分别达到了1.2mm和24mN,表现出优良的驱动性能。 

Claims (1)

1.一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺,其特征在于,包括以下步骤:
1)废弃IPMC材料的预处理
将大块废弃的IPMC材料裁剪成大致1cm2大小,然后分别进行盐酸、双氧水和去离子水煮洗;
2)Nafion膜回收
将经过预处理的IPMC废碎料放入王水中,使表面电极被全部腐蚀掉,取出后用去离子水煮洗,再用盐酸浸泡8h以上,干燥至恒重,得到透明度较高的回收膜;
3)回收膜的溶解
将得到的回收膜放入乙醇水溶液中,其中,乙醇与水的体积比为4:3再加入乙醇水溶液总体积5%的Nafion溶液作为助溶剂,进行超声处理;将超声处理后的混合物倒入水合热反应釜中,加热至200℃-250℃,等到回收膜完全溶解后,取出反应釜,将其置于空气中冷却,得到Nafion溶液;
4)Nafion溶液的熔铸
取少量Nafion溶液置于模具中,向模具中加入Nafion溶液体积1/10的乙二醇EG;将铸膜液超声处理后,连模具放入干燥箱,抽真空,铸膜温度控制在150℃,成膜后,向模具中注入少量的去离子水煮沸,铸好的Nafion膜自然脱落。
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