CN115318111A - 一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明通过在超滤膜骨架上接枝荷电基团后，利用金属氧化物前驱体离子与荷电基团之间的电荷吸引作用，使前驱体均匀分布在膜孔道内部，然后原位转化为功能性纳米颗粒，从而在保留超滤膜高通量、低能耗优势的同时，实现废水中大分子污染物和离子型污染物的同步去除。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，更具体地说，涉及一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步和经济的快速发展，各种环境污染加剧，水资源及污水废水的乱排乱放严重危害人类健康，因此，水环境保护引起了人类社会的广泛关注，水处理技术也开始逐渐发展起来。重金属、砷、氟等无机离子型污染物具有生物毒性，磷是水体富营养化的主要因素，控制水中该类污染物的浓度对保障水质安全具有重要意义。
膜分离技术利用功能性分离膜为过滤介质，实现液液或气液的高度分离纯化，具有分离效率高、选择性高、能耗低、无相变、操作简单、占地面积少、无污染等优点，已在水资源、环境及传统技术改造等领域获得广泛地应用。按膜材料的材质可将其大体分为无机膜和有机高分子膜两大类别。相对于无机膜，有机高分子膜可塑性高，能够根据实际需求获得各种物化特性的膜材料，在工业化应用中占主导。例如纳滤、反渗透、电渗析等膜分离技术，可以较好地实现水中的无机离子的有效分离，但通常需要较高的操作压力或电驱动，耗能较高；超滤膜孔径介于微滤和纳滤之间，在较低的工作压力下即可达到较高的运行通量，但传统超滤膜主要是通过筛孔分离作用分离水中的大分子污染物，对无机离子型污染物基本不具有分离作用。
将无机纳米颗粒通过填充、沉积、吸附或包裹于聚合物膜材料中，可以制备出有机-无机纳米复合膜，从而能够通过纳米粒子的性能、组成、结构及形貌等的变化，在较多自由度下调控聚合物膜材料的性能。例如，申请号200810064727.0，申请日为2008年10月22日的发明专利申请公开了纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜及其制备方法，该发明将无机纳米颗粒与有机溶剂超声波震荡混合，制备铸膜液，而后铸膜液制膜，将膜浸渍、清洗和漂洗，将膜放入NaOH溶液中浸渍后清洗，得到纳米颗粒填充的有机无机杂化阳离子交换膜。
又例如，申请号201910771709.4，申请日为2019年8月21日的发明专利申请公开了一种锌基无机-有机杂化纳米多孔分离膜的制备方法，该发明的杂化多孔分离膜制备采用分子层沉积技术，采用淋浴式垂直式反应室，反应前驱体自上而下进入反应腔，沉积循环数大于35，得到锌基对苯二酚无机-有机杂化多孔分离膜。上述的复合膜以高分子有机膜为载体，在聚合物基质中掺入特定的无机纳米颗粒，可以使膜材料获得纳米材料独特的吸附或降解等性能，但这些膜并未能实现膜和纳米材料的强化协同作用，而且存在负载量低、纳米颗粒易团聚、易流失、分布不均等问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有纳米复合膜存在纳米颗粒负载量低，纳米颗粒易团聚、易流失、分布不均等问题，本发明提供一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料及其制备方法。通过在超滤膜骨架上接枝荷电基团使膜带有电荷，而后利用金属氧化物前驱体离子与荷电基团之间的电荷吸引作用，将前驱体均匀分布在膜孔道内部，然后采用多巴胺碱性溶液使前驱体原位转化为功能性纳米颗粒同时在膜表面形成多巴胺包覆层，得到能够实现同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对超滤膜进行化学修饰，使得超滤膜带有电荷；
S20、将带有电荷的超滤膜与金属氧化物前驱体溶液接触，使得金属氧化物前驱体负载到所述超滤膜上，得到负载金属氧化物前驱体的超滤膜，其中超滤膜带有的电荷与金属氧化物前驱体的电荷相反；
S30、将上述负载金属氧化物前驱体的超滤膜浸入多巴胺碱性溶液中，使前驱体原位转化为金属氧化物纳米颗粒，并且在膜表面形成多巴胺包覆层，得到能够同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的纳米复合超滤膜材料。
优选地，步骤S10中，所述化学修饰包括对超滤膜进行季铵化修饰或磺化修饰，其中对超滤膜进行季铵化修饰，使得超滤膜带有正电荷；对超滤膜进行磺化修饰，使得超滤膜带有负电荷。
优选地，步骤S20中，所述金属氧化物前驱体溶液包括水合氧化锆前驱体溶液或水合氧化铁前驱体溶液，其中所述水合氧化锆前驱体溶液中的前驱体为带正电荷的锆离子，所述水合氧化铁前驱体溶液中的前驱体为带负电荷的氯化铁络阴离子FeCl4 -。
优选地，步骤S20中，将带有正电荷的超滤膜与水合氧化铁前驱体溶液接触；或者，将带有负电荷的超滤膜与水合氧化锆前驱体溶液接触。
优选地，步骤S30中，所述多巴胺溶液为浓度1～2g/L的多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH 8～9。
优选地，本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，具体制备步骤为：
S10、将超滤膜放入浓硫酸中，在70±5℃下磺化处理4～6h，得到带有负电荷的磺化膜；
S20、将带有负电荷的磺化膜浸入浓度不小于30mM八水合氧氯化锆溶液中，在35±5℃下搅拌20h以上，得到负载氧化锆前驱体的超滤膜；
S30、将负载氧化锆前驱体的超滤膜加入1.0～2.0g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH 8～9，在有氧环境下于室温反应20h以上，而后在50～70℃烘干处理2h以上，得到纳米复合超滤膜材料MS-HZO；
优选地，本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，具体制备步骤为：
S10、将超滤膜加入氯甲基苯乙烯和四氢呋喃的混合液中，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气保护下于65℃反应4h以上；而后用三氯甲烷进行洗涤，放入三甲胺水溶液中进行季铵化反应7h以上，得到带有正电荷的季铵化膜；
S20、将带有正电荷的季铵化膜浸入浓度不小于30mM的FeCl3-HCl混合溶液中，在35±5℃下搅拌20h以上，得到负载氧化铁前驱体的超滤膜；
S30、将负载氧化铁前驱体的超滤膜加入1.0～2.0g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH 8～9，在有氧环境下于室温反应20h以上，然后在50～70℃烘干处理2h以上，得到纳米复合超滤膜材料MQ-HFO。
优选地，所述氯甲基苯乙烯与四氢呋喃之间的体积比为5：l。
本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料，采用上述的制备方法制备得到，其中所述材料的金属氧化物纳米颗粒负载量不小于1.0％wt。
本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料，采用上述的制备方法制备得到，其中所述材料能够用于同时去除废水水体中的大分子污染物和离子污染物。
优选地，所述大分子污染物包括分子量5kDa以上的蛋白质、腐植酸等，所述离子污染物包括铜、铅、镉重金属阳离子以及铬酸根、磷酸根、氟无机阴离子。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，在超滤膜骨架上接枝荷电基团，使其在保留超滤膜高通量、低能耗优势的同时，可以通过离子交换作用对水中的离子起到一定的富集分离效果，强化负载的纳米金属氧化物对目标离子的吸附作用，实现超滤膜和纳米材料的协同强化作用，从而实现同步去除废水水体中的大分子污染物和离子型污染物，进一步扩大了超滤膜的应用范围；
(2)本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，通过在超滤膜骨架上接枝荷电基团后，使膜带有电荷，并且利用金属氧化物前驱体离子与荷电基团之间的电荷吸引作用，得前驱体均匀分布在膜孔道内部，然后原位转化为功能性纳米颗粒，实现金属氧化物前驱体的高效率负载和均匀分布；
(3)本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，采用多巴胺碱性溶液使前驱体原位转化为功能性纳米颗粒，由于多巴胺处理为碱性过程，可替代现有技术中的通过碱处理将纳米颗粒前驱体转化为氢氧化物的原位合成过程；同时还能在膜表面形成多巴胺包覆层，以加强对纳米颗粒的固定化作用。
附图说明
图1示出本发明的实施例1的负载有氧化锆的纳米复合超滤膜材料MS-HZO的电镜图；
图2示出本发明的实施例1的MS-HZO对无机阳离子铅Pb(II)和大分子PEG-6k的吸附处理效果图；
图3示出本发明的实施例4的负载有氧化铁的纳米复合超滤膜材料MQ-HFO的电镜图；
图4示出本发明的实施例4的MQ-HFO对无机阴离子磷P(V)和大分子PEG-6k的吸附处理效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对超滤膜进行活化处理：将超滤膜放入4％KMnO4水溶液和20％KOH水溶液的混合溶液中，并且在60℃下加热45min，同时通入氮气；而后用2％H2SO4溶液和2％NaHSO3水溶液洗涤直至膜为白色，得到活化处理后的活化膜；
S20、对活化后的超滤膜进行化学修饰，使得超滤膜带有正电荷或负电荷；其中所述化学修饰包括季铵化修饰或磺化修饰，所述超滤膜优选为聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜，并且所述超滤膜可以是购买的成品超滤膜，也可以是由膜基体(例如粉末或颗粒状聚偏氟乙烯)通过相转化法、溶液浇铸法等制膜方法制备得到的超滤膜；
S30、将带有正电荷或负电荷的超滤膜与纳米金属氧化物前驱体溶液接触，使得纳米金属氧化物负载到所述超滤膜上，得到负载纳米金属氧化物前驱体的超滤膜，其中超滤膜的电荷与纳米金属氧化物前驱体的电荷相反；
需要说明的是，所述金属氧化物前驱体溶液可以包括水合氧化锆前驱体溶液或者水合氧化铁前驱体溶液，其中所述水合氧化锆前驱体溶液中的前驱体为带正电荷的锆离子，所述水合氧化铁前驱体溶液中的前驱体为带负电荷的氯化铁络阴离子FeCl4 -。
当对活化后的超滤膜进行季铵化修饰，使超滤膜带有正电荷时，将带有正电荷的超滤膜与水合氧化铁前驱体溶液接触；当对活化后的超滤膜进行磺化修饰，使超滤膜带有负电荷时，将带有负电荷的超滤膜与水合氧化锆前驱体溶液接触，利用金属氧化物前驱体离子与膜上荷电基团之间的电荷吸引作用，使前驱体均匀分布在膜孔道内部，得到负载金属氧化物前驱体的超滤膜。
S40、将上述负载金属氧化物前驱体的超滤膜浸入浓度1.0～2.0g/L的多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH 8～9中，在有氧环境下于室温反应20h以上，使前驱体原位转化为功能性纳米颗粒，并且在膜上形成多巴胺包覆层，以强化对纳米颗粒的固定化作用。再用质量分数5％的氯化钠溶液浸泡24h后，用超纯水冲净表面氯化钠后冲洗后，将膜在50～70℃烘干处理2h以上，得到同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的纳米复合超滤膜材料。
需要说明的是，多巴胺表面含有大量活性基团，采用多巴胺在膜表面形成包覆层也有利于提升膜材料的表面亲水性；并且多巴胺处理为碱性过程，可替代现有技术中的通过碱处理将纳米颗粒前驱体转化为氢氧化物的原位合成过程，未增加工序。
采用本发明的制备方法得到的纳米复合超滤膜材料，所述材料的金属氧化物纳米颗粒负载量不小于1.0％wt，并且所述材料能够用于同时去除废水水体中的大分子污染物和离子污染物，所述大分子污染物包括分子量5kDa以上的蛋白质、腐植酸等，所述离子污染物包括铜、铅、镉等重金属阳离子以及铬酸根、磷酸根、氟等无机阴离子，具有良好的实际应用价值。
实施例1
本实施例的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对成品PVDF超滤膜(分子量100K)进行活化处理：将PVDF超滤膜放入4％KMnO4水溶液和20％KOH水溶液的混合溶液中，并且在60℃下加热45min，同时通入氮气；而后用2％H2SO4溶液和2％NaHSO3水溶液洗涤直至膜为白色，得到活化膜；
S20、将上述活化膜放入浓硫酸中，在70℃下磺化处理4h，得到带有负电荷的磺化膜MS；
S30、将带有负电荷的磺化膜MS浸入70mM八水合氧氯化锆溶液中，在35℃下搅拌24h，得到负载氧化锆前驱体的超滤膜；
S40、将负载氧化锆前驱体的超滤膜加入1.0g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH8.5，在有氧环境下于室温反应20h，冲洗后将膜放入50℃烘箱处理2h，得到纳米复合超滤膜材料MS-HZO，如图1所示。所述材料的氧化锆负载量约为2.51wt％。
本实施例制备得到的纳米复合超滤膜材料MS-HZO处理含50mg/L PEG-6K和0.1mg/LPb(II)阳离子的模拟废水，出水Pb(II)浓度小于0.01mg/L，同时PEG-6K截留率大于95％，处理量达4000L/m2。具体实验结果如图2所示。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对成品PVDF超滤膜(分子量100K)进行活化处理：将PVDF超滤膜放入4％KMnO4水溶液和20％KOH水溶液的混合溶液中，并且在60℃下加热45min，同时通入氮气；而后用2％H2SO4溶液和2％NaHSO3水溶液洗涤直至膜为白色，得到活化膜；
S20、将上述活化膜放入浓硫酸中，在65℃下磺化处理6h，得到带有负电荷的磺化膜MS；
S30、将带有负电荷的磺化膜MS浸入50mM八水合氧氯化锆溶液中，在30℃下搅拌20h，得到负载氧化锆前驱体的超滤膜；
S40、将负载氧化锆前驱体的超滤膜加入2.0g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH9.0，在有氧环境下于25℃反应24h，用质量分数5％的氯化钠溶液浸泡24h后，用超纯水冲净表面氯化钠后冲洗后，将膜放入70℃烘箱处理2h，得到纳米复合超滤膜材料MS-HZO。所述材料的氧化锆负载量约为1.89wt％，处理量达3600L/m2。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对成品PVDF超滤膜(分子量100K)进行活化处理：将PVDF超滤膜放入4％KMnO4水溶液和20％KOH水溶液的混合溶液中，并且在60℃下加热45min，同时通入氮气；而后用2％H2SO4溶液和2％NaHSO3水溶液洗涤直至膜为白色，得到活化膜；
S20、将上述活化膜放入浓硫酸中，在75℃下磺化处理4h，得到带有负电荷的磺化膜MS；
S30、将带有负电荷的磺化膜MS浸入30mM八水合氧氯化锆溶液中，在40℃下搅拌26h，得到负载氧化锆前驱体的超滤膜；
S40、将负载氧化锆前驱体的超滤膜加入1.5g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH8.0，在有氧环境下于25℃反应22h，用质量分数5％的氯化钠溶液浸泡24h后，用超纯水冲净表面氯化钠后冲洗后，将膜放入60℃烘箱处理3h，得到纳米复合超滤膜材料MS-HZO。所述材料的氧化锆负载量约为1.27wt％，处理量达3200L/m2。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对PVDF超滤膜进行活化处理：将PVDF超滤膜放入4％KMnO4水溶液和20％KOH水溶液的混合溶液中，并且在60℃下加热45min，同时通入氮气；而后用2％H2SO4溶液和2％NaHSO3水溶液洗涤直至膜为白色，得到活化膜；
S20、将所述活化膜加入氯甲基苯乙烯和四氢呋喃的混合液(所述氯甲基苯乙烯与四氢呋喃之间的体积比为5：l)中，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气保护下于65℃反应4h；而后用三氯甲烷进行洗涤，放入三甲胺水溶液中进行季铵化反应7h，得到带有正电荷的季铵化膜MQ；
S30、将带有正电荷的季铵化膜MQ浸入50mM的FeCl3-HCl混合溶液中，在35℃下搅拌24h，得到负载氧化铁前驱体的超滤膜；
S40、将负载氧化铁前驱体的超滤膜加入2.0g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH8.5，在有氧环境下于室温反应20h，冲洗后将膜放入50℃烘箱处理2h，得到纳米复合超滤膜材料MQ-HFO，如图3所示。所述材料的氧化铁负载量约为5.65wt％。
本实施例制备得到的纳米复合超滤膜材料MQ-HFO处理含50mg/L PEG-6K和0.3mg/L P(V)阴离子的模拟废水，出水P(V)浓度小于0.1mg/L，同时PEG-6K截留率大于95％，处理量达2800L/m2。具体实验结果如图4所示。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例4，不同之处在于：本实施例的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对PVDF超滤膜进行活化处理：将PVDF超滤膜放入4％KMnO4水溶液和20％KOH水溶液的混合溶液中，并且在60℃下加热45min，同时通入氮气；而后用2％H2SO4溶液和2％NaHSO3水溶液洗涤直至膜为白色，得到活化膜；
S20、将所述活化膜加入氯甲基苯乙烯和四氢呋喃的混合液(体积比为5：1)中，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气保护下于65℃反应4h；而后用三氯甲烷进行洗涤，放入三甲胺水溶液中进行季铵化反应7h，得到带有正电荷的季铵化膜MQ；
S30、将带有正电荷的季铵化膜MQ浸入30mM的FeCl3-HCl混合溶液中，在40℃下搅拌24h，得到负载氧化铁前驱体的超滤膜；
S40、将负载氧化铁前驱体的超滤膜加入200mL的1.0g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH8.0，在有氧环境下于25℃反应24h，用质量分数5％的氯化钠溶液浸泡24h后，用超纯水冲净表面氯化钠后冲洗后，将膜放入60X℃烘箱处理4h，得到纳米复合超滤膜材料MQ-HFO。所述材料的氧化铁负载量约为2.97wt％，处理量达1500L/m2。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例4，不同之处在于：本实施例的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对PVDF超滤膜进行活化处理：将PVDF超滤膜放入4％KMnO4水溶液和20％KOH水溶液的混合溶液中，并且在60℃下加热45min，同时通入氮气；而后用2％H2SO4溶液和2％NaHSO3水溶液洗涤直至膜为白色，得到活化膜；
S20、将所述活化膜加入氯甲基苯乙烯和四氢呋喃的混合液(体积比为5：1)中，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气保护下于65℃反应4h；而后用三氯甲烷进行洗涤，放入三甲胺水溶液中进行季铵化反应7h，得到带有正电荷的季铵化膜MQ；
S30、将带有正电荷的季铵化膜MQ浸入70mM的FeCl3-HCl混合溶液中，在30℃下搅拌20h，得到负载氧化铁前驱体的超滤膜；
S40、将负载氧化铁前驱体的超滤膜加入200mL的1.5g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH9.0，在有氧环境下于25℃反应20h，用质量分数5％的氯化钠溶液浸泡24h后，用超纯水冲净表面氯化钠后冲洗后，将膜放入70℃烘箱处理2h，得到纳米复合超滤膜材料MQ-HFO。所述材料的氧化铁负载量约为4.02wt％，处理量达2200L/m2。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、对超滤膜进行化学修饰，使得超滤膜带有电荷；
S20、将带有电荷的超滤膜与金属氧化物前驱体溶液接触，使得金属氧化物前驱体负载到所述超滤膜上，得到负载金属氧化物前驱体的超滤膜，其中超滤膜带有的电荷与金属氧化物前驱体的电荷相反；
S30、将上述负载金属氧化物前驱体的超滤膜浸入多巴胺碱性溶液中，使前驱体原位转化为金属氧化物纳米颗粒，并且在膜表面形成多巴胺包覆层，得到能够同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的纳米复合超滤膜材料。
2.根据权利要求1所述的同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，其特征在于：步骤S10中，所述化学修饰包括对超滤膜进行季铵化修饰或磺化修饰，其中对超滤膜进行季铵化修饰，使得超滤膜带有正电荷；对超滤膜进行磺化修饰，使得超滤膜带有负电荷。
3.根据权利要求1所述的同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，其特征在于：步骤S20中，所述金属氧化物前驱体溶液包括水合氧化锆前驱体溶液或水合氧化铁前驱体溶液，其中所述水合氧化锆前驱体溶液中的前驱体为带正电荷的锆离子，所述水合氧化铁前驱体溶液中的前驱体为带负电荷的氯化铁络阴离子FeCl4 -。
4.根据权利要求3所述的同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，其特征在于：步骤S20中，将带有正电荷的超滤膜与水合氧化铁前驱体溶液接触；或者，将带有负电荷的超滤膜与水合氧化锆前驱体溶液接触。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，其特征在于：步骤S30中，所述多巴胺溶液为浓度1～2g/L的多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH 8～9。
6.根据权利要求1所述的同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
S10、将超滤膜放入浓硫酸中，在70±5℃下磺化处理4～6h，得到带有负电荷的磺化膜；
S20、将带有负电荷的磺化膜浸入浓度不小于30mM八水合氧氯化锆溶液中，在35±5℃下搅拌20h以上，得到负载氧化锆前驱体的超滤膜；
S30、将负载氧化锆前驱体的超滤膜加入1.0～2.0g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH 8～9，在有氧环境下于室温反应20h以上，然后在50～70℃烘干处理2h以上，得到纳米复合超滤膜材料MS-HZO。
7.根据权利要求1所述的同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
S10、将超滤膜加入氯甲基苯乙烯和四氢呋喃的混合液中，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，在氮气保护下于65℃反应4h以上；而后用三氯甲烷进行洗涤，放入三甲胺水溶液中进行季铵化反应7h以上，得到带有正电荷的季铵化膜；
S20、将带有正电荷的季铵化膜浸入浓度不小于30mM的FeCl3-HCl混合溶液中，在35±5℃下搅拌20h以上，得到负载氧化铁前驱体的超滤膜；
S30、将负载氧化铁前驱体的超滤膜加入1.0～2.0g/L多巴胺Tris/HCl缓冲溶液，pH 8～9，在有氧环境下于室温反应20h以上，然后在50～70℃烘干处理2h以上，得到纳米复合超滤膜材料MQ-HFO。
8.一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料，其特征在于：采用根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到，其中所述材料的金属氧化物纳米颗粒负载量不小于1.0％wt。
9.一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料，其特征在于：采用根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到，其中所述材料能够用于同时去除废水水体中的大分子污染物和离子污染物。
10.根据权利要求9所述的一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料，其特征在于：所述大分子污染物包括分子量5kDa以上的蛋白质、腐植酸，所述离子污染物包括铜、铅、镉重金属阳离子以及铬酸根、磷酸根、氟无机阴离子。
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