CN102875940B - IPMC 材料中Nafion 膜的回收与重铸工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：1）废弃IPMC材料的预处理；2）Nafion膜回收；3）回收膜的溶解；4）Nafion溶液的熔铸。本发明工艺步骤明了，操作方法简单，使用设备药品和设备价格都比较低廉，使得获得的高浓度Nafion溶液成本较低，获得的铸膜性能较好，最终制备的IPMC材料驱动性能优良，具有很强的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于离子聚合物-金属复合材料（IPMC）的Nafion膜（质子交换膜）回收与重铸工艺，具体涉及利用王水溶解处理废弃的IPMC材料电极从而获得可再利用的Nafion膜，通过除杂净化后经过高温溶解得到Nafion溶液，然后将所得溶液通过热塑成型重新制备成不同形状的Nafion膜/体的工艺。
背景技术
离子聚合物-金属复合材料（IPMC）是一种新型智能材料，具有传感-致动的双向机电转换功能，这种材料质量轻、柔韧性好、反应迅速，施加1-3V的电压能产生大的弯曲变形，可用于制作微小型驱动器，具有广泛的应用领域。
作为一种三明治结构复合材料，IPMC主要由上下两层贵金属和芯层离子膜组成，而以Nafion型离子膜为芯层的IPMC材料研究最为广泛，但该种材料售价相当昂贵，采购周期较长，因此寻求一种工艺将实验室中废弃的IPMC材料和在制备IPMC过程中产生的Nafion膜边角料回收利用非常必要。
实验室中，由于制备工艺不成熟，制备和切割IPMC材料时经常会产生一些性能很差的材料和边角料等废料，日积月累，会累积很多，将这些材料丢弃非常可惜，也对环境造成污染，尤其是贵金属材料。因此从保护环境的角度出发，也应该对废弃的IPMC材料进行回收再利用。
IPMC材料制备过程中，需要经过复杂的化学—还原镀工艺才能将贵金属电极牢牢地镀到芯层上，一般的物理化学方法很难去除。经过研究，作为IPMC电极的贵金属如（Au、Ag、Pt、Pd等）都可以溶解在王水中，而芯层膜材料Nafion是一种高稳定性的聚四氟基化合物，在王水中不会受到影响。根据这一现象，可以用来回收IPMC废料中的芯层材料。将得到的芯层材料通过热塑成型工艺重新熔铸成不同厚度、不同形状的Nafion膜/体，最终制得IPMC材料，同时在熔铸过程中可以获得高浓度的Nafion溶液（>10％），以满足后续研究中不同需求。
Nafion膜溶解过程涉及很多物理化学过程，不同的领域废弃膜杂质含量不同，处理工艺也不同。针对氯碱工业中废弃的Nafion膜，有学者（徐洪峰， 等。全氟磺酸质子交换膜的溶解及再铸膜性能分析。电化学，1006_3471(2001)03_0367_0）研究了其溶解过程，并在该领域提出了一项专利（CN 1884352A），然而，该工艺过程相对复杂，所需条件较为苛刻，且得到的Nafion溶液浓度较低，不适合应用于IPMC领域。
发明内容
为了使获得的回收膜性能与Nafion膜性能接近，使采用重铸膜制备的IPMC材料性能最佳，需达到下面的要求：i）回收膜需具有较高的透明度，保证完全去除表面的金属电极和氧化层；（ii）获得的Nafion溶液需具有较高浓度（>10％），适合熔铸不同结构的Nafion膜/体；（iii）熔铸膜需具有较高的离子交换容量和合适的弹性模量，保证IPMC材料的驱动性能。
为达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）废弃IPMC材料的预处理
将大块废弃的IPMC材料裁剪成大致1cm2大小，然后分别进行强酸、双氧水和去离子水煮洗；
2）Nafion膜回收
将经过预处理的IPMC废碎料放入王水中，使表面电极被全部腐蚀掉，取出后用去离子水煮洗，再用盐酸浸泡8h以上，干燥至恒重，得到透明度较高的回收膜；
3）回收膜的溶解
将得到的回收膜放入低级醇水溶液中，其中，低级醇与水的体积比为1-3：1，再加入低级醇水溶液总体积5%的Nafion溶液作为助溶剂，进行超声处理；将超声处理后的混合物倒入水合热反应釜中，加热至200℃～250℃，等到回收膜完全溶解后，取出反应釜，将其置于空气中冷却，得到Nafion溶液；
4）Nafion溶液的熔铸
取少量Nafion溶液置于模具中，向模具中加入Nafion溶液体积1/10的高沸点添加剂；将铸膜液超声处理后，连模具放入干燥箱，抽真空，铸膜温度控制在120℃-160℃之间，成膜后，向模具中注入少量的去离子水煮沸，铸好的Nafion膜自然脱落。
上述工艺中，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或者这些醇的同分异构体。所述助溶剂Nafion溶液的质量浓度为5%。所述高沸点添加剂为乙二醇EG、二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF中的一种。所述强酸是硫酸或盐酸。
本发明具有以下优点：
1、高纯度。本发明在IPMC废料电极去除过程中，进行了多次、反复除杂以确保彻底消除有机和无机杂质对后续步骤的影响，使得回收膜在溶解后纯度明显提高。在铸膜过程中，对干燥箱抽真空，可以消除铸膜中的气泡，同时将铸膜液置于无氧环境中，既避免了由于氧气的存在而产生的氧化现象，也有助于溶剂的蒸发，使得铸膜时间大大缩短。
2、重复性强。本发明每个操作步骤都给出了准确的说明，试剂的使用量也都有确定的标准，工艺具有极强的可操作性和可重复性。经过测试，通过回收膜重新制备成的IPMC材料性能与采用杜邦公司的Nafion 117制备的IPMC材料性能接近。
3、低成本。杜邦公司销售的Nafion溶液质量分数为5％左右，价格却相当昂贵。本发明工艺步骤明了，操作方法简单，使用设备药品和设备价格都比较低廉，使得获得的高浓度Nafion溶液成本较低，获得的铸膜性能较好，最终制备的IPMC材料驱动性能优良，具有很强的实用性。
附图说明
图1为不同高沸点添加剂对铸膜离子交换容量的影响。
图2为采用回收的Nafion溶液制备的0.5mm厚度IPMC材料的性能。其中：（a）为加载电压；（b）为电流响应；（c）为位移响应；（d）为驱动力响应；位移和驱动力为在相同条件下两次测量结果。
具体实施方式
1）IPMC废料净化预处理
先将废弃的IPMC材料经过一系列的预处理程序去除无机杂质和有机杂质，它包括将IPMC废料裁剪成合适的大小（一般为1X1cm2大小，太大或太小都不易于后续操作），使其与处理液的接触变得更加均匀。将裁剪成碎片的IPMC废料放入强酸溶液中煮洗30min，强酸可以是硫酸和盐酸，若采用盐酸， 浓度为0.2mol/L。的在煮洗的过程中需将装有IPMC废料的容器密闭，煮洗过程中防止将HCI挥发到空气当中。取出后用去离子水冲洗2-3次，然后再放入3％浓度的双氧水煮洗30min，这是由于废料在空气中放置一段时间之后，材料表面的电极和其他可接触空气部分易发生氧化。经过上两步处理后，IPMC废料中会残留少量的酸离子和双氧水，接着用去离子水煮洗30min，以去除这些残留无机物。
2）溶解IPMC废料表面电极
将经过预处理后的IPMC废碎料放入预先配置的王水中（王水极易分解，有氯气的气味，须现配现用，盐酸与硝酸的体积比为3：1），此操作须在通风环境下进行。将IPMC废料在王水中静置反应120min，直到表面电极被全部腐蚀掉，取出后用去离子水冲洗2-3次。由于王水呈现棕黄色，去除表面电极的Nafion膜亦呈现浅黄色，需用盐酸和去离子水煮洗各30min，以消除淡黄色。将得到的膜材料放入浓度为0.2mol/L的盐酸中，浸泡8h以上，以便进行充分的离子交换，使Nafion膜完全转化为酸型膜，酸型膜有利于热塑加工。最后在60℃-80℃干燥箱中将回收膜干燥至恒重。经过这些步骤就获得了透明度较高的回收Nafion膜。
3）溶解回收Nafion膜
将处理后的回收膜放入低级醇水溶液中，再加入低级醇水溶液总体积5%的Nafion溶液作为助溶剂，超声处理30min，使回收膜在醇-水溶液中充分溶胀；加入Nafion溶液后，回收膜的溶解速度明显加快。
将超声处理后的混合物倒入100mL的水合反应釜中，达到反应釜容量的80％左右，拧紧反应釜盖，将其放入电阻炉中，设置电阻炉温度200℃-250℃，时间6h以上。等到回收膜完全溶解后，取出反应釜，将其置于空气中缓慢冷却4h以上。冷却后打开反应釜，这时将得到澄清透明的Nafion溶液倒入棕色瓶中，常温密封保存。其中低级醇主要包括甲醇、乙醇、丙醇及其同分异构体。研究发现，低级醇的单体及其混合物均能将Nafion膜溶解，具体而言，甲醇对Nafion膜的溶胀性不如乙醇好，而丙醇及其同分异构体的粘性较大，乙醇作为溶剂效果最好。对于乙醇-水溶液，乙醇的体积分数控制在50％-80％比较合适。实验中还发现，对于不同比例的乙醇水溶液，全氟磺酸树脂饱和含量时的浓度是不同的，乙醇和水的体积比为4∶3时，得到的Nafion溶液的最大浓度为20％（质量分数）。倘若达到饱和浓度的含量后继续加入Nafion膜， 将有胶状Nafion晶体出现。
4）重铸Nafion膜
取10mL的Nafion溶液置于模具（模具可以是根据需要制作的不同形状）中，向模具中加入1mL的高沸点添加剂（如乙二醇EG、二甲基亚砜DMSO、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺NMF）；接着将混合后的铸膜液超声振荡处理（30min，温度设置30℃，功率设置100%；），取出后放入干燥箱，抽真空，以防止溶剂蒸发过程中氧气对膜造成污染，温度设置150℃，干燥时间8h；然后向成膜的模具中注入少量的去离子水，煮沸5min，由于吸水膨胀，铸膜将自然脱落。
高沸点添加剂的主要作用是降低铸膜液中溶剂挥发迅速，使溶质大分子排列更加整齐，提高铸膜机械强度。通过对比试验发现，乙二醇（EG）作为添加剂时，得到的膜离子交换容量最高，如图1所示，其他性能比如含水量、溶胀率、弹性模量等也较好。超声处理主要是为了使高沸点添加剂与铸膜液混合均匀。成膜时间取决于温度和铸膜厚度，温度越高时间越短，铸膜越厚，时间越长。在成膜温度较低（T<70℃）时，得到的膜强度较低，且水作为溶剂时铸膜处于无定形状态，极难从模具上取下；而在较高的成膜温度（T>120℃）时，得到的膜平整、柔顺、强度较高，可以比较容易的从模具上取下。通过实验发现成膜温度在150℃时，得到的膜的刚度比较适合应用于IPMC材料。
采用Nafion型IPMC材料的离子膜回收与重铸工艺制备0.5mm厚度的Nafion膜，制备成IPMC材料，并测量其驱动性能，图2所示。从图2可看出：在2V驱动电压下，IPMC电流响应的最大值达到了0.14A，位移和驱动力也分别达到了1.2mm和24mN，表现出优良的驱动性能。
Claims (1)
1.一种IPMC材料中Nafion膜的回收与重铸工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)废弃IPMC材料的预处理
将大块废弃的IPMC材料裁剪成大致1cm2大小，然后分别进行盐酸、双氧水和去离子水煮洗；
2)Nafion膜回收
将经过预处理的IPMC废碎料放入王水中，使表面电极被全部腐蚀掉，取出后用去离子水煮洗，再用盐酸浸泡8h以上，干燥至恒重，得到透明度较高的回收膜；
3)回收膜的溶解
将得到的回收膜放入乙醇水溶液中，其中，乙醇与水的体积比为4:3再加入乙醇水溶液总体积5％的Nafion溶液作为助溶剂，进行超声处理；将超声处理后的混合物倒入水合热反应釜中，加热至200℃-250℃，等到回收膜完全溶解后，取出反应釜，将其置于空气中冷却，得到Nafion溶液；
4)Nafion溶液的熔铸
取少量Nafion溶液置于模具中，向模具中加入Nafion溶液体积1/10的乙二醇EG；将铸膜液超声处理后，连模具放入干燥箱，抽真空，铸膜温度控制在150℃，成膜后，向模具中注入少量的去离子水煮沸，铸好的Nafion膜自然脱落。
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