KR20150060435A - 연료전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC) 분리막(membrane)에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 나피온(Nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)이 증착된 그래핀(graphene, G)을 첨가한 고분자 전해질 연료전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 나피온(Nafion)을 단독으로 사용하는 경우 보다 물리적, 화학적 특성이 현저하게 상승할 뿐만 아니라 낮은 습도(저가습)조건에서도 우수산 연료전지 성능을 유지시킬 수 있는 연료전지용 복합분리막을 제공할 수 있는 효과가 있고, 경제적인 방법으로 고효율의 연료전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

연료전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법{COMPOSITE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND ITS PREPARING METHOD}
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC) 분리막(membrane)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나피온(Nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)이 증착된 그래핀(graphene, G)을 첨가한 고분자 전해질 연료전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
친환경적인 에너지원으로서 연료전지, 태양에너지, 바람에너지 등에 관하여 최근 관심이 높아지고 있다. 그 중에서 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs)는 높은 전력밀도와 낮은 온실가스를 발생시키는 실현 가능한 에너지 변환 장치이다. 다만, 현재 내구성, 비용, 작동온도, 수분과 열의 관리 등의 문제점이 있다. 고분자 전해질 연료전지에서 나피온 분리막(nafion membrane)은 양성자 전도도(proton conductivity)를 향상시키기 위해서 가습되어야 하기 때문에 수소와 산소는 일반적으로 단위 전위로 공급되기 전에 가습되어야 한다.
나피온(Nafion) 분리막을 통한 양성자 전도는, 수분의 존재하에 SO3H group을 통한 양성자의 도약에 의존하기 때문에 분리막의 수화레벨(hydration level)을 최적으로 유지하기 위해 적정한 가습 시스템이 필요하다. 이로 인하여, PEMFCs에서 분리막의 수분함량은 전기부하, 막 두께, 전극촉매의 특성, 온도, 압력, 유량 등의 운전조건에 의해 영향을 받기 때문에, PEMFCs는 가습된 운전조건을 필요로 한다. 일반적으로 분리막의 수분을 유지하는 과정은 두가지 경로를 통해 가능하게 되는데, 그 중 하나는 electro-osmotic drag에 의해 분리막을 통하여 양극에서 음극으로 양성자를 이동시키면서 함께 수분을 제공하는 것이고, 다른 하나는 electro-osmotic drag에 의해 음극에서 생산된 수분으로 인한 농도구배 때문에 발생되는 물분자의 역확산에 의한 것이다. 분리막 수분 함량이 중요하기 때문에 일반적으로 가스의 외부가습은 실제 연료전지 시스템에 적용되어져 왔다. 그러나 외부가습을 위한 장치로 인해 연료전지 시스템의 크기가 커지고 휴대성이 떨어지는 문제가 있었다. 이에 많은 연구들은 PEMFCs 시스템에서 외부가습을 위한 장치를 대체하여 분리막을 가습하기 위한 것에 대하여 이루어졌다. 예를 들어, 자기 가습 고분자 분리막(self-humidifying polymer membrane) 등이 있다. 한편, 다양한 무기-충진제(inorganic)가 조사되었는데, TiO2, TiSiO4, SiO2, zeolite, phophotungstic acid 등이 나피온 분리막의 충진제로 사용되었다. 상기 무기-충진제는 고분자 무기 복합 분리막(polymer inorganic composite membranes)에서 기계적, 열적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 양성자 전도성도 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그 중에서도 Pt/SiO2는 분리막의 수화(hydrated)를 유지시키는데 최선의 후보로 보고된바 있다. 그러나 Pt, Pt/oxide particles, other inorganic components의 네트워크를 통해 전자 손실이 발생될 수 있다고 지적되었다.
최근에 polymer/graphene(G), graphene oxide(GO) 복합 분리막에 대한 연구가 이루어졌고, 2D 구조의 GO는 큰 표면적, 작용기 그룹 및 고유의 기계적/화학적 안정성으로 인해 미래의 복합 분리막의 구성요소로 여겨져 왔고, 더불어 GO의 물리/화학적 특성을 향상시키기 위해 기능화된 GO(functionalized GO) 즉, sulfonic-functionalized GO(S-GO), zirconia-functionalized GO(Zr-GO), carboxyl-functionalized GO(C-GO), amino-functionalized GO(A-GO), ruthenium-functionalized GO(RU-GO) 등에 관한 연구가 이루어지고 있다. 기능화된 GO는 이온교환용량, 인산 흡착 능력, H2O2의 전기화학적 검출 감소, 산소 환원 반응에서의 전자 이동 숫자 등에서 우수한 특성을 나타내고, RU-GO는 또한 우수한 전자화학발광 활성(electrochemiluminescence activity)을 나타내고 좋은 가용성(solubility)와 안정성(stability)를 보여준다.
그러나 현재까지 GO와 기능화된 GO들은 낮은 온도와 저가습 조건의 PEMFC에서 나피온의 분리막의 충진제로 사용된 바는 전혀 없다.
한편, 관련 종래기술로는 한국공개특허 제10-2011-0001004호(연료전이용 촉매 및 이를 포함하는 저가습 막전극 접합체), 한국공개특허 제10-2012-0039992호(연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 및 그 제조방법) 등이 있으나 본 발명과 같이 나피온(nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)이 증착된 그래핀(graphene, G)를 첨가하여 저가습 조건에서 우수한 성능을 유지하는 복합 분리막(composite membrane)에 관하여 전혀 개시된 바 없다.
본 발명자는 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 분리막으로 사용되는 나피온(Nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)이 증착된 그래핀(graphene, G)을 첨가함으로써 연료전지의 성능이 현저하게 향상될 뿐만 아니라 낮은 습도(저가습) 조건에서도 우수한 연료전지 성능을 유지시키는 것을 실험적으로 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은 나피온(Nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)이 증착된 그래핀(graphene, G)이 첨가된 복합 분리막(composite membrane)을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 나피온(Nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)이 증착된 그래핀(graphene, G)이 첨가된 복합 분리막(composite membrane)의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 분리막에 있어서, 나피온(nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)을 증착시킨 그래핀(Pt-graphene, Pt-G)를 도입한 연료전지용 복합 분리막을 제공한다.
상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 3wt.% 내지 4.5wt.%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 백금(Pt)을 증착시킨 그래핀(graphene)(Pt-graphene, Pt-G)은 0.5wt.% 에서 3.0wt.%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본원발명은 상기 복합 분리막을 포함하는 전극이 포함된 연료전지를 제공한다.
또한, 본원발명은 (1) 그래핀(graphene)을 이용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 나피온(nafion)과 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 혼합물을 이용하여 나피온(nafion)/GO 복합 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 3wt.% 에서 4.5wt.%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 나피온(nafion)을 혼합한 후 초음파 처리를 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본원발명은 (1) 그래핀(graphene)을 이용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)에 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)를 증착시키기는 단계;와 (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)가 증착된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 나피온(nafion)과 혼합하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 혼합물을 이용하여 나피온(nafion)/Pt-G(Pt-graphene) 복합 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (2)단계에서 마이크로 웨이브(micro wave)를 이용하여 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)를 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)에 증착시키는 것을 특징으로 한다.
상기 (3)단계에서 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)가 증착된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 0.5wt.% 에서 3.0wt.%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 (3)단계에서 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)가 증착된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 나피온(nafion)을 혼합한 후 초음파 처리를 하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 나피온(Nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)이 증착된 그래핀(graphene, G)이 첨가된 복합 분리막(composite membrane) 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 나피온(Nafion)을 단독으로 사용하는 경우 보다 물리적, 화학적 특성이 현저하게 상승할 뿐만 아니라 낮은 습도(저가습)조건에서도 우수산 연료전지 성능을 유지시킬 수 있는 연료전지용 복합분리막을 제공할 수 있는 효과가 있고, 경제적인 방법으로 고효율의 연료전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 그래파이트(graphite, G), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), Pt-그래핀(Pt-graphene)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 2 는 (a) 그래파이트(graphite, G), (b) 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)의 SEM 이미지.
도 3 은 (a) (▲, △) 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 (b) (●, ○) Pt-G(Pt-graphene)의 TG/DTA 커브를 나타낸 그래프.
도 4 는 (a) 그래파이트(graphite, G), (b) 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), (c) Pt-G(Pt-graphene)의 FT-IR 스펙트럼 그래프.
도 5 는 (a) 그래파이트(graphite, G), (b) Pt-G(Pt-graphene)의 XPS 스펙트럼 그래프.
도 6 은 (a) Pt-G(Pt-graphene), (b) (c) Pt-G(Pt-graphene)에 Pt 나노입자의 사이즈 분포를 나타낸 TEM 이미지.
도 7 은 (a) 수분 흡수능력, (b) 양성자 전도성을 측정한 그래프.((■)GO, (▲)Pt-G, (★)Nafion)
도 8 은 (a) Nafion/그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 복합 분리막, (b) Nafion/Pt-G(Pt-graphene) 복합 분리막의 인장강도를 측정한 결과.
도 9 는 펜톤시약(Fenton's regent) 처리 후의 SEM 이미지.
도 10 은 Nafion/GO(graphene oxide) 복합 분리막의 I-V curve와 출력밀도(power density)를 나타낸 그래프.(GO 함량; (a) 0.5wt.%, (b) 3.0wt.%, (c) 4.5wt.%, 상대습도; 100%(□, ■), 60%(○, ●), 40%(△, ▲), 0%(☆, ★)
도 11 은 Nafion/Pt-G(Pt-graphene) 복합 분리막의 I-V curve와 출력밀도(power density)를 나타낸 그래프.(Pt-G 함량; (a) 0.5wt.%, (b) 3.0wt.%, (c) 4.5wt.%, 상대습도; 100%(□, ■), 60%(○, ●), 40%(△, ▲), 0%(☆, ★)
도 12 는 Nafion/그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), Nafion/Pt-G(Pt-graphene) 복합 분리막의 OCV(open circuit voltage) 테스트 결과를 나타낸 그래프.((■)0.5wt.% GO, (▲)3.0wt.% GO, (●)4.5wt.% GO, (□)0.5wt.% Pt-G, (△)3.0wt.% Pt-G, (○)4.5wt% Pt-G)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본원발명은 나피온(nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)을 증착시킨 그래핀(Pt-graphene, Pt-G)를 도입한 연료전지용 복합 분리막을 제공한다.
상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 3.0wt.% 에서 4.5wt.%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3.0wt.%로 포함되는 것이다.
상기 백금(Pt)을 증착시킨 그래핀(graphene)(Pt-graphene, Pt-G)은 0.5wt.% 에서 3.0wt.%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3.0wt.%로 포함되는 것이다.
또한, 본 발명은 (1) 그래핀(graphene)을 이용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 나피온(nafion)과 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 혼합물을 이용하여 나피온(nafion)/GO 복합 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 있어서 (2)단계그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 3wt.% 에서 4.5wt.%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0wt.%로 포함되는 것이다.
또한, 본 발명은 (1) 그래핀(graphene)을 이용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)에 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)를 증착시키기는 단계;와 (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)가 증착된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 나피온(nafion)과 혼합하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 혼합물을 이용하여 나피온(nafion)/Pt-G(Pt-graphene) 복합 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (2)단계에서 마이크로 웨이브(micro wave)를 이용하여 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)를 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)에 증착시키는 것이 바람직하고, 상기 (3)단계계에서 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)가 증착된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 0.5wt.% 에서 3.0wt.%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0wt.%로 포함되는 것이다.
한편, 이하에서 그래파이트(graphene)은 "G", 그래핀 옥사이드(graphene oxide)는 "GO", 백금(Pt)이 증착된 그래핀은 "Pt-G", 나피온(nafion)은 "Nafion"로 표시한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 그래핀 옥사이드(GO)의 합성
GO는 Hummers 방법을 변형하여 합성하였다. 합성과정에 대하여 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
(1) 100㎖의 진한 황산(H2SO4)에 5g의 K2S2O8과 2.5g의 P2O5를 첨가한 혼합물(Aldrich)에 그래파이트 분말(graphite power) 4g을 첨가하였다. 그 다음 2시간 동안 80℃에서 섞어 준 후 10시간 동안 실온으로 냉각한 다음, 500㎖의 탈이온수(deionized water)로 희석시킨 후 실온에서 건조시켰다.
(2) 전처리에 의해 산화 처리된 그래파이트 분말을 80ml의 진한 황산(4℃)에 넣고, 12g의 KMnO4(Aldrich)를 서서히 가하며 섞어주었다. 이 때 혼합물의 온도는 얼음 중탕(ice bath)으로 10℃ 이하로 유지하였다. 그 다음 상기 혼합물을 35℃에서 30분간 저어주고, 100㎖의 탈이온수(deionized water)를 첨가하여 희석시킨 후 95℃의 온도조건에서 30분간 저어준 다음, 600㎖의 증류수(distilled water), 30wt.% 과산화수소수(H2O2) 20㎖ 및 10wt.% 염산(HCl) 100㎖를 넣어 산화 반응을 종료시켰다. 2시간쯤 후에는 혼합물의 색이 거품과 함께 밝은 노란색으로 되었다.
(3) 상기 혼합물의 pH가 중성(neutral)이 될 때 까지 원심분리(centrifugated) 및 탈이온수(deionized water) 세척을 실시하여 금속이온과 산 성분을 제거한 후, 60℃의 진공오븐(vacuum oven)에서 12시간 동안 건조과정을 거쳐 GO 분말(graphene oxide power)을 얻었다.
실시예 2. 마이크로 웨이브 처리를 통한 GO(graphene oxide)에 백금 나노입자의 증착(deposition of Pt nanopaticles onto GO)
100㎖의 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)에 상기 실시예 1.에 의해 제조된 GO 분말 100㎎을 가한 다음, 백금 전구체로서 104㎎의 H2PtCl6을 첨가하여 3시간 동안 저어준 후, 2시간 동안 초음파 처리한 다음 1M NaOH를 가하여 pH를 12가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 출력전력 700W의 마이크로웨이브 오븐(microwave oven)에서 5분 동안 가열하여 Pt가 증착된 GO를 얻었다.
상기 Pt가 함침된 GO를 500㎖의 탈이온수를 이용하여 3회 세척한 다음 60℃의 진공오븐(vacuum oven) 12시간 동안 건조시켰다.
한편, GO의 작용기 산소 그룹(functionalized oxygen groups)은 다층 그래핀 시트에 백금 나노입자가 증착되는 동안에 화학적 환원에 의해 제거되었다.(Pt-G)
실시예 3. Nafion/GO, Nafion/Pt-G 복합 분리막(composite membrane)의 준비
(1) 알콜성분을 제거하기 위해 실온에서 24시간 동안 증발시킨 물(water)과 이소프로필알콜(isopropylalcohol)의 혼합물로 희석시킨 20wt.% 나피온 아이오노머 분산매(Nafion ionomer dispersion)에 상기 실시예 1.에 의해 제조된 GO와 상기 실시예 2.에 의해 제조된 Pt-G를 혼합한 후에 30분 동안 초음파 처리를 하였다.
(2) 상기 (1)에서 제조된 혼합물을 유리 기판(glass substrate)에 도포한 후 20℃의 오븐에서 doctor-blade를 이용하여 분리막을 제작하고, 70℃로 가열하여 상기 분리막을 어닐링(annealing) 하였고, 70℃, 10-1torr의 조건에서 2시간 동안 진공 건조하였다. 한편, 싱기 GO와 Pt-G는 0.5wt.% 내지 4.5wt%가 포함되도록 하였다.
실험예 1. 물리/화학적 특성 측정
(1) XRD 패턴확인 및 SEM 분석
XRD 패턴을 얻기 위해, Cu Kα 방사선을 이용한 분말 X선 회절 분석(XRD, Rigaku Model D/Max 2200)이 이루어졌다. 40kV 30mA 조건에서 스캔 속도 5° min-1 , 각 분해능은 2θ 당 0.04°였다.
그 결과 그래파이트(graphite), GO(graphene oxide) 및 Pt-G(Pt-graphene)의 XRD 패턴은 도 1.에 도시한 바와 같이, 그래파이트(graphite)에서 GO로 점진적인 상태 변화를 보여준다. 화학적 산화를 거친 후, 그래파이트의 특성인 2θ 26.5°에서의 C 피크가 2θ 12.3°로 바뀌어, 에폭시 작용기/카르복실 작용기/하이드록실 작용기 같은 산소 원자를 포함하는 작용기들이 부착되어 그래파이트의 적층구조가 평면적으로 확장되어 GO가 형성된 것을 보여준다. 또한, Pt 입자가 GO에 포함되어 지고, 성공적으로 포함되었는지 여부는 XRD로 확인할 수 있었다. 2θ 40°/46°/67.5°/81.4°에서 Pt(111)/Pt(200)/Pt(220)/Pt(311)에 해당하는 회절 피크가 존재하므로 Pt의 결정 구조는 면중심 입방체(fcc)이다. Pt 입자의 평균 크기는 Pt 피크로부터 다음 Schrrer 식을 이용해 구할 수 있었다.
[수식 1]
Figure pat00001
Schrrer 식에서 L은 평균 입자 크기, 상수 0.94는 구체 결정 구조(8면입방체 모양)일 때의 상수, λkα는 X레이의 파장(1.54056㎚), B2θ는 FWHM(full width at half maximum)의 라디안 값, θB는 Pt(220) 피크의 각 위치이다. Pt(220)의 FWHM값을 구하여 Scherrer 식을 계산하면, Pt 입자의 평균 크기는 1.8㎚이었다. 이러한 위상 변화를 분명히 하기 위해, 주사식전자현미경(SEM, JEOL JSM-6308) 분석이 이루어졌고 도 2.에 그 결과를 도시하였다. 도 2.에서 볼 수 있듯이, 그래핀(graphene)의 횡팽창(lateral expansion)에 의해서 그래파이트가 박리된 것을 확인할 수 있었다.
(2) 열중량 분석(TG/DTA)
열중량분석(TGA, Model TA2050 TA instruments)은 Pt-G에 있는 Pt 함량을 확인하기 위해 수행되었다.
그 결과, Pt-G의 Pt 함량은 38 wt.% 였다. GO의 경우 도 3. (a)에서 보듯이, 함유된 물 분자는 전체 중량의 4.5% 정도로 100℃로 온도를 올려서 제거하였고, 이어서 200℃로 온도를 올려서 전체 중량의 24%에 해당하는 산소 원자들을 포함하는 불안정 작용기들을 분해 제거시켰다. 530℃ 정도에서 완전한 GO의 환원이 이루어졌으며, GO와 달리 Pt-G의 경우는, 도 3. (b)에서 알 수 있듯이 200℃로 온도를 올려도 중량 감소가 일어나지 않았다. 이는 산소 원자들을 포함하는 작용기의 대부분이 만들어지는 과정에서 이미 제거되었기 때문이다.
(3) FT-IR 스펙트럼 분석
FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)은 GO 및 Pt-G의 표면에 작용기를 확인하기 위해 실시되었다.
그 결과는 도 4.와 같다. 그래파이트의 산화시 GO에는 작용기들이 생기는데, 하이드록실기는 3400cm-1, 카르보닐/카르복실기는 1730cm-1, 아로마기는 1625cm-1, 카르복실기는 1384cm-1, 에폭시기는 1261cm-1에 해당한다.
한편, Pt 나노입자의 증착시 감소되는 현상이 발생되고, 도 4.(c)는 GO에서 산화된 작용기의 강도를 명확하게 보여주고 있고, 도 4.(b)는 GO에 Pt 나노입자가 증착되는 과정에서 감소됨으로 인해 현저하게 줄어들고 있음을 보여준다.
(4) XPS 스펙트럼 분석
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, VG Multilab ESCA 2000) 분석은 Mg Kα 방사를 이용하여 수행되어 Pt 나노입자의 산화 상태를 확인하였고 획득한 물질들 표면의 산소 원자들을 포함하는 작용기의 형성을 확인하였다.
GO의 표면에 형성된 작용기와 Pt-G에서 Pt의 산화상태를 조사하기 위해, XPS 분석을 수행했고 그 결과는 도. 5와 같다. 표 1.은 결과를 요약해서 보여주고 있다. 도 5.의 (a), (b), (c)에서 보듯이, 4가지 다른 종류의 탄소가 확인되었다. 첫 번째는 sp2 결합의 C-C로 284.5eV, 두 번째는 C-OH 결합으로 285.2eV, 세 번째는 C-O-C 결합으로 286.4eV, 네 번째는 HO-C=O 결합으로 288.1eV이다.
도 5.(B)는 상기 실시예 3.에 의해 제조된 Pt-G의 분석결과를 나타내고 있는 것이고, Pt 나노입자의 Pt 4f 더블릿(4f7/2와 4f5/2) XPS 스펙트럼을 나타낸다. 4f7/2와 4f5/2 피크는 각각 71.1eV와 74.2eV에 해당하는데, Pt(0) 상태의 표준 결합 에너지(71.4eV와 74.5eV)보다 조금 낮아진 상태로 바뀐 것이었다. 이는 G 에서 Pt 나노입자로 전자 전달이 일어남에 의한 것으로서, G 의 일함수(4.48eV)가 Pt(5.65eV)의 일함수보다 작기 때문에, Pt-G 하이브리드 구조가 형성되는 동안 G 로부터 Pt 나노입자로의 전자 전달이 일어났음을 알 수 있다. Pt-G에서 Pt 종류에 따른 다양한 산화상태에 대해서는 표 2.에 정리하였다.
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
(5) TEM 분석
도 6.은 Pt-G의 입자 크기 분포와 함께 분산과 형태를 보여주는 TEM 이미지이다. Pt 나노입자의 크기는 대부분 1~2 nm인 것으로 관찰되었고, 입자의 평균 크기는 1.78nm였다(Schrrer 식을 이용해 구하였음).
(6) 충전제의 효과(effect of fillers)를 확인하기 위한 복합 분리막의 수분 흡수능력 측정
충전제의 효과를 확인하기 위해 Nafion/GO, Nafion/Pt-G 복합분리막의 수분 흡수능력을 측정하였고, 그 결과를 도 7.에 나타내었다. Nafion/GO 복합 분리막의 수분 흡수능력은 Nafion 분리막보다 높았으며 친수성 GO의 함량이 증가하였다. 반면에, Nafion/Pt-G 복합 분리막에서는 수분 흡수능력이 감소하였다. 이는 Pt 자체가 GO보다 친수성이 작고, 친수성 GO는 소수성 그래핀(graphene)으로 환원되어 Pt-G와 수분 흡수능력이 감소된 것으로 보여진다.
수분 흡수능력과는 달이 양성자 전도도(proton conductivity)는 Nafion/Pt-G 복합 분리막이 Nafion/GO 복합 분리막 보다 높았다. 이는 Pt-G를 포함하는 전자 전도성 Pt 입자에 의한 것으로 판단할 수 있었다. 즉, Pt 입자의 존재가 Nafion/Pt-G 복합 분리막의 총 이온 전도도에 기여한 것이다. 덧붙여서 0.5wt.%, 3.0wt.%의 GO를 포함하는 Nafion/GO 복합 분리막은 Nafion 분리막 보다 양성자 전도도가 낮았다. 이는 GO에 의해 Nafion에 있는 이온 클러스터(ion cluster)의 차단 효과에 기인한 것이고, Nafion에서 이온 클러스터에 의한 양성자 전도성이 상당히 감소되었다. 그러나 GO의 함량이 3wt.%를 초과하는 경우(예를 들어, 4.5wt.%)에는 GO에서 충분히 높은 충분한 산소를 포함하는 작용기가 제공되어 Nafion 분리막 보다 높은 양성자 전도도를 나타내며, 이는 GO에 의한 이온 클러스터의 차단효과를 압도하는 양성자 경로(proton pathway)가 제공되기 때문이다.
(7) 인장강도 측정(tensile strenth)
다양한 복합분리막의 인장강도는 Nafion 분리막에 GO 또는 Pt-G가 추가됨에 따라 물리적 특성의 변화를 확인할 수 있는 보편적인 테스트기(4468, Instron)를 이용하여 측정하였다. 분리막 시편은 10nm의 폭 및 30nm의 길이로 준비하고 50mm min-1의 프로그램 연신율(programmed elongation rate)을 이용하여 측정하였다. 한편, 인장강도를 측정하기 전에 분리막 샘플은 실온에서 하룻밤 동안 탈이온수에서 보관하였고 종이필터를 사용하여 분리막 표면의 물을 제거하였다.
그 결과를 도 8. 및 표 3.에 나타낸 바와 같이, GO와 Pt-G를 포함하는 경우 인장강도가 현저하게 향상됨을 알 수 있었고, 그에 따라 상기 Nafion에 GO 또는 Pt-G를 혼합한 분리막은 고온에서도 사용될 수 있음을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure pat00004
(8) 화학적 안정성 측정
80℃의 온도조건에서 500㎖의 증류수로 희석시킨 펜톤시약(Fenton's reagent; 4ppm의 암모늄 철(Ⅱ) 황산염 수화물에 3%의 과산화수소를 첨가한 것)에 복합 분리막 시편을 노출시킨 후 균열 또는 주름이 발생하는지 여부를 조사하여 화학적 안정성을 측정하였다.
Nafion/GO, Nafion/Pt-G 복합 분리막에 대한 화학적 안정성 측정 결과 도 9. (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 측정 전후에 어떠한 균열 또는 주름도 발생하지 않았음을 알 수 있었다.
실험예 2. 전기화학적 특성 측정
(1) 실험방법 및 실험준비
① 촉매잉크는 다음과 같이 준비하였다. Pt/C(Pt-carbon; 40wt.%)에 5wt.%의 NafionTM 분산매(Dupont Chem. CO.)를 넣고 이소프로필 알콜(IPA, 99.5wt.%, Samchun Chemicals)을 용매로 넣었다. 충분히 섞였는지 확실히 하기 위해, 촉매 잉크에 1시간 동안 초음파 처리를 하였다. 다음으로 촉매 잉크를 복합 분리막에 3 × 3㎠ 넓이로 칠하였다. 여기에 ㎠ 당 0.2㎎ 내지 0.3㎎ 정도로 Pt를 담지하여 양극(anode)과 음극(cathode)으로 이용하였다.
② CCM(catalyst coated membrane) 방법에 의해 제조된 복합 분리막 전극은 연료전지 스테이션(fuel cell station)과 연료전지 하드웨어(fuel cell hardware)를 사용하여 수행된 단위 전지 테스트(single cell test)에 사용하였다. 테스트를 실시하는 동안 80℃의 온도조건을 유지하였고, 다른 상대습도 조건(100%, 60%, 40%, 0%)에서 100㎤/min의 고정된 유량으로 O2(99.99%)를 음극 주입구(cathode let)에, H2(99.999%)를 양극 주입구(anode let)에 공급하였다.
③ OCV test(open circuit test)를 위하여 0.5wt.%, 3.0wt.%, 4.5wt%의 GO 또는 Pt-G를 포함하는 Nafion/GO, Nafion/Pt-G 복합분리막을 상기 실시예 3.의 제조방법에 의해 제조하였다. OCV test를 실시하는 동안 80℃의 온도조건을 유지하였고, 다른 상대습도 조건(100%, 60%, 40%, 0%)에서 100㎤/min의 고정된 유량으로 O2(99.99%), H2(99.999%)가 공급되었다. 또한, OCV test를 실시하기 전에 분리막은 80℃에서 12시간 동안 안정화시켰다.
(2) 실험결과
나피온(Nafion) 복합 분리막에 GO가 0.5wt.%, 3.0wt.%, 4.5wt.%로 포함되는 경우, 상대습도가 100 내지 40% 일 때 단위 전지 성능(cell performance)을 측정하였고 그 결과를 도 10.(a)(b)(c)에 나타내었다. 모든 Nafion/GO 복합 분리막은 현저하게 향상된 단위 전지 성능을 나타내었다. 상대습도가 100%일 때 0.6V에서 Nafion이 0.435A/㎠인 것과 비교하여 Nafion/GO 복합 분리막은 GO가 0.5wt.%, 3.0wt.%, 4.5wt.%로 포함될 때, 각각 0.802A/㎠, 1.27A/㎠, 0.827A/㎠ 였다. 또한 다른 상대습도 조건에서도 단위 전지의 성능이 향상된 실험결과를 얻을 수 있었다. 한편, GO의 함량이 점진적으로 증가함에 따라(0.5wt.%, 3.0wt.%, 4.5wt.%) 출력밀도가 증가하였고, 3.0wt.%일 때 가장 좋은 성능을 나타냈다. 이는 도 7.에 나타난 바와 같이 수분의 함량이 증가할수록 양성자 전도도가 증가하기 때문에 GO의 친수성 특징에 기인한 것이다. 그러나 GO가 친수성이고 높은 수분 흡수능력을 가진다고 하더라도 상대습도가 0%일 때 GO는 단독으로 물 분자를 생산할 수 없기 때문에 Nafion/GO 복합 분리막은 상대습도가 0%인 경우 생성시킬 수 없는 문제가 있다.
두 번째 실험은, 나피온(Nafion) 복합 분리막에 Pt-G가 0.5wt.%, 3.0wt.%, 4.5wt.%로 포함되는 경우에 단위 전지 성능(cell performance)을 측정하였고 그 결과를 도 11.(a)(b)(c)에 나타내었다. 모든 상대습도 조건에서 Pt-G가 포함된 경우 GO가 포함된 Nafion/GO 복합 분리막과 비교하여 단위 전지 성능이 감소되었다. 이는 G 의 소수성과 Pt 나노입자의 낮은 친수성에 기인한 것이다. 모든 상대습도 조건에서 Pt-G가 3wt.%로 포함된 경우 가장 좋은 단위 전지 성능을 나타냈고(도 11.(B)), 이는 양극과 음극 각각에서 Pt는 수소(H2), 산소(O2)를 사용하여 물(H2O)을 교차생산하는 사이트로 작용하고 있음을 시사한다. 그러나, Pt-G가 3.0wt.%를 초과하여 포함되는 경우 단위 전위의 성능이 오히려 저하되었다. 특히, 상대습도가 0%일 때 0.6V에서 0.5wt.%, 3.0wt.%, 4.5wt.% 각각에서 0.27A/㎠, 0.36A/㎠, 0.14A/㎠ 였다. 이는 소수성 그래핀(graphene, G)과 Pt 나노입자에 의해 형성된 전기 전도 네트워크의 형성으로 인한 전자 손실로 인해 수분 흡수력이 저하됨에 따른 것이다.
마지막으로, OCV(open circuit voltages)의 측정은 상대습도를 고려하여 Nafion/GO, Nafion/Pt-G 복합 분리막에 관하여 측정하였고, 그 결과를 도 12.에 나타내었다. 모든 Nafion/GO, Nafion/Pt-G 복합 분리막은 상대습도가 40%로 내려갈 때 까지 큰 변화가 없었다. 이는 GO, G 가 낮은 습도(저가습) 조건에서 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)의 분리막 충진제로 사용될 수 있음을 나타낸다.
실험예 3. 실험결과
상술한 실험결과를 요역하면, 그래핀을 이용하여 성공적으로 GO를 제조하였고, 마이크로 웨이브 방법을 사용하여 Pt 나노입자를 G 에 성공적으로 증착시켰다. Pt 나노입자가 증착되는 동안 GO가 G로 감소되었다. 수분 흡수능력은 Nafion/GO 복합 분리막이 Nafion/Pt-G 복합 분리막 보다 훨씬 높았다. 그 결과, Nafion/GO 복합 분리막의 수분 흡수능력 및 양성자 전도도는 GO의 함량이 증가함에 따라 함께 증가하는 경향을 보였다. 한편, GO 또는 Pt-G가 첨가되는 경우 인장강도가 현저하게 상승하는 효과가 있었으므로 GO 또는 Pt-G가 첨가된 복합 분리막은 고온의 조건에서도 사용될 수 있음을 알 수 있었다.
Nafion/GO 복합 분리막은 다양한 상대습도 조건(100%, 60%, 40%)에서 Nafion과 비교하여 훨씬 더 향상된 전지 성능을 나타내었다.(상대습도 100%, 0.6V에서 GO가 0.5wt.%, 3.0wt.%, 4.5wt.%로 포함되는 경우 각각에서 0.27A/㎠, 0.36A/㎠, 0.14A/㎠ 였다. 동일한 조건에서 나피온은 0.435A/㎠ 였다.)
한편, 소수성 G 과 Pt 나노입자에 의해 형성된 전기 전도 네트워크의 형성으로 인한 전자 손실로 인해 수분 흡수능력이 저하됨에 따라 Nafion/Pt-G 복합 분리막의 성능이 Nafion/GO 복합 분리막보다 낮은 성능을 나타내었다.
마지막으로, OCV(open circuit voltages) 테스트에서 GO, G 는 낮은 습도(저가습) 조건에서 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)의 분리막 충진제로 사용될 수 있음을 확인하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 고분자 전해질 연료전지용 분리막에 있어서,
    나피온(nafion)에 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO) 또는 백금(Pt)을 증착시킨 그래핀(Pt-graphene, Pt-G)를 도입한 연료전지용 복합 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 0wt.% 에서 4.5wt.%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금(Pt)을 증착시킨 그래핀(graphene)(Pt-graphene, Pt-G)은 0.5wt.% 에서 3.0wt.%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 복합 분리막을 포함하는 전극이 포함된 연료전지.

  5. (1) 그래핀(graphene)을 이용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 나피온(nafion)과 혼합하는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 혼합물을 이용하여 나피온(nafion)/GO 복합 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 0wt.% 내지 4.5wt.%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 나피온(nafion)을 혼합한 후 초음파 처리를 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법.

  8. (1) 그래핀(graphene)을 이용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)에 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)를 증착시키기는 단계;
    (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)가 증착된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 나피온(nafion)과 혼합하는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 혼합물을 이용하여 나피온(nafion)/Pt-G(Pt-graphene) 복합 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 마이크로 웨이브(micro wave)를 이용하여 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)를 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)에 증착시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)가 증착된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 0.5wt.% 에서 3.0wt.%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 백금 나노 입자(Pt nanopaticles)가 증착된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 나피온(nafion)을 혼합한 후 초음파 처리를 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 분리막의 제조방법.
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