KR20220160642A - 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 용액 - Google Patents

산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 용액 Download PDF

Info

Publication number
KR20220160642A
KR20220160642A KR1020227037568A KR20227037568A KR20220160642A KR 20220160642 A KR20220160642 A KR 20220160642A KR 1020227037568 A KR1020227037568 A KR 1020227037568A KR 20227037568 A KR20227037568 A KR 20227037568A KR 20220160642 A KR20220160642 A KR 20220160642A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
formula
compound
weight
range
Prior art date
Application number
KR1020227037568A
Other languages
English (en)
Inventor
라이너 클롭슈
페터 왹슬레
하랄드 빈젤
알렉산더 미하엘 하이들
요아킴 헨리크 텔레스
요한-페터 멜더
얀-디르크 아른트
올라프 크리하
알렉산드레 구테르츠
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20220160642A publication Critical patent/KR20220160642A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 물 및 다양한 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-옥실 (TEMPO)-유도체를 포함하는 용액, 이 용액을 제조하는 방법, 이 용액을 전해질로서 포함하는 산화환원-유동 전지를 제조하는 방법, 이 용액을 전지의 한 챔버에서 전해질로서 포함하는 산화환원-유동 전지 및 전기 에너지를 저장하기 위한 산화환원-유동 전지의 용도에 관한 것이다.

Description

산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 TEMPO-유도체의 용액
본 발명은 물 및 다양한 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐-옥실(TEMPO)-유도체를 포함하는 용액, 이 용액을 제조하는 방법, 이 용액을 전해질로서 포함하는 산화환원-유동 전지를 제조하는 방법, 이 용액을 전지의 한 챔버에서 전해질로서 포함하는 산화환원-유동 전지 및 전기 에너지를 저장하기 위한 산화환원-유동 전지의 용도에 관한 것이다.
다양한 종류의 적용분야에서 전기 에너지의 저장에 대한 엄청난 수요가 있다. 분자를 크기에 의해 선택하는 막을 사용함으로써 서로 분리된 산화환원 활성 전위를 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥실(TEMPO)-유도체를 포함하는 산화환원 쌍으로서 새로운 유기 화합물을 갖는 산화환원-유동 전지가, WO 2014/26728에 기재된 바와 같이, 환경에 부정적인 영향을 미치지 않을 수명이 긴 산화환원-유동 전지를 제공하기 위한 쉽고 저렴한 방식일 수 있다는 점이 밝혀졌다.
WO 2018/028830에는 산화환원-유동 전지의 캐소드 챔버에서 일반적으로 사용되는 산화환원 활성 화합물인 전형적인 TEMPO-유도체로서 4-암모늄-2,2,6,6-테트라알킬피페리디닐 염을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이들 화합물의 제조를 위해 3가지의 상이한 제조 방식이 가능하다는 것이 개시되어 있다. 출발 생성물은 항상 알콜, 에테르, 니트릴, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 종류의 유기 비양성자성 용매 중에 용해된 4-옥소-알킬피페리딘, 상응하는 이민 또는 4-아미노-알킬피페리딘의 용액이다. WO 2018/028830에 기재된 2가지 제조 방법에서, 중간체 화합물은 후속 단계에서 사용하기 전에 용매로부터 분리되어야 하는 고체이다. 이러한 기재된 제조 방법을 통해, 매우 순수한 최종 화합물이 얻어지지만 고체를 처리해야 하거나 다양한 용매를 사용해야 하거나 음이온을 교환해야 하는 많은 중간 단계들이 존재한다. 또한, 물만을 용매로서 사용하는 제조 방법은 기재되어 있지 않다. 산업적 규모의 경우, 모든 여과 단계, 용매 변경 또는 음이온 교환 단계가 수율 및 시간 면에서 큰 손실을 야기하고, 재사용할 수 있기 전에 추가 정제가 필요한 폐용매가 생성되므로 관련 기술 분야의 최신 기술에 기재된 방법은 적절하지 않다. 또한, 제조 방법에서의 비양성자성 유기 용매의 사용은, 수용액이 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 바람직하므로, 적어도 한 번의 용매 변경이 필요할 것이다. 물은 산화환원-유동 전지에서 쉽게 산화 또는 환원될 수 없고, 가연성이 아니므로 유기 용매보다 취급이 안전하고, 독성이 없으며 매우 저렴하고 쉽게 이용가능하므로, 수용액이 유리하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고체 중간체를 분리하거나 처리할 필요가 없고, 용매 교환이 필요하지 않으며, 음이온 교환이 필요하지 않고, 많은 노력과 큰 수율 손실 없이 산업적 규모로 사용할 수 있는, 관련 기술 분야의 최신 기술에 기재된 단리된 순수한 TEMPO-유도체에 필적하는 화학적 산화환원 전위를 갖는 다양한 TEMPO-유도체를 포함하는 수용액 뿐만 아니라 이 용액의 용이하고 저렴한 제조 방식을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 관련 기술 분야의 최신 기술에 기재된 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시-4-트리메틸암모늄 클로라이드의 수용액을 포함하는 산화환원-유동 전지와 유사하거나 동일한 에너지 저장 특성을 나타내는 TEMPO-유도체의 수용액을 포함하는 산화환원-유동 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 하기를 포함하는 용액에 의해 해결될 것이다.
a) 물,
b) 용액의 총 중량에 대해 20 내지 55 중량%의 화학식 (I)의 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-4-(트리메틸암모니오)-1-피페리디닐옥시,
Figure pct00001
c) 용액의 총 중량에 대해 0.1 내지 6 중량%의 알칼리 금속 양이온,
d) 용액의 총 중량에 대해 0.5 내지 12.5 중량%의 화학식 (II)의 화합물 N,N,N,1,2,2,6,6-옥타메틸-4-피페리딘암모늄-1-옥시드,
Figure pct00002
e) 용액의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%의 화학식 (III)의 화합물 2,2,6,6-헥사메틸-4-(디메틸아미노)-1-피페리디닐옥시-N-옥시드
Figure pct00003
본 발명의 용액은, 알칼리 금속 양이온이 Na인 경우 유리할 것이다.
본 발명의 용액은, pH-값이 2 내지 7의 범위인 경우 유리할 것이다.
본 발명의 용액은, 용액 중 화학식 (I), (II), (III)의 화합물의 양과 알칼리 금속 양이온의 양의 합이 용액의 총 중량에 대해 20 내지 50 중량%의 범위인 경우 유리할 것이다.
본 발명의 용액은, 반대이온의 적어도 90 몰%가 클로라이드 이온인 경우 유리할 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 하기 단계를 포함하는 본 발명의 용액을 제조하는 방법이다:
i) 화학식 (IV)의 화합물 N,N,2,2,6,6-헥사메틸-4-피페리딘아민을
Figure pct00004
물 및 메틸 클로라이드와 반응시켜, 화학식 (V)의 화합물 N,N,N,2,2,6,6-헵타메틸-4-피페리딘아미늄, 화학식 (VI)의 화합물 N,N,N,1,2,2,6,6-옥타메틸-4-피페리딘아미늄 및 화학식 (IV)의 미-반응 화합물 N,N,2,2,6,6-헥사메틸-4-피페리딘아민을 포함하는 수성 혼합물을 얻는 단계,
Figure pct00005
ii) 단계 i)의 생성된 수성 혼합물을, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, CO2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 과산화수소 수용액과 반응시키는 단계,
iii) pH-값이 2 내지 7 범위로 감소될 때까지 단계 ii)의 생성된 혼합물에 산을 첨가하는 단계,
iv) 화학식 (I)의 화합물의 농도가 청구항 1의 용액에 따라 20 내지 55 중량% 범위가 될 때까지 물을 부분적으로 제거하는 단계.
본 발명의 방법은, 방법의 단계 i)에서 화학식 (IV)의 화합물을 0 내지 60℃의 범위의 온도에서 메틸 클로라이드 및 물과 반응시키는 경우 유리할 것이다.
본 발명의 방법은, 방법의 단계 i)에서 화학식 (IV)의 화합물을 물의 존재 하에 0.7 내지 1.2 당량의 메틸 클로라이드와 반응시키고, 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물 및 물 사이의 질량비가 0.1 내지 5의 범위인 경우 유리할 것이다.
본 발명의 방법은, 방법의 단계 ii)에서 단계 i)의 생성된 혼합물을 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 촉매의 존재 하에 과산화수소 수용액과 반응시키는 경우 유리할 것이며, 여기서 과산화수소 수용액의 첨가 동안의 pH-값은 7 내지 10으로 유지된다.
본 발명의 방법은, 방법의 단계 ii)에서 25 내지 70 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 과산화수소 1.5 내지 5 몰이 공급 혼합물 중의 화학식 (IV)의 화합물 1 몰당 사용되고, 반응이 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물 1 몰당 촉매 0.005 내지 0.4 몰의 존재 하에 수행되는 경우 유리할 것이다.
본 발명의 방법은, 단계 ii)의 혼합물 중 과산화수소의 농도가 0.5 중량% 미만으로 감소됐을 때 단계 iii)에서의 산의 첨가를 개시하는 경우 유리할 것이다.
본 발명의 방법은, 단계 iii)에서의 산이 염화수소인 경우 유리할 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 산화환원-유동 전지를 제조하는 방법이며, 여기서 본 발명의 용액이 전지의 2개의 챔버 중 하나에서 전해질로서 사용된다.
산화환원-유동 전지를 제조하는 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함하는 경우 유리할 것이다:
a) 캐소드액 및 애노드액 용액을 위한 2개의 챔버를 제공하는 단계로서, 상기 챔버 각각은 캐소드액 및 애노드액 용액을 위한 적어도 하나의 저장 탱크에 각각 연결된 것인 단계,
b) 2개의 챔버를 이온-전도성 막으로 분리하는 단계,
c) 챔버에 전극을 장착하는 단계,
d) 본 발명의 용액을 산화환원 활성 물질로서 캐소드액 챔버에 충전하는 단계,
e) 다른 산화환원 활성 물질을 포함하는 애노드액 용액을 애노드액 챔버에 충전하는 단계.
본 발명의 추가 실시양태는 본 발명의 산화환원-유동 전지를 제조하는 방법에 의해 수득된 산화환원-유동 전지이다.
본 발명의 추가 실시양태는 전기 에너지를 저장하기 위한 본 발명의 산화환원 유동 전지의 용도이다.
본 발명의 용액은 물, 용액의 총 중량에 대해 20 내지 55 중량%의 화학식 (I)의 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-4-(트리메틸암모니오)-1-피페리디닐옥시, 용액의 총 중량에 대해 0.1 내지 6 중량%의 알칼리 금속 양이온, 용액의 총 중량에 대해 0.5 내지 12.5 중량%의 화학식 (II)의 화합물 N,N,N,1,2,2,6,6-옥타메틸-4-피페리딘암모늄-1-옥시드 및 용액의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%의 화학식 (III)의 화합물 2,2,6,6-헥사메틸-4-(디메틸아미노)-1-피페리디닐옥시-N-옥시드를 포함한다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 본 발명의 용액 중 화학식 (I), (II), (III)의 모든 화합물 및 알칼리 금속 양이온에 따른 주요 화합물이다. 바람직하게는, 본 발명의 용액 중 화학식 (I)의 화합물의 양은 용액의 총량에 대해 20 내지 55 중량% 범위, 특히 35 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 45 중량% 범위이다.
본 발명의 용액은 또한 알칼리 금속 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 이들 알칼리 금속 양이온은 Na 및 K의 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 양이온은 Na이다. 본 발명의 용액 중 알칼리 금속 양이온의 양은 용액의 총량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 6 중량% 범위, 특히 0.3 내지 3.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.7 중량% 범위이다.
화학식 (II)의 화합물은 본 발명의 방법에서 화학식 (IV)의 출발 화합물의 메틸화에 의해 형성된 2개의 부산물 중 하나의 산화로부터 생성된 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 용액 중 화학식 (II)의 화합물의 양은 용액의 총량에 대해 0.5 내지 12.5 중량% 범위, 특히 0.5 내지 5.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량% 범위이다.
화학식 (III)의 화합물은 본 발명의 방법에서 화학식 (IV)의 출발 화합물의 메틸화에 의해 형성된 2개의 부산물 중 하나의 산화로부터 생성된 다른 하나 또는 두 번째 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 용액 중 화학식 (III)의 화합물의 양은 용액의 총량에 대해 0.1 내지 20 중량% 범위, 특히 0.1 내지 5.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 범위이다.
화학식 (I), (II), (III)의 화합물 및 알칼리 금속 양이온의 모든 양의 합은 용액의 총량에 대해 바람직하게는 20 내지 50 중량% 범위, 특히 30 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량% 범위이다.
본 발명의 용액 중 물의 양은 용액의 총량에 대해 바람직하게는 35 내지 75 중량% 범위, 특히 45 내지 70 중량% 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량% 범위이다.
바람직하게는 본 발명의 용액의 pH-값은 2 내지 7 범위, 특히 3 내지 5 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 5 범위이다.
본 발명의 용액에서, 양이온 종에 대한 반대이온으로서 존재하는 음이온은 클로라이드, 플루오라이드, 퍼클로레이트, 술페이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 포스페이트, 알킬포스포네이트, 아릴포스포네이트 및 니트레이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 음이온은 클로라이드, 니트레이트, 술페이트 및 퍼클로레이트의 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 음이온은 클로라이드이다. 클로라이드 음이온이 가장 바람직한 것이므로, 이들은 전체 음이온의 적어도 90몰%, 바람직하게는 모든 음이온의 적어도 95몰%, 보다 바람직하게는 본 발명의 용액에서 모든 음이온의 99몰% 초과를 차지해야 한다.
본 발명의 용액은 본 발명의 방법에 의해 얻어진다. 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 화학식 (IV)의 화합물 N,N,2,2,6,6-헥사메틸-4-피페리딘아민을
Figure pct00006
물 및 메틸 클로라이드와 반응시켜, 화학식 (V)의 화합물 N,N,N,2,2,6,6-헵타메틸-4-피페리딘아미늄, 화학식 (VI)의 화합물 N,N,N,1,2,2,6,6-옥타메틸-4-피페리딘아미늄 및 화학식 (IV)의 미-반응 화합물 N,N,2,2,6,6-헥사메틸-4-피페리딘아민을 포함하는 수용액을 얻는 단계,
Figure pct00007
ii) 단계 i)의 생성된 수성 혼합물을 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, CO2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 과산화수소 수용액과 반응시키는 단계,
iii) pH-값이 2 내지 7 범위로 감소될 때까지 단계 ii)의 생성된 혼합물에 산을 첨가하는 단계,
iv) 화학식 (I)의 화합물의 농도가 본 발명의 용액에 대해 20 내지 55 중량% 범위가 될 때까지 물을 부분적으로 제거하는 단계.
본 발명의 방법의 첫 번째 단계의 경우, 화학식 (IV)의 화합물을 물 중에 용해시킨다. 바람직하게는, 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물과 물 사이의 질량비는 0.1 내지 5 범위, 특히 0.3 내지 2 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 범위이다.
본 발명의 방법의 첫 번째 단계 i)에서, 물 중에 용해된 화학식 (IV)의 출발 화합물은 메틸 클로라이드로 메틸화된다. 바람직하게는, 화학식 (IV)의 화합물의 수용액은 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물 1 몰당 0.7 내지 1.2 몰, 특히 0.9 내지 1.2 몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.1 몰의 메틸 클로라이드로 메틸화된다. "공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물"이라는 문구는 초기에 단계 i)에서 물 중에 용해된 화학식 (IV)의 화합물의 양을 의미하며, 단계 i)에서 메틸화 후에 용액에 여전히 남아 있는 화학식 (IV)의 화합물의 양을 의미하지 않는다. 이러한 메틸화 동안, 반응의 온도는 바람직하게는 0 내지 60℃ 범위, 특히 0 내지 40℃ 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 25℃ 범위이다. 온도는 외부 가열, 냉각에 의해 또는 온도가 60℃ 초과로 상승하지 않도록 화학식 (IV)의 화합물의 수용액에 메틸 클로라이드를 서서히 첨가함으로써 제어될 수 있다. 온도가 60℃ 초과로 상승하지 않도록 메틸 클로라이드를 천천히 첨가하고 외부 냉각을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 i)의 생성된 혼합물은 물, 화학식 (V), (VI)의 화합물 및 화학식 (IV)의 미반응 화합물을 포함한다. 이러한 단계 i)의 생성된 수성 혼합물은, 본 발명의 방법의 단계 ii)에서 과산화수소 수용액 및 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐 카르보네이트, CO2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 촉매와 반응한다. 바람직하게는 촉매는 Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3, CO2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 특히 촉매는 Na2CO3 및 NaHCO3의 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 NaHCO3가 촉매로서 사용된다. 선택되는 촉매의 혼합물은 Na2CO3와 NaHCO3, K2CO3와 KHCO3, Na2CO3와 KHCO3, K2CO3와 NaHCO3, Na2CO3와 CO2, K2CO3와 CO2, NaHCO3와 CO2 및 KHCO3와 CO2의 군으로부터 선택된다. 바람직한 혼합물은 NaHCO3 및 Na2CO3의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 ii)에서 사용되는 촉매의 양은 본 발명의 방법의 단계 i)에서 사용되는 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물 1 몰당 바람직하게는 0.005 내지 0.4 몰 범위, 특히 0.01 내지 0.2 몰 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 몰 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 ii)는, 화학식 (IV), (V) 및 (VI)의 화합물이 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물로 산화되는 산화 단계이다. 따라서, 단계 i)의 생성된 수성 혼합물은 촉매의 존재 하에 본 발명의 방법의 단계 i)에서 사용된 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물 1 몰당 바람직하게는 1.5 내지 5 몰, 특히 1.5 내지 3 몰, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.3 몰의 과산화수소 수용액과 반응한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 ii)에서 사용된 과산화수소 수용액의 농도는 과산화수소의 25 내지 70 중량%, 특히 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 중량% 범위이다.
산화 동안, 본 발명의 방법의 단계 ii)의 온도는 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위, 특히 40 내지 60℃ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 60℃ 범위이다. 과산화수소 수용액의 첨가 동안, 본 발명의 방법의 단계 ii)에서의 반응 용액의 pH-값은 바람직하게는 7 내지 10 범위, 특히 8 내지 10 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 9 범위이다. 본 발명의 단계 중 단계 ii)에서 산화 동안 pH-값의 조절은 산 또는 염기를 첨가함으로써 수행될 것이다. 본 발명의 방법의 단계 ii)에서 pH-값의 조절을 위한 산은 염화수소, 과염소산, 황산, 인산, 질산, 메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 메틸포스폰산 또는 페닐-포스폰산의 군으로부터 선택된다. 바람직한 산은 염화수소, 황산, 질산 및 과염소산이다. 염화수소가 보다 바람직하다. 염화수소는 기체로서 또는 수용액의 형태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 일반적으로 염산으로 공지된 염화수소 수용액이 사용된다. 본 발명의 방법의 단계 ii)에서 pH-값의 조절을 위한 염기는 NaOH 및 KOH의 군으로부터 선택되고, NaOH가 보다 바람직하다. 일반적으로 과산화수소 수용액의 첨가는 본 발명의 방법의 단계 ii)에서 산화 동안 용액의 pH-값을 감소시킨다. 따라서, 초기 pH 값은 염기를 추가함으로써 조정해야 한다. 산화 동안 pH-값을 7 내지 10 범위로 유지하기 위해 염기, 바람직하게는 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다.
과산화수소 수용액의 첨가를 종료한 후, 본 발명의 방법의 단계 ii)의 생성된 혼합물은, 용액 중 과산화수소의 농도가 0.5 중량% 미만으로 될 때까지 대략 60℃ 및 7 내지 10 범위의 pH-값을 의미하는 단계 ii)의 조건에서 교반될 것이다. 남아 있는 과산화수소의 양은 이산화망간으로 과산화수소를 촉매 분해하기 전과 후에 용액의 세륨 적정에 의해 결정된다. 두 적정 값의 차이는 과산화수소의 잔류량을 계산하는 데 사용된다.
과산화수소 수용액의 첨가가 완료되고, 과산화수소 농도가 단계 ii)에서 얻은 용액 중 0.5 중량% 미만으로 감소된 후, 이 용액의 pH-값은 본 발명의 방법의 단계 iii)에서 산을 첨가함으로써 조정될 것이다. 바람직하게는 산의 첨가 후 pH-값은 2 내지 7 범위, 특히 3 내지 5 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 5 범위이다. pH-값을 감소시키기 위해 사용되는 산은 염화수소, 과염소산, 황산, 인산, 질산 및 메탄술폰산의 군으로부터 선택된다. 바람직한 산은 염화수소, 황산, 질산 및 과염소산이다. 기체로서 또는 염산으로 공지된 수용액으로 사용되는 염화수소가 보다 바람직하다.
본 발명의 방법의 마지막 단계에서, 물의 양은 본 발명의 방법의 단계 iv)에서 감소된다. 이는 우선적으로 증류에 의해 수행될 것이다. 증류제거되는 물의 양은 최종 용액 중 화학식 (I)의 화합물의 목적하는 최종 농도에 의존한다. 생성된 용액이 용액의 총 중량에 대해 20 내지 55 중량% 범위, 바람직하게는 25 내지 50 중량% 범위, 특히 35 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 45 중량% 범위의 화학식 (I)의 화합물의 함량을 나타낼 때까지 물을 증류제거 해야 한다. 바람직하게는 증류는 0.02 내지 1.0 bar 범위의 압력 및 20 내지 100℃ 범위의 온도에서, 특히 0.05 내지 0.3 bar 범위의 압력 및 30 내지 70℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.2 bar 범위의 압력 및 58 내지 62℃ 범위의 온도에서 수행될 것이다.
농축 후, 수득된 본 발명의 용액은 추가 처리 없이 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 용액은 이러한 산화환원-유동 전지에서 캐소드액으로서 사용된다. 산화환원-유동 전지는 일반적으로 펌프를 통해 각각 캐소드액 및 애노드액 용액을 위한 저장 탱크에 각각 연결된 캐소드액 및 애노드액 용액을 위한 2개의 챔버를 사용하여 구축된다. 2개의 챔버는 이온-전도성 막에 의해 분리되고, 전극이 장착되어 있다. 캐소드 챔버 및 연결된 캐소드의 저장 탱크에 본 발명의 용액이 충전된다. 애노드 챔버 및 연결된 애노드의 저장 탱크에 애노드용 전해질이 충전된다. 산화환원-유동 전지에서의 산화환원 활성 화합물은 충전 및 방전 동안 이들의 상이한 산화환원 수준들 사이에서 변화한다. 방전의 경우 전해질이 저장 탱크에서 전극으로 펌핑되어야 하는 반면, 충전의 경우 반대의 방법이 사용된다. 따라서, 본 발명의 용액을 전해질로서 포함하는 산화환원-유동 전지는 다양한 적용분야에서 전기 에너지를 저장하기 위한 쉽고 다기능적인 방식이다.
실시예:
일반적인:
pH-값:
pH 값은 항상 보정된 유리 전극(이지펌 플러스(EasyFerm Plus) PHI S8 225, 완충액 pH = 4.00(플루카(Fluka)로부터의 시트르산, 수산화나트륨, 염화나트륨) 및 완충액 pH = 7.00(플루카로부터의 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨)로 2-점 보정)을 사용하여 측정한다.
1H-NMR 방법:
화학식 (V)의 화합물의 1H-NMR 데이터:
Figure pct00008
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ [ppm] = 3.68 (tt, J = 12.5 Hz, 2.8 Hz 1 H, H1), 3.07 (s, 9 H, H6), 2.02 - 2.08 (m, 2 H, H3), 1.32 (t, J = 12.5 Hz, 2 H, H2), 1.14 (s, 6 H, H5), 1.12 (s, 6 H, H4).
화학식 (VI)의 화합물의 1H-NMR 데이터:
Figure pct00009
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ [ppm] = 3.62 (tt, J = 12.5 Hz, 3.1 Hz, 1 H, H7), 3.00 (s, 9 H, H12), 2.15 (s, 3 H, H13), 2.08 - 2.02 (m, 2 H, H9), 1.55 (t, J = 12.5 Hz, 2 H, H8), 1.15 (s, 6 H, H11), 1.05 (s, 6 H, H10).
화학식 (IV)의 화합물의 1H-NMR 데이터:
Figure pct00010
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ [ppm] = 2.83 (tt, J = 12.3 Hz, 3.2 Hz, 1 H, H14), 2.27 (s, 6 H, H19), 1.88 (dd, J = 12.7 Hz, 3.2 Hz, 2 H, H15), 1.28 (s, 6 H, H17), 1.24 (s, 6 H, H18), 1.17 (dd, J = 12.7 Hz, 12.3 Hz, 6 H, H16).
화학식 (IV), (V) 및 (VI)의 화합물의 몰 비는 δ = 3.68 ppm (화학식 (V)의 화합물로부터의 1 H), 2.15 ppm(화학식(VI)의 화합물로부터의 3 H) 및 2.27 ppm(화학식(IV)의 화합물로부터의 6 H)에서 1H-NMR 신호의 적분을 비교함으로써 가장 편리하게 결정될 수 있다.
따라서 화학식 (IV):(V):(VI)의 화합물의 몰 비는 하기 적분의 비와 동일하다:
(화학식 (V)의 화합물로부터의 δ = 3.68 ppm에서의 신호의 적분):(화학식 (VI)의 화합물로부터의 δ = 2.15 ppm에서의 신호의 적분)/3:(화학식 (IV)의 화합물로부터의 δ = 2.27 ppm에서의 신호의 적분)/6
본 발명의 용액의 1H-NMR 측정:
1H-NMR 측정 전에, 본 발명의 용액을 과량의 페닐 히드라진(화학식(I)의 화합물과 화학식 (III)의 화합물 1 몰당 대략 2 몰)과 반응시켜 N-옥실 라디칼을 상응하는 히드록실아민으로 전환시킨다. 이 절차는 각각 환원된 종의 2개의 이성질체 형태(화학식 (Ia) 및 (Ib)의 화합물/화학식 (IIIa) 및 (IIIb)의 화합물)를 생성하고, 각 이성질체는 1H-NMR 스펙트럼에서 개별 신호를 제공한다. 모든 1H-NMR 측정을 위해 페닐 히드라진으로 환원된 조질의 반응 혼합물을 D2O로 희석하고 δ = 4.79 ppm에서 잔류 H2O 양성자의 신호를 참조했다.
화학식 (I)의 화합물에 대한 신호 배치는 WO 2018/2883011 28페이지에 기재된 순수한 결정질 물질로서 화학식 (I)의 화합물을 합성함으로써 확인하였다. 화학식 (III)의 화합물에 대한 신호 배치는 본원에 기재된 수용액 중 순수한 물질로서 화학식 (III)의 화합물을 합성함으로써 확인하였다.
수용액 중 순수한 형태의 화학식 (III)의 화합물의 합성:
물(40.1 g) 중의 화학식 (IV)의 화합물(39.3 g)의 용액에, 37 중량% 염산(11.97 g)을 첨가하여, 용액의 pH 값을 9.0으로 감소시킨다. 그 다음, 고체 중탄산나트륨(2.71 g)을 첨가하고 혼합물을 60℃로 가열한다. 이 온도에 도달하면 50 중량% 과산화수소 수용액(46.4 g)을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가한다. 첨가 동안 pH 값은 감소되고 50 중량% 수산화나트륨 수용액(6.4 g)을 5개의 대략 동일한 분량으로 첨가함으로써 8.0 초과로 유지된다. 과산화수소의 첨가를 완료한 후, 12시간 동안 계속 교반한다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1H NMR 분광법 및 ESI MS 질량 분석법으로 분석한다. 혼합물은 1H NMR에 의해 결정된 유기 물질로서 99 중량% 초과의 화학식 (III)의 화합물을 함유한다.
화학식 (I) 및 (III)의 화합물의 확인은 또한 HRMS에 의해 뒷받침된다 (ACN:H2O:HCOOH = 80:20:0.1에서의 ESI, 기기: Q 익스트랙티브(Extractive)™ 하이브리드-사중극자-오비트랩 질량 분석기, 써모피셔(ThermoFisher)).
화학식 (I)의 화합물의 환원된 형태의 1H-NMR:
Figure pct00011
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ [ppm] = 3.80 - 3.67 (m, 1 H, H1+H1'), 3.12 (s, 9 H, H6 or H6', 부(minor) 이성질체), 3.09 (s, 9 H, H6 or H6', 주(major) 이성질체), 2.24 - 2.14 (m, 2 H, H2+H2'), 1.99 (t, J = 12.1 Hz, 2 H, H3 또는 H3', 부 이성질체), 1.75 (t, J = 12.4 Hz, 2 H, H3 또는 H3', 주 이성질체), 1.34 (s, 6 H, H4/5 또는 H4'/5', 부 이성질체), 1.26 (s, 6 H, H4/5 또는 H4'/5', 주 이성질체), 1.22 (s, 6 H, H4/5 또는 H4'/5', 주 이성질체), 1.12 (s, 6 H, H4/5 또는 H4'/5', 부 이성질체). 두 이성질체의 비는 대략 90:10이다.
HRMS: C12H26N2O+에 대한 이론치: 214.2040; 실측치: 214.2036
화학식 (III)의 화합물의 환원된 형태의 1H-NMR:
Figure pct00012
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ [ppm] = 3.66 - 3.52 (m, 1 H, H7+H7'), 3.17 (s, 6 H, H12 or H12', 부 이성질체), 3.14 (s, 6 H, H12 또는 H12', 주 이성질체), 2.27 - 2.14 (m, 2 H, H8+H8'), 1.93 (t, J = 12.5 Hz, 2 H, H9 또는 H9', 부 이성질체), 1.72 (t, J = 12.5 Hz, 2 H, H9 또는 H9', 주 이성질체), 1.33 (s, 6 H, H10/11 또는 H10'/11', 부 이성질체), 1.25 (s, 6 H, H10/11 또는 H10'/11', 주 이성질체), 1.21 (s, 6 H, H10/11 또는 H10'/11', 주 이성질체), 1.11 (s, 6 H, H10/11 또는 H10'/11', 부 이성질체). 두 이성질체의 비는 대략 86:14이다.
HRMS: C11H24N2O2 +에 대한 이론치: 216.1638; 실측치: 216.1637
화학식 (II)의 화합물은 환원 중에 변하지 않고 남아 있고, 화학식 (Ia), (Ib), (IIIa) 및 (IIIb)의 화합물로부터의 신호로부터 잘 분리된 신호를 제공한다:
Figure pct00013
1H-NMR (500 MHz, D2O): δ [ppm] = 3.93 (tt, J = 13.3 Hz, 3.2 Hz, 1 H, H13), 3.14 (s, 9 H, H19), 3.03 (s, 3 H, H18), 2.47 (t, J = 12.6 Hz, 2 H, H14), 2.07 (d, J = 12.1 Hz, 2 H, H15, 1.65 (s, 6 H, H16), 1.56 (s, 6 H, H17).
HRMS: C13H29N2O+에 대한 이론치: 229.2274; 실측치: 229.2271
화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물의 비는 δ = 3.80 내지 3.67 ppm (화학식 (I)의 화합물로부터의 1 H), 1.56 ppm (화학식 (II)의 화합물로부터의 6 H) 및 3.66 내지 3.52 ppm (화학식 (III)의 화합물로부터의 1 H)에서의 1H-NMR 신호의 적분을 비교하여 가장 편리하게 결정할 수 있다.
따라서 화학식 (I):(II):(III)의 화합물의 몰 비는 하기 적분의 비와 동일하다:
(화학식 (I)의 화합물로부터 δ = 3.80 내지 3.67 ppm에서의 신호의 적분):(화학식 (II)의 화합물로부터 δ = 1.56 ppm에서의 신호의 적분)/6:(화학식 (III)의 화합물로부터 δ = 3.66 내지 3.52 ppm에서의 신호의 적분).
세륨 산화환원 적정:
세륨 산화환원 적정을 사용하여 하기 방법에 따라 과산화수소 및 N-옥실 종(화학식 (I) 및 (III)의 화합물)의 총 함량을 결정한다.
N-옥실 종의 함량:
이산화망간 100 mg을 분석물 대략 1 g에 첨가한다. 혼합물을 20 내지 25℃에서 5분 동안 또는 기체 발생이 종료된 후 5분까지 교반하였다. 그 다음 분석물을 여과한다. 여과된 분석물 250 ± 2 mg을 자석 교반 막대가 장착된 비커에 넣고 정제수 45 mL 및 묽은 황산 5 mL(물 중 10 중량%)로 희석한다. 얻어진 용액을 Pt-타이트로드(Titrode)(메트롬(Metrohm))가 장착된 자동화 적정 장치(905 타이트란도(Titrando), 메트롬)에 놓고 20 내지 25℃에서 교반한다. 산화환원 전위 점프가 감지될 때까지(VC1) 황산세륨(IV) 용액(0.10 mol/L)을 적정 장치를 통해 첨가한다. 그 다음 화학식 (I) + (III)의 화합물의 합의 중량% 농도, w I+III는 하기 식을 사용하여 황산세륨 (IV) 용액의 소비량으로부터 계산할 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서, 기호는 하기 의미를 갖는다:
V c 는 리터로 주어지는, 사용된 황산세륨 용액의 부피이다.
C c1 은 몰/리터로 주어지는, 사용된 황산 세륨 용액의 농도이다.
m s 는 그램으로 주어지는, 분석물의 질량이다.
M I-Cl 은 클로라이드 염으로서의 화학식 (I)의 화합물의 몰 질량인 249.8 g/mol이다.
M III 는 화학식 (III)의 화합물의 몰 질량인 215.3g/mol이다.
x I 은 (1H-NMR에서 δ = 3.80 내지 3.67 ppm에서의 적분):[(1H-NMR에서 δ = 3.66 내지 3.52 ppm에서의 신호의 적분) + (1H-NMR에서 δ = 3.80 내지 3.67 ppm에서의 적분)]의 비로 계산된 화학식 (I)의 화합물의 몰 분율이다.
x III 는 (1H-NMR에서 δ = 3.66 내지 3.52 ppm에서의 신호의 적분):[(1H-NMR에서 δ = 3.66 내지 3.52 ppm에서의 신호의 적분) + (1H-NMR에서 δ = 3.80 내지 3.67 ppm에서의 적분)]의 비로 계산된 화학식 (III)의 화합물의 몰 분율이다.
과산화수소 및 N-옥실 종의 합:
250 ± 2 mg의 분석물을 자석 교반 막대가 장착된 비커에 넣고 45 mL 정제수 및 5 mL 묽은 황산(물 중 10 중량%)으로 희석한다. 얻어진 용액을 Pt-타이트로드(메트롬)가 장착된 자동화 적정 장치(905 타이트란도, 메트롬)에 놓고 20 내지 25℃에서 교반한다. 산화환원 전위 점프(VC2)가 감지될 때까지 적정 장치를 통해 황산세륨(IV) 용액(0.10 mol/L)을 첨가한다. 과산화수소의 농도는 하기 식을 사용하여 황산세륨(IV) 용액의 소비의 차이(△VC = VC2-VC1)로부터 계산할 수 있다.
Figure pct00015
상기 식에서, 기호는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지며 MH2O2는 과산화수소의 몰 질량인 34.0 g/mol이다.
순환 전압전류 방법:
각각의 실시예에서 얻은 용액을 N-옥실 화합물의 농도가 1.0 중량%로 될 때까지 0.1 mol/L 염화나트륨 수용액으로 희석한다. 상기 용액을 표준 3 전극 셋업(작업 전극: 유리질 탄소(ø = 2 mm), 상대 전극: 백금 와이어, 기준 전극: Ag/AgCl, 물 중 KCl 3 mol/L)이 장착된 전기화학 전지에 넣는다. 전위를 1200 mV로 상승시킨 다음 PGU 20V-2A-E 일정전위기(IPS)를 사용하여 ±20 mV/s(총 3 사이클)의 스캔 속도에서 1200 mV와 -700 mV 사이에서 순환시킨다.
실시예 1:
스테인리스-강 오토클레이브에서 물 800 ml와 화학식 (IV)의 N,N,2,2,6,6-헥사메틸피페리딘-4-아민 화합물 645 g을 혼합하고 20℃로 템퍼링한다. 그 다음 185.5 g의 메틸 클로라이드를 70분 이내에 대략 3.2 bar에서 오토클레이브에 넣는다. 혼합물을 결과적으로 20 내지 25℃에서 6시간 동안 교반한다. 오토클레이브를 이후 감압시키고 대략 10분 동안 질소로 퍼징한다. 화학식 (IV), (V) 및 (VI)의 화합물의 수용액 1630 g이 수득된다(물 중 50 중량% 유기물). 1H-NMR에 의해 결정된 화학식 (IV):(V):(VI)의 화합물의 몰 비는 2.5:92.8:4.7이며, 이는 1.0 중량%의 화학식 (IV)의 화합물, 46.5 중량%의 화학식 (V)의 화합물의 클로라이드 염 및 2.5 중량%의 화학식 (VI)의 화합물의 클로라이드 염에 해당한다.
실시예 2(비교):
메틸화는 WO 2018/28830, 27 페이지, 20 행 내지 28 페이지 15 행(DE102016009904A1, 단락 [0112] 이하와 동일)에 기재된 바와 같이 행하였다. 수득된 생성물의 1H-NMR에서, 화학식 (V)의 화합물에 대한 신호만이 가시적이다.
실시예 3:
실시예 1에서 취한 용액(100 g, 1.0 중량%의 화학식 (IV)의 화합물, 46.5 중량%의 화학식 (V)의 화합물의 클로라이드 염 및 2.5 중량%의 화학식 (VI)의 화합물의 클로라이드 염을 물 중에 함유함)에 37 중량% 염산(1.67 g)을 첨가하여, 용액의 pH 값을 9.0으로 감소시킨다. 그 다음, 고체 중탄산나트륨(2.79 g)을 첨가하고 혼합물을 60℃로 가열한다. 온도에 도달하면 50 중량% 과산화수소 수용액(32.7 g)을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가한다. 첨가 동안 pH 값이 감소되고 50 중량% 수산화나트륨 수용액(1.73 g)을 5개의 대략 동일한 분량으로 첨가함으로써 8.0 초과로 유지된다. 과산화수소의 첨가를 완료한 후 12시간 동안 계속 교반한다. 이어서 혼합물을 약 30℃로 냉각시키고 37 중량% 염산(약 2 g)을 첨가하여 용액의 pH 값을 4.5로 감소시킨다. 화학식 (I) 및 (III)의 화합물의 N-옥실 종의 농도가 46 중량%로 될 때까지(세륨 산화환원 적정에 의해 결정됨) 감압(70 mbar abs)에서 물을 후속적으로 증류제거한다.
1H NMR에 의해 결정된 화학식 (I):(II):(III)의 화합물의 몰 비는 93.0:4.7:2.3이며, 이는 45.0 중량%의 화학식 (I)의 화합물의 클로라이드 염, 2.4 중량%의 화학식 (II)의 화합물의 클로라이드 염 및 1.0 중량%의 화학식 (III)의 화합물에 해당한다.
실시예 4:
실시예 1에서 취한 용액(100 g, 1.0 중량%의 화학식 (IV)의 화합물, 46.5 중량%의 화학식 (V)의 화합물의 클로라이드 염 및 2.5 중량%의 화학식 (VI)의 화합물의 클로라이드 염을 물 중에 함유함)에 37 중량% 염산(5.83 g)을 첨가하여, 용액의 pH 값을 8.5로 감소시킨다. 그 다음, 고체 탄산나트륨(1.17 g)을 첨가하고 혼합물을 40℃로 가열한다. 온도에 도달하면, 50 중량% 과산화수소 수용액(32.7 g)을 6시간에 걸쳐 연속적으로 첨가한다. 첨가 동안 pH 값은 감소되고 50 중량% 수산화나트륨 수용액(6.39 g)을 5개의 대략 동일한 분량으로 첨가함으로써 8.0 초과로 유지된다. 과산화수소의 첨가를 완료한 후, 12시간 동안 계속 교반한다. 이어서, 혼합물을 약 30℃로 냉각시키고 37 중량% 염산(약 2.5 g)을 첨가하여 용액의 pH 값을 4.0으로 조정한다. 화학식 (I) 및 (III)의 화합물의 N-옥실 종의 농도가 48 중량%로 될 때까지(세륨 산화환원 적정에 의해 결정됨) 감압(70 mbar abs)에서 물을 후속적으로 증류제거한다.
1H-NMR에 의해 결정된 화학식 (I):(II):(III)의 화합물의 몰 비는 93.1:4.8:2.1이며, 이는 47.1 중량%의 화학식 (I)의 화합물의 클로라이드 염, 2.6 중량%의 화학식 (II)의 화합물의 클로라이드 염 및 0.9 중량%의 화학식 (III)의 화합물에 해당한다.
실시예 5(비교):
산화는 WO 2018/028830, 28 페이지, 20 행 내지 29 페이지 22 행에 기재된 바와 같이 수행하였다. 수득된 생성물의 HRMS에서 화학식 (II) 및 (IIIa)/(IIIb)의 화합물에 대한 신호는 보이지 않으며; 환원된 샘플의 1H-NMR에서 화학식 (Ia/Ib)의 화합물에 대한 신호만이 가시적이다.
실시예 6
실시예 3의 생성물의 순환 전압전류를 측정한다(도 1 참조).
실시예 7(비교):
실시예 5의 순환 전압전류를 측정한다(도 2 참조).
도 1의 순환 전압전류도는 도 2의 비교예 5의 것과 거의 동일하다. 따라서, 실시예 3의 본 발명의 용액은 관련 기술 분야의 최신 기술을 나타내는 실시예 5에서 얻어진 용액과 거의 동일한 산화환원 전위를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 용액은 관련 기술 분야의 최신 기술에 기재된 바와 같이 산화환원 유동 전지에서 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 용액:
    a) 물,
    b) 용액의 총 중량에 대해 20 내지 55 중량%의 화학식 (I)의 화합물 2,2,6,6-테트라메틸-4-(트리메틸암모니오)-1-피페리디닐옥시,
    Figure pct00016

    c) 용액의 총 중량에 대해 0.1 내지 6 중량%의 알칼리 금속 양이온,
    d) 용액의 총 중량에 대해 0.5 내지 12.5 중량%의 화학식 (II)의 화합물 N,N,N,1,2,2,6,6-옥타메틸-4-피페리딘암모늄-1-옥시드,
    Figure pct00017

    e) 용액의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%의 화학식 (III)의 화합물 2,2,6,6-헥사메틸-4-(디메틸아미노)-1-피페리디닐옥시-N-옥시드,
    Figure pct00018
    .
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 양이온이 Na인 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH-값이 2 내지 7의 범위인 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중 화학식 (I), (II), (III)의 화합물의 양과 알칼리 금속 양이온의 양의 합이 용액의 총 중량에 대해 20 내지 50 중량%의 범위인 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반대이온의 적어도 90 mol%가 클로라이드 이온인 용액.
  6. 하기 단계를 포함하는, 제1항에 따른 용액을 제조하는 방법:
    i) 화학식 (IV)의 화합물 N,N,2,2,6,6-헥사메틸-4-피페리딘아민을
    Figure pct00019

    물 및 메틸 클로라이드와 반응시켜, 화학식 (V)의 화합물 N,N,N,2,2,6,6-헵타메틸-4-피페리딘아미늄, 화학식 (VI)의 화합물 N,N,N,1,2,2,6,6-옥타메틸-4-피페리딘아미늄 및 화학식 (IV)의 미-반응 화합물 N,N,2,2,6,6-헥사메틸-4-피페리딘아민을 포함하는 수성 혼합물을 얻는 단계,
    Figure pct00020

    ii) 단계 i)의 생성된 수성 혼합물을 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, CO2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 과산화수소 수용액과 반응시키는 단계,
    iii) pH-값이 2 내지 7 범위로 감소될 때까지 단계 ii)의 생성된 혼합물에 산을 첨가하는 단계,
    iv) 화학식 (I)의 화합물의 농도가 제1항의 용액에 따라 20 내지 55 중량% 범위가 될 때까지 물을 부분적으로 제거하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 방법의 단계 i)에서 화학식 (IV)의 화합물을 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 메틸 클로라이드 및 물과 반응시키는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 방법의 단계 i)에서 화학식 (IV)의 화합물을 물의 존재 하에 메틸 클로라이드 0.7 내지 1.2 몰과 반응시키고, 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물 및 물 사이의 질량비가 0.1 내지 5의 범위인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법의 단계 ii)에서, 단계 i)의 생성된 혼합물을 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 촉매의 존재 하에 과산화수소 수용액과 반응시키고, 여기서 과산화수소 수용액의 첨가 동안 pH-값은 7 내지 10으로 유지하는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법의 단계 ii)에서, 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물 1 몰당, 25 내지 70 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 과산화수소 1.5 내지 5 몰을, 공급 혼합물 중 화학식 (IV)의 화합물 1 몰당 촉매 0.005 내지 0.4 몰의 존재 하에 반응시키는 것인 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서의 산의 첨가를, 단계 ii)의 혼합물 중 과산화수소의 농도가 0.5 중량% 미만으로 감소했을 때 개시하는 것인 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서의 산이 염화수소산인 방법.
  13. 산화환원-유동 전지를 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 용액을 전지의 2개의 챔버 중 하나에서 전해질로서 사용하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 캐소드액 및 애노드액 용액을 위한 2개의 챔버를 제공하는 단계로서, 상기 챔버 각각은 캐소드액 및 애노드액 용액을 위한 적어도 하나의 저장 탱크에 각각 연결된 것인 단계,
    b) 2개의 챔버를 이온-전도성 막으로 분리하는 단계,
    c) 챔버에 전극을 장착하는 단계,
    d) 2,2,6,6-테트라메틸-4-(트리메틸암모니오)-1-피페리디닐옥시 염을 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 용액을 산화환원 활성 물질로서 캐소드액 챔버에 충전하는 단계,
    e) 다른 산화환원 활성 물질을 포함하는 애노드액 용액을 애노드액 챔버에 충전하는 단계.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 수득되는 산화환원-유동 전지.
  16. 전기 에너지를 저장하기 위한, 제15항에 따른 산화환원 유동 전지의 용도.
KR1020227037568A 2020-04-01 2021-03-22 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 용액 KR20220160642A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20167458.7 2020-04-01
EP20167458 2020-04-01
PCT/EP2021/057182 WO2021197877A1 (en) 2020-04-01 2021-03-22 A solution of tempo-derivatives for use as electrolyte in redox-flow cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220160642A true KR20220160642A (ko) 2022-12-06

Family

ID=70154236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227037568A KR20220160642A (ko) 2020-04-01 2021-03-22 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 용액

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230150938A1 (ko)
EP (1) EP4128403B1 (ko)
JP (1) JP2023521636A (ko)
KR (1) KR20220160642A (ko)
CN (1) CN115280561A (ko)
PL (1) PL4128403T3 (ko)
WO (1) WO2021197877A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117121243A (zh) 2021-04-07 2023-11-24 巴斯夫欧洲公司 用于生产在氧化还原液流电池中用作电解液的tempo衍生物的提纯溶液的烷基化哌啶胺-和哌啶铵衍生物溶液

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4219471A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag N-Oxyl-Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und deren Herstellung
US5654434A (en) * 1995-11-09 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Hydrogen peroxide oxidation of 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine
JP4456730B2 (ja) * 2000-06-06 2010-04-28 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸またはそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法
DE102009032548A1 (de) * 2009-07-10 2011-02-10 Icfs Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acetylendicarboxamidiniumsalzen(Bis-amidiniumsalzen der Acetylendicarbonsäure)
DE102012016317A1 (de) 2012-08-14 2014-02-20 Jenabatteries GmbH Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie
CN103254121B (zh) * 2013-04-08 2015-08-26 洛阳师范学院 一种合成(3r,4r)-n-pg-4-甲基-3-甲胺基哌啶的方法
US9793566B2 (en) * 2015-04-17 2017-10-17 Battelle Memorial Institute Aqueous electrolytes for redox flow battery systems
DE102015010083A1 (de) * 2015-08-07 2017-02-09 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung
DE102015014828A1 (de) * 2015-11-18 2017-05-18 Friedrich-Schiller-Universität Jena Hybrid-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung
KR102050837B1 (ko) * 2016-02-03 2019-12-03 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20170096641A (ko) * 2016-02-16 2017-08-25 동국대학교 산학협력단 첨가제를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지
DE102016005680A1 (de) * 2016-05-06 2016-12-15 Daimler Ag Anolyt und Katholyt für einen Redox-Fluss-Energiespeicher
DE102016009904A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-15 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verfahren zur Herstellung von 4-Ammonium-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinylsalzen
CN109180564B (zh) * 2018-09-20 2021-08-27 丽水绿氟科技有限公司 一种哌啶及其衍生物的制备方法
CN110444787A (zh) * 2019-08-22 2019-11-12 中盐金坛盐化有限责任公司 基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021197877A1 (en) 2021-10-07
PL4128403T3 (pl) 2024-09-16
CN115280561A (zh) 2022-11-01
JP2023521636A (ja) 2023-05-25
US20230150938A1 (en) 2023-05-18
EP4128403A1 (en) 2023-02-08
EP4128403B1 (en) 2024-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2433206T3 (es) Líquidos iónicos como electrolitos
EP2144848B1 (en) Use of an aqueous hydrogen peroxide solution
US8617376B2 (en) Process for the electrochemical preparation of gamma-hydroxycarboxylic esters and gamma-lactones
US4046652A (en) Process for preparing p-benzoquinone diketals
CA2130552A1 (en) Electrochemical process for preparing glyoxylic acid
KR20220160642A (ko) 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 용액
EP4128404B1 (en) A solution of tempo-derivatives for use as electrolyte in redox-flow cells
US3694332A (en) Electrolytic reduction of halogenated pyridines
Raoult et al. Use of ion exchange membranes in preparative organic electrochemistry. L Anodic methoxylation of some olefins
JP2006037233A (ja) ２−アルキン−１−アセタールの製造方法
US7052593B2 (en) Process for the production of diaryl iodonium compounds
US4654128A (en) Process for the preparation of certain organic trihalomethyl derivatives
CHRISTENSEN et al. Electrolytically Generated Nucleophiles. 5. Reductive Acetylation of Some Aliphatic and Aromatic Nitro and Nitroso-Compounds
JP2024513096A (ja) レドックスフロー電池内の電解液として使用するためのｔｅｍｐｏ誘導体の精製溶液を製造するための、アルキル化ピペリジンアミン誘導体及びピペリジンアミニウム誘導体の溶液
JP5138499B2 (ja) 脂肪族ジケトンの製造方法
JPS62294191A (ja) アルコキシ酢酸の製法
Kimura et al. Electrooxidative c s cleavages as a neutral deprotectioh for carboxylic acids
WO2023242064A1 (en) Process for the preparation of alkoxylated 2,5-dihydrofuran
SU1685907A1 (ru) Способ получени аминопропанонов
JPS59186933A (ja) テトラハロベンゼン化合物の製造法
JP2749919B2 (ja) スクアリン酸の製法
SU1162797A1 (ru) Способ получени 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила
JP2622115B2 (ja) ベンジルアルコール類の製造方法
JPS6141994B2 (ko)