CN114699935A - 一种聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜的制备方法，其包括：(1)制备聚丙烯酸酯型基底膜；(2)在基底膜表面单侧构筑聚阳离子复合结构功能层，所述聚阳离子复合结构功能层为交替排列的阳离子聚合物层和插层聚合物层，并以阳离子聚合物层作为最外层。本发明在基膜单侧表面进行阳离子聚合物单层吸附的基础上，通过引入带有负电荷的聚电解质，实现聚阳离子复合结构功能层的构筑，增强功能层的正电荷密度，强化电荷排斥作用，实现一/多价阳离子的选择性分离。基膜具有交换容量和含水率适中，电阻低的特点，改性膜则具有选择性高，电阻较低的特点。
Description
技术领域
本发明属于选择性电渗析及膜技术领域，具体涉及一种聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜及其制备方法。
背景技术
基于电场驱动的选择性电渗析技术已在多种领域被广泛应用。在水处理领域中，选择性电渗析技术可用于分离重金属离子，在清洁水质的同时回收有价资源，有助于实现废水零排放；近年来随着锂电新能源行业的迅猛发展，盐湖卤水提锂需求增长，但通常伴有大量钙、镁等二价离子，选择性电渗析技术以运行成本低、环境污染小的优势，可用于高效分离一/多价阳离子。
用于一/多价阳离子分离的选择性电渗析的关键组件为一/多价选择性阳离子交换膜，在电场作用下，离子定向迁移，其中多价阳离子受到电荷作用或膜内的亲和力而传质受阻，故一价阳离子具有更高的迁移数，实现一/多价阳离子的分离。除了高选择性外，对一/多价选择性阳离子交换膜的要求还包括低电阻，高稳定性以及合适的成本等特征。
一/多价选择性阳离子交换膜主要通过两种机理进行制备：(1)孔径筛分效应，主要通过提高配方中交联剂的用量改变膜基质结构的致密程度，或在阳离子膜表面构筑致密的改性层，由于多价阳离子具有较大水合离子，因此在膜内或改性层中受到较强的空间位阻效应，迁移数较低，但该法对选择性的提高有限，且膜电阻明显增加。(2)电荷排斥效应，主要通过静电吸附、表面聚合、化学键合等方式在阳离子膜表面经改性处理得到一较薄的正电荷改性层，以静电排斥效应增强多价阳离子的传质阻力，实现较高的选择性。目前，国外已借助该方法制备商业化选择性膜，但成本较高，故限制了选择性电渗析技术在国内的进一步发展。
国内针对电荷排斥效应进行表面改性已有应用，如公开号为CN 109092081A的中国发明专利中公开了一种季铵化聚苯胺单价选择性阳离子交换膜及其制备方法，该膜以季铵化聚苯胺作为正电荷改性层，表现出一定的一/二价阳离子选择性，但对电阻及其他性能的研究较少。又如公开号为CN 105655616A的中国发明专利中公开了一种电沉积改性的方法，通过电场作用将苯胺/壳聚糖的聚合物沉积在阳膜表面并交联，对H+/Zn2+体系和浓海水脱盐体系具有良好的分离性能，但电阻较高。可见，正电荷改性层虽能提高膜的一/二价选择性，但由于该层对阳离子均具有排斥作用，故对膜电阻的提升同样较为明显。
阳离子聚合物含一定的正电荷基团，对多价阳离子具有较强的电荷排斥作用，但单层阳离子聚合物电荷密度有限，因而对一/多价离子选择性提升一般。阳离子聚合物层在基底膜表面沉积的原理是静电吸附，因而插入带有负电荷的聚合物层可实现阳离子聚合物多层复合结构功能层的构筑。本发明原理基于静电吸附作用，通过引入负电荷的插层聚合物层，形成稳定的聚阳离子多层复合结构，相比于单层聚阳离子改性，可提高电荷排斥作用，实现较高的一/多价阳离子选择性；同时相比于单层正电荷层改性，负电荷的插层聚合物层为一价离子提供传输通道，一定程度上缓解了膜电阻的增加，结合本发明中制备的低电阻基膜，所得膜选择性高，且电阻低于商业膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中采用的表面改性方式制备一/多价选择性阳离子交换膜，电阻较大，进而运行中能耗成本较高。本发明提出一种聚丙烯酸酯型阳离子交换膜的制备方法，得到极低电阻的基底膜，之后通过在基底膜表面单侧构筑聚阳离子复合结构功能层的改性方法，提升膜的一/多价选择性，同时所得膜电阻仍较小。
一种聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括：(1)制备聚丙烯酸酯型基底膜；(2)在基底膜表面单侧构筑聚阳离子复合结构功能层，所述聚阳离子复合结构功能层为交替排列的阳离子聚合物层和插层聚合物层，并以阳离子聚合物层作为最外层。
在一个实施例中，所述的聚丙烯酸酯基底膜的制备方法，包括如下步骤：
(1-1)配制含有第一溶剂、第二溶剂、功能单体、中性单体、交联剂及引发剂的溶液；
(1-2)将溶液超声处理后，得到铸膜液；
(1-3)将铸膜液涂覆在固定有支撑材料的玻璃板上，覆盖一层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜后加热聚合。
在一个实施例中，第一溶剂和第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、正丙醇、二丙二醇中的两种。
在一个实施例中，功能单体的功能基团为磺酸基团、磷酸基团或者羧酸基团中的一种，优选为磺酸基团。
在一个实施例中，含有磺酸基团的功能单体为甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，优选为甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)。
在一个实施例中，中性单体为丙烯酸羟乙酯或羟甲基丙烯酸酯中的一种。
在一个实施例中，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
在一个实施例中，功能单体与中性单体物质的量之比为20:1～1:1，优选为10:1～5:1。
在一个实施例中，单体(功能单体与中性单体之和)与交联剂物质的量之比为10:1～1.5:1，优选为6:1～2:1。
在一个实施例中，引发剂的质量分数为0.1～2％，优选为0.5～1.5％。
在一个实施例中，支撑材料包括无纺布、织布和电池隔膜，优选为电池隔膜。
在一个实施例中，支撑材料厚度为10～100微米，优选为15～50微米。
在一个实施例中，加热聚合过程温度是60～120℃，时间是2～12小时。
聚阳离子复合结构功能层的制备方法，包括如下步骤：
(2-1)基底膜在0.5mol/L氯化钠溶液中预处理24小时；
(2-2)配制阳离子聚合物溶液、插层聚合物溶液、电解质冲洗液、多巴胺溶液和交联剂溶液；
(2-3)将基底膜装载于聚四氟乙烯(PTFE)框架中，其单侧表面先与阳离子聚合物溶液接触一定时间；
(2-4)再依次与电解质冲洗液、多巴胺溶液、电解质冲洗液、插层聚合物溶液、电解质冲洗液和阳离子聚合物溶液接触一定时间，形成聚阳离子功能层；所述的步骤(2-4)重复一次或多次；
(2-5)最后将膜的改性侧与交联剂溶液接触，形成含有交联结构的复合功能层。在一个实施例中，阳离子聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)中的一种，分子量为600～200000；所述插层聚合物为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，磺基甜菜碱聚合物(PSB)，葡聚糖(GLU)中的一种，分子量为600～200000；所述交联剂为戊二醛，环氧氯丙烷中的一种。
在一个实施例中，阳离子聚合物和插层聚合物溶液为0.5～10g/L聚合物的0.5mol/L氯化钠溶液，优选为1～5g/L。在一个实施例中，阳离子聚合物溶液pH需调节为1～7，优选为2～4。
在一个实施例中，电解质冲洗液配制成0.5mol/L氯化钠。
在一个实施例中，多巴胺溶液为0.5～5g/L多巴胺的0.5mol/L氯化钠溶液。
在一个实施例中，交联剂溶液浓度为0.05～2wt％，优选为0.1～1wt％。
在一个实施例中，聚合物溶液的接触时间为5～60分钟，优选为10～30分钟，冲洗液的接触时间为0.5～30分钟，优选为1～15分钟，多巴胺溶液的接触时间为0.5～30分钟，优选为1～15分钟，交联剂溶液的接触时间为1～60分钟，优选为5～30分钟。
一种根据上述制备方法制备的聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜，所述聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜包括聚丙烯酸酯型基底膜和在基底膜表面单侧构筑的聚阳离子复合结构功能层，所述聚阳离子复合结构功能层为交替排列的阳离子聚合物层和插层聚合物层，并以阳离子聚合物层作为最外层。
一种聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜在选择性电渗析分离一/多价价阳离子中的应用。
有益效果
(1)本发明制备的聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜，基底不同于传统聚苯乙烯-二乙烯苯结构的阳离子交换膜，选用制备的聚丙烯酸酯型阳离子交换膜，反应条件更温和，聚合速率更快，所得膜厚度薄，电阻低；改性方法不同于传统的表面荷正电单层改性，选用压力驱动膜常用的层层自组装方法，在基底单侧构筑阳、阴离子聚合物复合层，提高膜一/多价选择性的同时，电阻仍较低，适用于选择性电渗析一/多价阳离子分离。
(2)本发明原理是基于静电吸附作用，通过引入负电荷的插层聚合物层，形成稳定的聚阳离子多层复合结构，相比于单层聚阳离子改性，可提高电荷排斥作用，实现较高的一/二价阳离子选择性；同时相比于单层正电荷层改性，负电荷的插层聚合物层为一价离子提供传输通道，一定程度上缓解了膜电阻的增加，赋予膜较高的一/多价阳离子分离能力，并使膜保持低电阻的优点。本制备方法中利用了多巴胺实现了助沉积的作用，提高了聚合物在表面的沉积量，利于提高沉积层的稳定性和功能性；
(3)本发明使用成本具有优势的化工原料以及简单的基底膜制备方法，工艺路线成熟简单，条件温和，易于放大，能够解决一/多价选择性阳离子交换膜成本高的问题。
附图说明
图1为表面单层改性型一/多价选择性阳离子膜复合结构示意图。
图2为聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜结构示意图。
图3是对基底膜和不同对数复合结构功能层改性膜的表面及截面场发射扫描电镜图的FESEM图像。
图4是对基底膜和不同对数复合结构功能层改性膜的FTIR图谱。
图5是对基底膜和不同对数复合结构功能层改性膜的XPS光谱。
图6是在0.5M氯化钠溶液下测得的膜面电阻。
具体实施方式
本发明中的聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜的制备方法详述如下：
一种聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜的制备方法，具体实施方案包括以下步骤：
(1)称取一定量的第一溶剂、第二溶剂、功能单体、中性单体、交联剂和引发剂，充分搅拌均匀后超声，得到铸膜液；
(2)将支撑材料固定在洁净玻璃板上，倒上一定量的铸膜液，刮刀控制厚度涂膜，覆盖一层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，并轻压薄膜挤出多余气泡；
(3)将膜放入充有氮气的烘箱中加热聚合，冷却至室温后将膜在去离子水中小心揭下，保存于0.5M氯化钠溶液中；
(4)配制阳离子聚合物溶液、插层聚合物溶液、电解质冲洗液、多巴胺溶液和交联剂溶液；
(5)将基底膜装载于聚四氟乙烯(PTFE)框架中，其单侧表面先后与(a)阳离子聚合物溶液，(b)电解质冲洗液，(c)多巴胺溶液，(d)电解质冲洗液，(e)插层聚合物溶液，(f)电解质冲洗液和(g)阳离子聚合物溶液接触一定时间，此为双层聚阳离子功能层；
(6)可重复以上过程，实现多层聚阳离子复合结构功能层改性；
(7)最后将膜的改性侧与交联剂溶液接触，形成交联结构复合功能层。
步骤(1)中所述的第一溶剂和第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、正丙醇、二丙二醇中的两种。
步骤(1)中所述的功能单体含有的功能基团为磺酸基团、磷酸基团或者羧酸基团中的一种，优选为磺酸基团。
步骤(1)中所述的含有磺酸基团的功能单体为甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，优选为甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)。
步骤(1)中所述的中性单体为丙烯酸羟乙酯或羟甲基丙烯酸酯中的一种。
步骤(1)中所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
步骤(1)中所述的功能单体与中性单体物质的量之比为20:1～1:1，优选为10:1～5:1；
步骤(1)中所述的单体(功能单体与中性单体之和)与交联剂物质的量之比为10:1～1.5:1，优选为6:1～2:1。
步骤(1)中所述的引发剂的质量分数为0.1～2％，优选为0.5～1.5％。
步骤(2)中所述的支撑材料包括无纺布、织布和电池隔膜，优选为电池隔膜。
步骤(2)中所述的支撑材料厚度为10～100微米，优选为15～50微米。
步骤(3)中所述的加热聚合过程温度是60～120℃，时间是2～12小时。
步骤(4)中所述的阳离子聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)中的一种，分子量为600～200000；插层聚合物为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，磺基甜菜碱聚合物(PSB)，葡聚糖(GLU)中的一种，分子量为600～200000；交联剂为戊二醛，环氧氯丙烷中的一种。
步骤(4)中所述的阳离子聚合物和插层聚合物溶液为0.5～10g/L聚合物的0.5mol/L氯化钠溶液，优选为1～5g/L。
步骤(4)中所述的阳离子聚合物溶液pH需调节为1～7，优选为2～4。
步骤(4)中所述的电解质冲洗液为0.5mol/L氯化钠溶液。
步骤(4)中所述的多巴胺溶液为0.5～5g/L多巴胺的0.5mol/L氯化钠溶液。
步骤(4)中所述的交联剂溶液浓度为0.05～2wt％，优选为0.1～1wt％。
步骤(5)中所述的聚合物溶液的接触时间为5～60分钟，优选为10～30分钟，冲洗液的接触时间为0.5～30分钟，优选为1～15分钟，多巴胺溶液的接触时间为0.5～30分钟，优选为1～15分钟。
步骤(7)中所述的交联剂溶液的接触时间为1～60分钟，优选为5～30分钟。
实施例1
将5.97g N-甲基吡咯烷酮，1.49g异丙醇，6.43g甲基丙烯酸2-磺乙酯，0.52g丙烯酸羟乙酯，2.73g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.10g偶氮二异丁腈充分搅拌至透明，超声10分钟后得到铸膜液。将铸膜液倒在固定于洁净玻璃板的电池隔膜上，刮涂一定厚度，并用聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖，消除气泡后放入充有氮气的烘箱内，在90℃下加热聚合6小时，冷却至室温后在去离子水中缓慢揭下基底膜PAM，放入0.5M氯化钠溶液中浸泡保存。
实施例2
将实施例1制备得到的基膜装载于单侧改性装置上，倒入1g/L聚乙烯亚胺的0.5M氯化钠溶液(pH＝2.3)，接触20分钟，最后与0.5wt％戊二醛溶液接触5分钟，得到PAM-PEI，并以Li+/Mg2+体系测定选择性。
对照例1
与实施例2的区别在于：增加一次聚乙烯亚胺涂层。
本对照例中，将实施例1制备得到的基膜装载于单侧改性装置上，倒入1g/L聚乙烯亚胺的0.5M氯化钠溶液(pH＝2.3)，接触20分钟，然后与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，与1g/L多巴胺的0.5M氯化钠溶液接触10分钟，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，再与1g/L聚乙烯亚胺的0.5M氯化钠溶液(pH＝2.3)接触20分钟，最后与0.5wt％戊二醛溶液接触5分钟，得到PAM-PEI2，并以Li+/Mg2+体系测定选择性。
对照例2
与对照例1的区别在于：将第二次接触的聚乙烯亚胺溶液替换为阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠溶液。
本对照例中，将实施例1制备得到的基膜装载于单侧改性装置上，倒入1g/L聚乙烯亚胺的0.5M氯化钠溶液(pH＝2.3)，接触20分钟，然后与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，与1g/L多巴胺的0.5M氯化钠溶液接触10分钟，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，再与1g/L聚苯乙烯磺酸钠的0.5M氯化钠溶液接触20分钟，最后与0.5wt％戊二醛溶液接触5分钟，得到PAM-(PEI/PSS)1，其中1代表一对PEI/PSS结构功能层，并以Li+/Mg2+体系测定选择性。
实施例3
与实施例2的区别在于：引入阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
本实施例在实施例2完成20分钟聚乙烯亚胺浸泡的基础上，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，与1g/L多巴胺的0.5M氯化钠溶液接触10分钟，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，与1g/L聚苯乙烯磺酸钠的0.5M氯化钠溶液接触20分钟，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，再与1g/L聚乙烯亚胺的0.5M氯化钠溶液接触20分钟，最后与0.5wt％戊二醛溶液接触5分钟，得到PAM-(PEI/PSS)1.5，其中1.5代表一对PEI/PSS基础上增加了一层PEI，即1.5对复合结构功能层。以Li+/Mg2+体系测定选择性。
对照例3
与实施例3的区别在于：将聚苯乙烯磺酸钠替换成两性聚合物磺基甜菜碱聚合物(PSB)。
本实施例在实施例2完成20分钟聚乙烯亚胺浸泡的基础上，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，与1g/L多巴胺的0.5M氯化钠溶液接触10分钟，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，与1g/L磺基甜菜碱聚合物的0.5M氯化钠溶液接触20分钟，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，再与1g/L聚乙烯亚胺的0.5M氯化钠溶液接触20分钟，最后与0.5wt％戊二醛溶液接触5分钟，得到PAM-(PEI/PSB)1.5，其中1.5代表一对PEI/PSB基础上增加了一层PEI，即1.5对复合结构功能层。以Li+/Mg2+体系测定选择性。
对照例4
与实施例3的区别在于：将聚苯乙烯磺酸钠替换成中性聚合物葡聚糖(GLU)。
本实施例在实施例2完成20分钟聚乙烯亚胺浸泡的基础上，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，与1g/L多巴胺的0.5M氯化钠溶液接触10分钟，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，与1g/L葡聚糖的0.5M氯化钠溶液接触20分钟，与0.5M氯化钠冲洗液接触5分钟，再与1g/L聚乙烯亚胺的0.5M氯化钠溶液接触20分钟，最后与0.5wt％戊二醛溶液接触5分钟，得到PAM-(PEI/GLU)1.5，其中1.5代表一对PEI/GLU基础上增加了一层PEI，即1.5对复合结构功能层。以Li+/Mg2+体系测定选择性。
实施例4
与实施例3的区别在于：增加复合结构复合结构功能层的对数。
实施例4中，在实施例3的基础上重复步骤，得到PAM-(PEI/PSS)5.5，PAM-(PEI/PSS)8.5和PAM-(PEI/PSS)10.5，以Li+/Mg2+体系测定选择性。
实施例5
与实施例4的区别在于：将阳离子聚合物由聚乙烯亚胺替换成聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，复合结构改性对数为10.5，并将选择性测试体系由Li+/Mg2+体系替换成Na+/Fe3+体系。
本实例将实施例3中的阳离子聚合物溶液1g/L聚乙烯亚胺的0.5M氯化钠溶液(pH＝2.3)替换成1g/L聚丙烯胺盐酸盐的0.5M氯化钠溶液(pH＝2.3)，进行10.5对复合结构功能层改性，得到PAM-(PAH/PSS)10.5，以Na+/Fe3+体系测定选择性。
FESEM表征
图3是基底膜和不同对数复合结构功能层改性膜的表面及截面场发射扫描电镜图，表明了基底膜到纳米尺度保持表面平整且致密，而复合结构功能层改性膜表面出现逐渐紧密分布的聚合物颗粒，通过截面可知功能层厚度逐渐增加，证明功能层的堆叠，实现了复合结构。
FTIR表征对基底膜和不同对数复合结构功能层改性膜的化学结构进行了表征。从图4所示红外光谱中可以看出，在1715cm-1(O＝S＝O伸缩振动峰)，1455和1375cm-1(CH2弯曲振动峰)，1150和1030cm-1(SO3 -峰)，970cm-1(C-H峰)的特征峰证实了聚丙烯酸酯型基底阳膜的成功聚合。在1130和1005cm-1处的吸附峰以及675cm-1处的吸附峰分别是由于聚乙烯亚胺的C-N和N-H键引起的，且强度随复合结构功能层对数的增加而增强，表明基底表面成功吸附了聚乙烯亚胺层，且引入带有负电荷的聚苯乙烯磺酸钠，可成功构筑聚乙烯亚胺复合结构功能层。
XPS表征
为了研究基底膜和不同对数复合结构功能层改性膜的化学组成，根据图5的XPS表征结果可知，复合结构功能层改性后，O-C＝O峰基本消失，说明基底膜被离子聚合物完全覆盖；而膜表面出现较高含量的N元素，同时C-N峰增强，表明聚乙烯亚胺层的堆叠。
膜面电阻测定
通过欧姆定律测定膜面电阻，使用四隔室电渗析装置，将两张阴离子交换膜隔开阴阳极室，实施例中的待测膜放置在中间两隔室之间，并在膜两侧插入一对参比电极，与万用表相连测定跨膜电压。阳极室和阴极室串联通入循环的0.3M硫酸钠溶液，体积为200mL，淡化室和浓缩室串联通入0.5M氯化钠溶液，体积为1000mL。将电流从0开始逐渐增大，记录跨膜电压的变化，结合膜面积计算膜面电阻：
其中U为跨膜电压，U0为不含膜时的电压，I为电流，Am为膜面积。
图6为膜面电阻测定的结果，可见基底膜电阻在1Ω·cm2左右，属于电阻极低的水平；且复合结构功能层改性后，电阻虽持续增加，但10.5对改性后电阻仍在3Ω·cm2以下，与一般商用膜相近，明显低于常规的表面单层正电荷功能层改性膜。
膜在电渗析过程中一/二价阳离子选择性的表征：
使用与膜面电阻测定相同的四隔室电渗析装置，此时阳极室和阴极室串联通入循环的0.3M硫酸钠溶液，淡化室溶液为0.10M氯化锂和0.30M氯化镁混合溶液(或0.10M氯化钠和0.30M氯化铁混合溶液)，浓缩室为0.1M氯化钾溶液，溶液体积均为200ml，电流密度为10mA/cm2，实验时间为1小时，使用ICP-OES测量浓缩室溶液阳离子浓度，并且计算阳离子通量和选择性。
下表1为实施例1制备的聚丙烯酸酯型阳离子交换膜基底，实施例2～3以及对照例1～2制备的改性阳离子交换膜选择性电渗析过程的一/多价阳离子通量及选择性。
表1不同实施例和对照例制备的样品的通量和选择性
实施例1为聚丙烯酸酯基膜，在电渗析过程中Li+/Mg2+选择性为1.06；实施例2为单次PEI层改性，对照例1则在实施例2基础上，向PEI层上增加了一次PEI吸附，但Li+/Mg2+选择性结果相近，说明只增加PEI层数对选择性的进一步提升几乎没有作用；对照例2则是在实施例2基础上，向PEI层上进行了一次PSS吸附，其Li+/Mg2+选择性略微降低，说明PSS层对选择性的提升起消极作用，将降低整体改性层对离子的静电排斥作用。实施例3则说明，进一步在PSS上吸附PEI是可使得选择性进一步提高，说明通过引入带负电荷的阴离子聚合物层可实现阳离子聚合物层的再吸附，并且复合结构将提升选择性。
下表2为实施例3和对照例3～4制备的改性阳离子交换膜选择性电渗析过程的一/多价阳离子通量及选择性。
表2不同实施例和对照例制备的样品的通量和选择性
实施例3，对照例3和4均对基膜进行了复合结构改性，但两层PEI之间的插层聚合物不同，根据结果可知，中间层为阴离子聚合物PSS时，Li+/Mg2+选择性相比于实施例2进一步提升；若为两性聚合物PSB，Li+/Mg2+选择性也有一定提升；但为中性聚合物葡聚糖时，Li+/Mg2+选择性基本不变。说明仅当插层聚合物带有一定量的阴离子时，才可通过静电吸附的方式进一步吸附PEI，实现复合结构的构筑，进而提升选择性。
下表3为实施例4～5制备的改性阳离子交换膜选择性电渗析过程的一/多价阳离子通量及选择性。
表3不同实施例和对照例制备的样品的通量和选择性
实施例4是在实施例3的基础上进一步增加复合结构功能层层数，选择性逐步提升至4.59；实施例5则选择另外一种阳离子聚合物聚丙烯胺盐酸盐替代了聚乙烯亚胺进行复合结构功能层改性，并以Na+/Fe3+体系测得选择性为11.08，说明不同阳离子聚合物均有效，且对一/三价阳离子选择性更高。由于阳离子聚合物层对多价阳离子具有较强的静电排斥作用，导致靠近该层时迁移受阻；同时阴离子聚合物层将吸附新的阳离子聚合物层，实现多层阳离子聚合物复合结构的连续构筑，两者协同作用实现了较高的一/多价阳离子选择性。
Claims (10)
1.一种聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)制备聚丙烯酸酯型基底膜；(2)在基底膜表面单侧构筑聚阳离子复合结构功能层，所述聚阳离子复合结构功能层为交替排列的阳离子聚合物层和插层聚合物层，并以阳离子聚合物层作为最外层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯型基底膜底膜的制备包括如下步骤：
(1-1)配制含有第一溶剂、第二溶剂、功能单体、中性单体、交联剂及引发剂的溶液；
(1-2)将溶液超声处理后，得到铸膜液；
(1-3)将铸膜液涂覆在固定有支撑材料的玻璃板上，覆盖一层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜后加热聚合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、正丙醇、二丙二醇中的两种；
所述功能单体的功能基团为磺酸基团、磷酸基团或者羧酸基团中的一种，优选为磺酸基团；
其中，含有磺酸基团的功能单体为甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，优选为甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)；
所述中性单体为丙烯酸羟乙酯或羟甲基丙烯酸酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；所述功能单体与中性单体物质的量之比为20:1～1:1，优选为10:1～5:1；所述单体(功能单体与中性单体之和)与交联剂物质的量之比为10:1～1.5:1，优选为6:1～2:1；所述引发剂的质量分数为0.1～2％，优选为0.5～1.5％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述支撑材料包括无纺布、织布和电池隔膜，优选为电池隔膜；所述支撑材料厚度为10～100微米，优选为15～50微米；所述加热聚合过程温度是60～120℃，时间是2～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚阳离子复合结构功能层的制备包括如下步骤：
(2-1)基底膜在0.1-5mol/L氯化钠溶液中预处理24小时；
(2-2)配制阳离子聚合物溶液、插层聚合物溶液、电解质冲洗液、多巴胺溶液和交联剂溶液；
(2-3)将基底膜装载于聚四氟乙烯(PTFE)框架中，其单侧表面先与阳离子聚合物溶液接触一定时间；
(2-4)再依次与电解质冲洗液、多巴胺溶液、电解质冲洗液、插层聚合物溶液、电解质冲洗液和阳离子聚合物溶液接触一定时间，形成聚阳离子功能层；所述的步骤(2-4)重复一次或多次；
(2-5)最后将膜的改性侧与交联剂溶液接触，形成含有交联结构的复合功能层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯胺盐酸盐(PAH)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)中的一种，分子量为600～200000；所述插层聚合物为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，磺基甜菜碱聚合物(PSB)，葡聚糖(GLU)中的一种，分子量为600～200000；所述交联剂为戊二醛，环氧氯丙烷中的一种；所述阳离子聚合物和插层聚合物溶液为0.5～10g/L聚合物的0.5mol/L氯化钠溶液，优选为1～5g/L；阳离子聚合物溶液pH需调节为1～7，优选为2～4；电解质冲洗液为0.5mol/L氯化钠溶液；多巴胺溶液为0.5～5g/L多巴胺的0.5mol/L氯化钠溶液；交联剂溶液浓度为0.05～2wt％，优选为0.1～1wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，聚合物溶液的接触时间为5～60分钟，优选为10～30分钟，冲洗液的接触时间为0.5～30分钟，优选为1～15分钟，多巴胺溶液的接触时间为0.5～30分钟，优选为1～15分钟，交联剂溶液的接触时间为1～60分钟，优选为5～30分钟。
9.一种根据权利要求1-10中任一制备方法制备的聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜，其特征在于所述聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜包括聚丙烯酸酯型基底膜和在基底膜表面单侧构筑的聚阳离子复合结构功能层，所述聚阳离子复合结构功能层为交替排列的阳离子聚合物层和插层聚合物层，并以阳离子聚合物层作为最外层。
10.根据权利要求11所述的聚阳离子复合结构功能层改性的阳离子交换膜在选择性电渗析分离一/多价阳离子中的应用。
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