JPWO2016024454A1 - 高分子機能性膜、電解質膜及び電解質膜の製造方法、イオン交換性ポリマー製造用組成物、並びに、イオン交換性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
電気脱塩(EDI)は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析(ED)及び逆電気透析(EDR)は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、例えば、特許文献1〜9に記載されたものが知られている。
<1> 多孔質性の支持体を有し、下記式1で表される構成単位を含むイオン交換性ポリマーを、上記支持体の少なくとも内部に含有し、下記式2で表される化合物を含有する高分子機能性膜、
<2> 上記イオン交換性ポリマーが、下記式3で表される構成単位を含む陰イオン交換性ポリマーを含む、<1>に記載の高分子機能性膜、
<3> 上記イオン交換性ポリマーが、下記式4で表される構成単位を含む陽イオン交換性ポリマーを含む、<1>に記載の高分子機能性膜、
<4> 上記式2で表される化合物が、下記式2a又は下記式2bで表される、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜、
式2b中、R2b4、R2b5、R2b6及びR2b7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、R2b9は水素原子又はアルキル基を表し、R2b10は水素原子又は置換基を表す、
<5> 上記イオン交換性ポリマーのイオン交換容量が3.50〜10.00meq/gである、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜、
<6> 上記イオン交換性ポリマーが、下記式MAで表される化合物を含有する組成物を重合硬化させてなる、<2>、<4>及び<5>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜、
<7> 上記イオン交換性ポリマーが、下記式MBで表される化合物を含有する組成物を重合硬化させてなる、<3>〜<5>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜、
<8> 電解質膜である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の高分子機能性膜、
<9> 上記多孔質性の支持体が、織布又は不織布である、<8>に記載の高分子機能性膜、
<10> 下記式MAで表される化合物と、水と、下記式2で表される化合物とを含有する、イオン交換性ポリマー製造用組成物、
<11> 式MAで表される化合物の含有量が、総モノマー含有量に対し、30質量%以上99質量%以下である、<10>に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物、
<12> 式MBで表される化合物と、水と、式2で表される化合物とを含有する、イオン交換性ポリマー製造用組成物、
式b中、MAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す、
<13> 式MBで表される化合物の含有量が、総モノマー含有量に対し、30質量%以上99質量%以下である、<12>に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物、
<14> <10>〜<13>のいずれか1つに記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物を準備する工程、及び、活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む、イオン交換性ポリマーの製造方法、
<15> <10>〜<13>のいずれか1つに記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質性の支持体に含浸させる工程、及び、活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む、電解質膜の製造方法、
<16> <15>に記載の電解質膜の製造方法により製造された電解質膜。
本明細書において「化合物」ないし「樹脂」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、上記化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造を有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基若しくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
更に、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、各式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであっても、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合であってもよい。
本発明において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基が置換したものだけでなくアルキル基が置換したものを含み、これらの酸若しくはその塩、ならびにエステル若しくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アクリルアミド又は酸若しくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミド又はα−アルキル置換アクリル酸若しくはその塩、の両方を包含するものである。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、燃料電池、イオンの選択的透過、プロトン伝導及びタンパク質凝集物若しくはウイルス除去等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、上記高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
本発明の高分子機能性膜は、多孔質性の支持体(以下、「多孔質支持体」ともいう。)を有する。
電解質膜の機械的強度を付与するために、膜の補強材料として多孔質性の支持体を使用する。多孔質支持体に、後述する本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質性の支持体に塗布及び/又は含浸させた後、重合硬化反応させることにより、イオン交換性ポリマーを、上記支持体の少なくとも内部に有する高分子機能性膜を作製することができる。
本発明において、イオン交換性ポリマーは、上記支持体の少なくとも内部にあればよく、上記支持体の内部及び表面にあってもよい。
また、光重合硬化反応を行う場合には、上記支持体の両面から光を照射することにより、片面のみからでの照射では十分に光が透過しないような材料であっても使用することが可能である。
また、多孔質支持体は、電解質膜を形成する上記組成物である塗布液が浸透可能なものであることが好ましい。
本発明の高分子機能性膜は、式1で表される構成単位を含むイオン交換性ポリマーを、上記支持体の少なくとも内部に含有する。
式1中、L1及びL2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、又は、単結合を表し、アルキレン基又は単結合であることが好ましい。
L1とL2は異なる基を表していてもよいが、同一の基であることが好ましい。
また、後述するA1が式aで表される基を有する場合、L1及びL2はどちらもアルキレン基であることが好ましく、A1が式bで表される基を有する場合、L1及びL2はどちらも単結合であることが好ましい。
アルキレン基の炭素数は1〜9が好ましく、2〜8がより好ましく、3〜8が更に好ましく、3〜5が特に好ましい。
上記アルキレン基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよいが、直鎖構造であることが好ましい。
上記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、炭素数は6〜12が好ましい。
R1がアルキル基を表す場合、炭素数は、1〜3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、メチルが好ましい。
なお、式aで表される基は、構成単位中に少なくとも1つ有していればよいが、構成単位中に1つのみ有することが好ましい。
アルキレン基の炭素数は1〜9が好ましく、2〜8がより好ましく、3〜8が更に好ましく、3〜5が特に好ましい。
上記アルキレン基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよいが、直鎖構造であることが好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、炭素数は6〜12が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基としては、例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられ、メチレンフェニレンメチレン又はメチレンナフチレンメチレンが好ましく、メチレンフェニレンメチレンがより好ましい。
上記アルキル基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
無機アニオンとしては、ハロゲンアニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオンがより好ましい。
有機アニオンとしては、有機カルボン酸イオンや有機スルホン酸イオンが挙げられ、例えば、酢酸アニオン、メタンスルホン酸アニオンが挙げられ、酢酸アニオンが好ましい。
アンモニウムイオン(例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム)、有機へテロ環イオン(含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、上基含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、5又は6員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。またベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウム、N−メチルイミダゾリウム、N−メチルモルホリニウム、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカニウム、1,8−ジアザビシクロ[4.3.0]−7−ノネニウム、グアニジウム)から選択される有機塩基イオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン(例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン)から選択される金属イオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。MAが複数存在する場合、複数存在するMAは、互いに同じでも異なっていてもよい。
アルキレン基とアリーレン基の組み合わせには、アリーレン基のみを複数組み合わせた態様も含むものとする。
上記アルキレン基の炭素数は、炭素数1〜9が好ましく、2〜8がより好ましく、3〜8が更に好ましく、3〜5が特に好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、炭素数は6〜12が好ましい。
式bで表される基は、上記アルキレン基やアリーレン基に結合することが好ましい。
また、上記アルキレン基や上記アリーレン基は、アルキレン基により更に置換されていてもよく、更に置換されているアルキレン基に式bで表される基が結合していてもよい。
本発明のイオン交換膜におけるイオン交換性ポリマーは、式1で表される構成単位以外の他の構造、例えば、他の構成単位を有していてもよいが、上記他の構造は、イオン交換膜の全質量に対し、50質量%未満であることが好ましく、20質量%未満であることがより好ましく、10質量%未満であることが更に好ましく、5質量%未満であることが特に好ましい。
上記イオン交換性ポリマーが有していてもよい他の構成単位としては、上述した以外の(メタ)アクリレート化合物由来の構成単位、ビニルエーテル化合物由来の構成単位等が挙げられる。
式1で表される構成単位の好ましい例は、後述する式MA又は式MBで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
本発明の高分子機能性膜は、式3で表される構成単位を含む陰イオン交換性ポリマーを含むことが好ましい。
式3中、L31及びL32はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、R31はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Z31はそれぞれ独立に、−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、L33は2価の連結基を表し、R32及びR33はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、X31 -及びX32 -はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
また、式3で表される構成単位は、2つのアンモニウム基が架橋鎖中に組み込まれ、アニオン交換性を高めている。
式3中、L31及びL32はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、R31はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Z31はそれぞれ独立に、−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、L33は2価の連結基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、X31 -及びX32 -はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
また、式3中の、R31、Z31、R32、R33、X31 -及びX32 -の好ましい範囲は、上記式1及び式aで説明したR1、Z1、R2、R3、X1 -及びX2の好ましい範囲と同様である。
アルキレン基の炭素数は1〜9が好ましく、2〜8がより好ましく、3〜8が更に好ましく、3〜5が特に好ましい。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメチレンが挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、炭素数は6〜12が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基としては、例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられ、メチレンフェニレンメチレンが好ましい。
式3で表される構成単位の好ましい例は、後述する式MAで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
本発明の高分子機能性膜が、式3で表される構成単位を含む陰イオン交換性ポリマーを含む場合、上記陰イオン交換性ポリマーは、更に式3a’で表される構成単位を含む構成単位を含むことが好ましい。
なお、式3で表される構成単位と、式3a’で表される構成単位のモル比は、式3で表される構成単位:式3a’で表される構成単位=100:0〜10:90であることが好ましく、80:20〜20:80であることがより好ましく、75:25〜25:75であることが更に好ましい。であることが好ましい。式3a’で表される構成単位の含有量が上記範囲であれば、式3で表される構成単位が果す機能を妨げずにイオン交換性ポリマーの特性を調整することができる。
無機アニオンとしては、ハロゲンアニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンが好ましく、塩素アニオン、臭素アニオンがより好ましい。
有機アニオンとしては、有機カルボン酸イオンや有機スルホン酸イオンが挙げられ、例えば、酢酸アニオン、メタンスルホン酸アニオンが挙げられ、酢酸アニオンが好ましい。
ここで、Raは、水素原子又はアルキル基を表すが、水素原子が好ましい。Raがアルキル基である場合、上記アルキル基としては、R3a2におけるアルキル基と同じ基が例示され、好ましい範囲も同じである。
式3a’で表される構成単位の好ましい例は、後述する式M−aで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
ここで、更に置換基で置換される場合、上記置換基としては、以下の置換基群αが挙げられる。
ここで、置換基群αを説明する。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環若しくは不飽和複素環を形成していてもよい。
本発明の高分子機能性膜は、式4で表される構成単位を含む陽イオン交換性ポリマーを含むことが好ましい。
式4中、L42はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、R41はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Z41はそれぞれ独立に、−O−又は−NRa−を表し、ここで、Raは水素原子又はアルキル基を表し、A42は式bで表される基を有する2価の連結基を表す。
式4中、L42、R41、Z41及びA42の好ましい範囲は、上記式1及び式bで説明したL1、R1、Z1及びA1の好ましい範囲と同様である。
式4aで表される構成単位の好ましい例は、後述する式MBで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
本発明の高分子機能性膜が、式4で表される構成単位を含む陽イオン交換性ポリマーを含む場合、上記陰イオン交換性ポリマーは、更に式4a’で表される構成単位を含む構成単位を含むことが好ましい。
なお、式4で表される構成単位と、式4a’で表される構成単位のモル比は、式4で表される構成単位:式4a’で表される構成単位=100:0〜10:90であることが好ましく、80:20〜20:80であることがより好ましく、75:25〜25:75であることが更に好ましい。式3a’で表される構成単位の含有量が上記範囲であれば、式3で表される構成単位が果す機能を妨げずにイオン交換性ポリマーの特性を調整することができる。
式4a’で表される構成単位の好ましい例は、後述する式M−bで表される化合物の好ましい例として挙げられている化合物由来の構成単位と同様である。
Z4a1は−O−又は−NRa−を表し、L4a3は2価の連結基を表し、M4aAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
Z4a1及びL4a3の好ましい態様は式1中のZ1及びL1の好ましい態様と同様であり、M4aAの好ましい態様は式bのMAの好ましい態様と同様である。
イオン交換容量とは、単位重量当たりのイオン性基の物質量を示すものである。
本発明のイオン交換性ポリマーは、支持体を除く乾燥重量当たりのイオン交換容量が3.50〜10.00meq/gであることが好ましく、3.80〜10.00meq/gがより好ましく、3.95〜5.00meq/gが更に好ましい。
下記式により膜のイオン交換容量を算出した。
乾燥重量当たりのイオン交換容量(meq/g)=(アニオン交換膜のアンモニウム基量、又は、カチオン交換膜のスルホン酸基量(mmol))/(高分子イオン交換膜の乾燥重量(g))
支持体を除く乾燥重量当たりのイオン交換容量(meq/g)=(乾燥重量当たりのイオン交換容量(meq/g))/α
上記式中、αは支持体の空隙率を表す。支持体の空隙率は国際公開第2013−042388に記載の水銀圧入法により測定することができる。
また、空隙率αは下記式により測定することもできる。
空隙率α=(1−不織布を構成する繊維の総体積/不織布体積)×100(%)
上記式中、不織布を構成する繊維の総体積は支持体を構成する材料の密度から計算することができる。
カチオン交換膜のスルホン酸基量の測定は下記の手法にて実施した。カチオン交換膜を1.0M塩酸水溶液中に室温で24時間浸漬し、完全に酸型(H+型)とした。その後、24時間純水中に浸漬し、高分子イオン交換膜中に遊離イオンを洗浄した後、3.0Mの食塩水溶液中に、室温、24時間浸漬してナトリウム型(Na+型)とし、置換されたH+を0.02MのNaOHで中和滴定しスルホン酸基量を求めた。
アニオン交換膜のアンモニウム塩基量の測定は下記の手法にて実施した。アニオン交換膜を、0.5mol・L-1−NaCl水溶液に10時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、0.2M−硝酸ナトリウム水溶液で硝酸イオン型に置換したときに遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置で定量した。
支持体を除く乾燥重量当たりのイオン交換容量は、支持体の空隙率が70%であることを考慮し、0.7で除することで算出した。
本発明の高分子機能性膜は、式2で表される化合物を含有する。
本発明における式2で表される化合物は、抗真菌(防カビ)作用を有する。
式2中、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子、アルキル基又は水酸基であり、より好ましくは水素原子である。
Q1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。原子群には、炭素、窒素、酸素、珪素、りん、及び/又は硫黄が含まれ、好ましくは炭素、窒素、酸素及び/又は硫黄が含まれる。これらの原子群により構成されるヘテロ環は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基群αより選択される置換基を有していてもよい。
式2で表される化合物は、式2a又は式2bで表される化合物を含むことが好ましい。
R2a8は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式2b中、R2b4、R2b5、R2b6及びR2b7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子、アルキル基又は水酸基であり、より好ましくは水素原子である。
R2b9は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R2b10は水素原子又は置換基を表す。R2b10が置換基を表す場合、R2b10は上述の置換基群αより選択され、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基であり、炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基、又は、炭素数1〜12のヘテロ環基がより好ましく、メトキシカルボキサミド基、又は、チアゾリル基が更に好ましい。
本発明の高分子機能性膜は、式2で表される化合物を単独で有していてもよく、2種以上併用していてもよい。
本発明の高分子機能性膜の厚さは、用途や使用形態により異なるが、支持体を有する場合は支持体を含めて、30〜150μmが好ましく、60〜130μmがより好ましく、70〜110μmが特に好ましい。
本発明の高分子機能性膜は、電解質膜であることが好ましい。
また、本発明の電解質膜は、後述する本発明の電解質の製造方法により製造されることが好ましい。
電解質膜が含むイオン交換性ポリマーのうち、本発明の高分子機能性膜に用いられるイオン交換性ポリマーは、全イオン交換性ポリマー100質量部に対して、60〜99質量部が好ましく、70〜99質量部がより好ましく、80〜99質量部が更に好ましい。
〔透水率〕
本発明の電解質膜の透水率は、低いほど好ましく、10.0×10-5ml/m2/Pa/hr以下がより好ましく、9.0×10-5ml/m2/Pa/hr以下が更に好ましく、本発明では、5.0×10-5〜7.6×10-5ml/m2/Pa/hrが特に好ましい。
本発明の電解質膜のアニオン又はカチオンの選択透過性は、好ましくは0.90を超え、より好ましくは0.93を超え、更に好ましくは0.95を超え、理論値の1.0に近づくことが特に好ましい。本発明では、0.960〜0.999が好ましい。
本発明の電解質膜の電気抵抗(膜抵抗)は、2.8Ω・cm2未満が好ましく、2.0Ω・cm2未満がより好ましく、1.0〜1.95Ω・cm2が更に好ましい。
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、式MAで表される化合物又は式MBで表される化合物と、水と重合禁止剤とを含有することを特徴とする。
式MA中、RMA1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、RMA2及びRMA3はそれぞれ独立にアルキル基を表し、LMA1及びLMA2はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、LMA3は2価の連結基を表し、XMA1 -及びXMA2 -はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、ZMA1はそれぞれ独立に−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、LMA3は2価の連結基を表し、RMA2及びRMA3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表す。
式MB中、LMB1及びLMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、RMB1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ZMB1はそれぞれ独立に−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、AMB2は式bで表される基を有する2価の連結基を表す。
上記構成単位、及び、好ましい他の構成単位を形成するために、イオン交換性ポリマー製造用組成物中に重合性の化合物を含有する。
式MAで表される化合物は、重合性基を2つ有することから、架橋剤としての役割を果し、またイオン性基を有することから、チャージドクロスリンカーと称されるものである。
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、式MAで表される重合性化合物を含む場合、更に下記式M−aで表される化合物を含有することが好ましい。
式M−aで表される化合物は、式3a’で表される構成単位を形成する。
式MB中、LMB1及びLMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、RMB1は水素原子又はアルキル基を表し、ZMB1は−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表す。
式MBで表される化合物の製造方法を、式MB−4に代表されるアミド化合物の製造方法を例に挙げて説明する。
式MB−4に代表されるアミド化合物は、下記式5aで表される化合物に重合性基を導入することにより製造するのが好ましい。
重合性基の導入の方法の例としては、式5aで表される化合物を、式6aで表される化合物と反応させる、又は式6bで表される化合物と反応後、塩基によりハロゲンを脱離させる方法が挙げられる。
Xとしては、F原子、Cl原子、Br原子、又は、I原子が好ましく、Cl原子がより好ましい。
反応溶媒は、具体的には、水、アセトニトリル、アセトン等が好ましく、また、これらを混合して用いてもよい。好ましくは、水である。
塩基としては、有機又は無機の塩基が挙げられ、有機塩基としては、アルキルアミン(中でも第三級アミンが好ましい。)、ヘテロ環アミン(5又は6員環のアミン、例えば、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン化合物)が好ましく、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。
塩基として好ましい化合物としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつ生成したアクリルアミド化合物の重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、−10〜100℃が好ましく、0〜60℃がより好ましく、0〜30℃が特に好ましい。
式6bで表される化合物との反応後に行う、塩基によるハロゲンの脱離反応について、好ましくは、式6bで表される化合物との反応の生成物を分離精製せず、前工程より連続で行うことが好ましい。従って溶媒は、式6bで表される化合物との反応と同じものであることが好ましい。
上記塩基によるハロゲンの脱離反応に用いられる塩基としては、有機又は無機の塩基が挙げられ、有機塩基としては、アルキルアミン(中でも第三級アミンが好ましい。)、ヘテロ環アミン(5または6員環のアミン、例えば、ピロリジン、ピペラジン、ピリジン化合物)が好ましく、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。
塩基として、具体的に好ましいものは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムがより好ましい。
反応温度としては、反応が十分に進行し、かつ生成したアクリルアミドの重合が進行しない温度が適切である。反応温度は、−10〜100℃が好ましく、0〜60℃がより好ましく、0〜30℃が特に好ましい。
また、式5aで表される化合物と、式6a又は6bで表される化合物との反応により得られた化合物中の無機物の含有量は、10質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、式MBで表される構成単位を含む場合、更に下記式M−bで表される化合物を含有することが好ましい。
式M−bで表される化合物は、式4a’で表される構成単位を形成する。
ZMb1は−O−又は−NRa−を表し、LMb1は2価の連結基を表し、MMbAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
ZMb1及びLMb1の好ましい態様は式1中のZ1及びL1の好ましい態様と同様であり、MMbAの好ましい態様は式bのMAの好ましい態様と同様である。
本発明のイオン交換膜におけるイオン交換性ポリマーは、式MA、式MB、式M−a、又は式M−bで表される構成単位以外の他の重合性化合物を含有してもよいが、上記他の構造は、イオン交換膜の全質量に対し、50質量%未満であることが好ましく、20質量%未満であることがより好ましく、10質量%未満であることが更に好ましく、5質量%未満であることが特に好ましい。
上記イオン交換性ポリマーが有していてもよい他の重合性化合物としては、上述した以外の(メタ)アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
また、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、重合硬化に使用する際に、上記その他の重合性化合物を別途追加してもよい。
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、溶媒として水を含む。水に対して自由に混合するものが好ましい。
水は、水溶性溶媒を含んでいてもよい。
水溶性溶媒としては、水に対する溶解度が5質量%以上の溶媒が好ましく用いられる。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性非極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは1種類単独で又は2種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランが好ましい。これらは1種類単独で又は2種類以上を併用して用いることができる。
組成物中の溶媒の含有量は、全組成物に対し、5〜42質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、10〜38質量%が更に好ましい。
すなわち、本発明の組成物は溶液であることが好ましい。
溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、25℃において蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することが更に好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
本発明においては、上記組成物中に重合禁止剤を含む。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール(オルト位にtert−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールが挙げられる。)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N−ニトロソ―N−フェニルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、上記組成物中の全固形分質量100質量に対し、0.01〜5質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましく、0.01〜0.5質量部が更に好ましい。
本発明の上記組成物は、上記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤及びクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
本発明のイオン交換性ポリマーは、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物を準備する工程、及び、活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む。
照射工程においては、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物に活性放射線を照射する。
上記組成物を支持体に塗布若しくは含浸する場合、塗布若しくは含浸してから、好ましくは60秒以内、より好ましくは15秒以内、特に5秒以内、最も好ましくは3秒以内に照射を開始する。
重合硬化のための光照射は、好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、特に好ましくは3秒未満、最も好ましくは2秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換性ポリマー製造用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
本発明の電解質膜の製造方法は、本発明のイオン交換性ポリマー製造用組成物を支持体に含浸させる工程、及び、活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含むことが好ましい。
本発明の電解質膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製(バッチ方式)することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で調製(連続方式)することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換性ポリマー製造用組成物である塗布液の連続的な塗布と、重合硬化して膜を形成する工程とを連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、イオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、硬化反応が終わるまでの間、仮支持体(硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす)を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、イオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
なお、工程(ii)において、活性放射線を照射することに加えて加熱を行ってもよい。ここで、工程(i)では、イオン交換性ポリマー製造用組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
本発明の電解質膜の製造方法における照射工程は、上記本発明のイオン交換性ポリマーの製造方法における照射工程と同様の工程であり、好ましい範囲もまた同様である。
本発明の電解質膜は、特にイオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用することができる。
<チャージドクロスリンカーの合成>
〔化合物(M−1)の合成〕
以下に、化合物(M−1)の合成スキームを示す。
1,3−ジブロモプロパン16.2g(80.2mmol、和光純薬工業(株)製)、超純水11.0g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン 1−オキシル210mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド25.1g(160mmol、東京化成工業(株)製)を加え、混合溶液を50℃で9時間撹拌した後、ろ過を行い化合物(M−1)の水溶液47.9g(含水率20.0%、収率92%)を得た。
以下に、化合物(M−6)の合成スキームを示す。
p−キシレンジクロリド77.5g(443mmol、東京化成工業(株)製)、超純水116g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−1−オキシル108mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、N−[3−(ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド]139g(890mmol、東京化成工業(株)製)を加え、混合溶液を60oCで6時間撹拌後、ろ過を行い化合物(M−6)の水溶液32g(含水率32.6%、収率100%)を得た。
三口フラスコに炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製、製品番号:195−01303)288.29g(3.43mol)、イオン交換水1,343mLを加えて、室温下で溶液を撹拌しながら、そこへ、4,4’−ベンジジン−2,2’−ジスルホン酸(東京化成工業(株)製、製品番号:B0395)268.6g(0.78mol)を少しずつ加えた。室温下で30分撹拌し、次いで、氷冷下で撹拌して溶液を冷却した。溶液を氷冷下で撹拌しながら、塩化アクリロイル(和光純薬工業(株)製、製品番号:013−12485)138.7mL(1.53mol)を、系内が10℃以下を保つように、少しずつ滴下した。滴下後の溶液を、氷冷下で1時間撹拌し、その後、室温下で3時間撹拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール2,686mLを少しずつ加えて、生じた不溶物をろ過により取り除いた。得られたろ液をステンレスバケツに移し、室温下で撹拌しながら、そこへ、イソプロピルアルコール10,744mLを少しずつ加えた。得られた結晶をろ過し、その後、イソプロピルアルコール:水(5:1)の混合溶液1,074mLで結晶を洗浄し、目的の化合物(M−11)を339g(収率:87%)得た。
下記合成工程、精製工程1、及び、精製工程2をこの順で行うことにより合成した。
合成工程
窒素雰囲気下で、三口フラスコにイオン交換水650mLを加えて、室温で撹拌しながら、4,4’−ベンジジン−2,2’−ジスルホン酸(東京化成工業(株)製、製品番号:B0395)650.0g(1.89mol)を加えた。その後、溶液を氷冷下で撹拌し、そこへ、25w/v%水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬工業(株)製、製品番号:191−11675)604.0g(3.78mol)を系内が15℃以下を保つように滴下した。滴下後の溶液に、炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製、製品番号:195−01303)301.3g(3.59mol)を添加し、さらに、3−クロロプロピオニルクロライド(東京化成工業(株)製、製品番号:C0654)443.4g(3.49mol)を、系内が15℃以下を保つように滴下した。次いで、滴下後の溶液を、室温下で2時間撹拌した。得られた反応液をろ過して、新たな三口フラスコに移し、そこへ、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業(株)製、製品番号:H0865)1.8g(0.01mol)を加え、撹拌し溶解させた。得られた溶液を氷冷下で撹拌しながら、そこへ50w/v%水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬工業(株)製、製品番号:198−13625)604.0g(7.55mol)を系内が15℃以下を保つように滴下した。次いで、滴下後の溶液を、氷冷下で2時間撹拌した。撹拌後の溶液に塩酸(和光純薬工業(株)製、製品番号:080−01061)を、pHが8〜11になるように滴下し、滴下後30分間攪拌することで結晶を得た。得られた結晶をろ過し、その後、あらかじめ4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル0.18g(1.05mmol)を溶解させたアセトン1000.0mLで洗浄した。
三口フラスコにアセトン2,166.7mLおよびイオン交換水433.3mLを加え、10℃以下に冷却した。そこへ前工程(合成工程)で得られた結晶を添加し、2時間撹拌し、精製された結晶をろ過して取り出した。
三口フラスコにアセトン2,166.7mL、イオン交換水433.3mL及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル フリーラジカル0.70g(4.08mmol)を加え、10℃以下に冷却した。冷却後の溶液に、前工程(精製工程1)で精製された結晶を添加し、2時間撹拌した。次いで、結晶をろ過して取り出し、40℃で12時間乾燥することにより、目的の化合物(M−11)を609.1g(収率:65%)得た。
米国特許第4034001号に記載の方法を参考として、216gのイソブチルアルデヒド(和光純薬工業(株)製、製品番号:026−03946)から、目的の化合物(M−19)を115g(収率19%)得た。
<実施例1>
下記表1に示す組成(単位:g)の組成物(イオン交換性ポリマー製造用組成物)を、巻き線径(ミル)が150μm(No.6)のワイヤ巻き棒を用いて、手動で約5m/分の速さで、アルミ板に塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製 FO−2223−10、空隙率:70%)にイオン交換性ポリマー製造用組成物(塗布液)を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて、アルミ板上の余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約50℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、型式Light Hammer LH6、D−バルブ、速度15m/min、100%強度)を用いて、上記組成物含浸不織布(支持体)を露光し、硬化反応することにより、イオン交換膜を調製した。硬化時間は0.8秒であった。露光時間は0.47秒であった。得られたイオン交換膜をアルミ板から取り外し、0.1M NaCl溶液中で少なくとも12時間保存した。得られたイオン交換膜の厚さは、134μmであった。
実施例1のイオン交換膜の作製において、イオン交換性ポリマー製造用組成物の組成を下記表1又は表2に記載の組成に変えた以外は、実施例1と同様にして実施例2〜7、比較例1〜8のイオン交換膜を作製した。
〔ペースト混合物1の調製〕
クロロメチルスチレン80質量部、スチレン10質量部、工業用ジビニルベンゼン5質量部、スチレン−ブタジエンゴム5質量部、ジオクチルフタレート5質量部及びラジカル重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド(10時間半減期温度74℃)6質量部を混合して、ペースト混合物1を得た。
次いで、下記表2に示す組成の塗布液を調製し、次いで塩化ビニル製の基材シート(厚さ100μm)に上記ペースト混合物1を含む組成物を塗布し、組成物を塗布した基材シートを、圧力0.4Mpaの窒素ガス中で65℃、7時間と95℃、2時間の2段階で加熱して膜を得た。得られた膜をトリメチルアミン中に室温24時間浸漬して、第4級化反応を行い、イオン交換膜を調製した。
<比較例10>
〔ペースト混合物2の調製〕
クロロメチルスチレン10質量部、スチレン80質量部、工業用ジビニルベンゼン5質量部、クエン酸トリブチル15質量部、塩化ビニル粉末40質量部及びラジカル重合開始剤ラウリルパーオキサイド(10時間半減期温度62℃)3質量部を混合して、ペースト混合物2を得た。
また、下記表2に示す組成の塗布液を調製し、次いで塩化ビニル製の基材シート(厚さ100μm)に上記ペースト混合物2を含む組成物を塗布し、組成物を塗布した基材シートを、圧力0.4Mpaの窒素ガス中で50℃、10時間と90℃、2時間の2段階で加熱して膜を得た。得られた膜を98%濃硫酸と90%クロロスルホン酸の1:1混合溶液中に40℃で60分間浸漬し、イオン交換膜を調製した。
DMAPAA−Q:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル4級塩(東京化成工業(株)製)
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(東京化成工業(株)製)
MBA:メチレンビスアクリルアミド(東京化成工業(株)製)
MEHQ:モノメチルエーテルハイドロキノン(和光純薬工業(株)製)
Darocure 1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製)
<選択透過性(輸率)>
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位(V)を測定し、算出した。2つの電解槽(cell)は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を0.05M NaCl水溶液中で約16時間平衡化した。その後、異なる濃度のNaCl水溶液を、測定対象の膜により隔てられている2つの電解槽のそれぞれに、注いだ。
一方のcellに0.05M NaCl水溶液100mLを注いだ。また、他方のcellに0.5M NaCl水溶液100mLを注いだ。
恒温水槽を用いて、cell中のNaCl水溶液の温度を25℃に安定化させ、次いで、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とAg/AgCl参照電極(Metrohm社製)を、塩橋で接続して膜電位(V)を測定し、下記式(a)により選択透過性tを算出した。
なお、膜の有効面積は1cm2であった。
a:膜電位(V)
b:0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1,f2:両cellのNaCl活量係数
c1,c2:両cellのNaCl濃度(M)
膜の透水率を図1に示す流路10を有する装置により測定した。図1において、符号1は膜を表し、符号3及び4は、それぞれ、フィード溶液(純水)及びドロー溶液(3M NaCl)の流路を表す。また、符号2の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを表す。
フィード溶液400mLとドロー溶液400mLとを、膜を介して接触させ(膜接触面積18cm2)、各液はペリスタポンプを用いて符号5の矢印の向きに流速8cm/秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
0.5M NaCl水溶液中に約2時間浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極には白金電極を使用)に挟んだ。2室型セルの両室に0.5M NaClを20mL満たし、2室型セルを25℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置した。セル中の液温が正しく25℃になってから、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)により電気抵抗r1を測定した。
次に膜を取り除き、0.5M NaCl水溶液のみとなるようにして、両極間の電気抵抗r2を測り、膜の電気抵抗R(Ω/cm2)をr1−r2として求めた。
上記のイオン交換膜の形成に用いた組成物及び得られたイオン交換膜を、60℃、90%RH環境下で5時間暴露したのち、60℃dry(20%RH)環境に1時間暴露する暴露試験を行った。上記暴露試験を100サイクル行ったのち、膜表面のカビの発生を目視で観察し、防カビ性を評価した。防カビ性は、黒コウジカビと青カビの2種のカビの発生について、下記評価基準に基づきそれぞれ評価した。評価結果は表1及び表2に示した。
(評価基準)
良:塗膜表面積の5%未満の面積にカビが発生した。
不良:塗膜表面積の5%以上の面積にカビが発生した。
測定用の膜を厚さ1.5nmのPtでコーティングし、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、ピンホール数を調べた。
加速電圧:2kV
作動距離:4mm
絞り:4
倍率:×100,000倍
視野の傾斜:3°
A:欠陥、ピンホールが観察されなかった。
B:欠陥、ピンホールが1〜2個観察された。
C:欠陥、ピンホールが3個以上観察された。
2 フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
3 フィード溶液の流路
4 ドロー溶液の流路
5 液体の進行方向
10 透水率測定装置の流路
Claims (16)
- 多孔質性の支持体を有し、
下記式1で表される構成単位を含むイオン交換性ポリマーを、前記支持体の少なくとも内部に含有し、
下記式2で表される化合物を含有する
高分子機能性膜。
式1中、L1及びL2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、又は、単結合を表し、R1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Z1はそれぞれ独立に、−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、A1は下記式a、又は下記式bで表される基を有する2価の連結基を表す。
式a中、L3は2価の連結基を表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリル基を表し、X1 -及びX2 -はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、波線部分は他の結合との結合位置を表す。
式b中、MAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
式2中、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Q1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。 - 前記イオン交換性ポリマーが、下記式3で表される構成単位を含む陰イオン交換性ポリマーを含む、請求項1に記載の高分子機能性膜。
式3中、L31及びL32はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、R31はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Z31はそれぞれ独立に、−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、L33は2価の連結基を表し、R32及びR33はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、X31 -及びX32 -はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表す。 - 前記イオン交換性ポリマーが、下記式4で表される構成単位を含む陽イオン交換性ポリマーを含む、請求項1に記載の高分子機能性膜。
式4中、L42はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、R41はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Z41はそれぞれ独立に、−O−又は−NRa−を表し、ここで、Raは水素原子又はアルキル基を表し、A42は下記式bで表される基を有する2価の連結基を表す。
式b中、MAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。 - 前記式2で表される化合物が、下記式2a又は下記式2bで表される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
式2a中、R2a4、R2a5、R2a6及びR2a7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、R2a8は水素原子又はアルキル基を表す。
式2b中、R2b4、R2b5、R2b6及びR2b7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、R2b9は水素原子又はアルキル基を表し、R2b10は水素原子又は置換基を表す。 - 前記イオン交換性ポリマーのイオン交換容量が3.50〜10.00meq/gである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記イオン交換性ポリマーが、下記式MAで表される化合物を含有する組成物を重合硬化させてなる、請求項2、4及び5のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
式MA中、RMA1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、RMA2及びRMA3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、LMA1及びLMA2はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、LMA3は2価の連結基を表し、XMA1 -及びXMA2 -はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、ZMA1はそれぞれ独立に−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表す。 - 前記イオン交換性ポリマーが、下記式MBで表される化合物を含有する組成物を重合硬化させてなる、請求項3〜5のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
式MB中、LMB1及びLMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、RMB1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ZMB1はそれぞれ独立に−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、AMB2は下記式bで表される基を有する2価の連結基を表す。
式b中、MAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。 - 電解質膜である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子機能性膜。
- 前記多孔質性の支持体が、織布又は不織布である、請求項8に記載の高分子機能性膜。
- 下記式MAで表される化合物と、水と、下記式2で表される化合物とを含有する、イオン交換性ポリマー製造用組成物。
式MA中、RMA1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、RMA2及びRMA3はそれぞれ独立にアルキル基又はアリル基を表し、LMA1及びLMA2はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、LMA3は2価の連結基を表し、XMA1 -及びXMA2 -はそれぞれ独立に、無機アニオン又は有機アニオンを表し、ZMA1はそれぞれ独立に−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表す。
式2中、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Q1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。 - 式MAで表される化合物の含有量が、総モノマー含有量に対し、30質量%以上99質量%以下である、請求項10に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
- 式MBで表される化合物と、水と、式2で表される化合物とを含有する、イオン交換性ポリマー製造用組成物。
式MB中、LMB1及びLMB2はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基又は単結合を表し、RMB1はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ZMB1はそれぞれ独立に−O−又は−NRa−を表し、Raは水素原子又はアルキル基を表し、AMB2は下記式bで表される基を有する2価の連結基を表す。
式b中、MAは水素イオン、無機イオン又は有機イオンを表す。
式2中、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表し、Q1は炭素原子とともにヘテロ環を形成する原子群を表す。 - 式MBで表される化合物の含有量が、総モノマー含有量に対し、30質量%以上99質量%以下である、請求項12に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物。
- 請求項10〜13のいずれか1項に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物を準備する工程、及び、
活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む、
イオン交換性ポリマーの製造方法。 - 請求項10〜13のいずれか1項に記載のイオン交換性ポリマー製造用組成物を多孔質性の支持体に含浸させる工程、及び、
活性放射線を照射する照射工程、をこの順で含む、
電解質膜の製造方法。 - 請求項15に記載の電解質膜の製造方法により製造された電解質膜。
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