CN110010941A - 一种酸碱双层核壳纳米管/speek复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种酸碱双层核壳纳米管/speek复合质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法。该方法通过连续两步蒸馏‑沉淀聚合方法制得酸碱双壳纳米管，内壳聚合物选择PMAA，由于PMAA具有羧酸基团而具备高的水合能及吸水能力。外壳聚合物选择PVI，不但能增强纳米管在基体中的分散性同时可优化质子传递载体，提高其质子传导率。本发明不但克服了SPEEK膜在高温低湿下水分易流失或在水中易溶胀而导致其机械性能差等问题，同时也保证了复合PEM具备高质子传导性、高保水性、良好的尺寸稳定性等优点。

Description

一种酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于高保水性及高质子传导性的纳米复合膜的制备领域，特别涉及一种同时满足高质子传导、高保水性及优良的尺寸稳定性的酸碱双壳纳米管复合质子交换膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种转换效率高，无污染排放的环保型能源装置。质子交换膜作为燃料电池核心部件之一，同时起到分隔燃料和氧化剂，传导质子的双重作用，其优良的综合性能是燃料电池长久、高效运行的保障。截至目前，有文献报道的PEM主要分为四大类：(1)含氟交换膜，其代表的产品主要有美国杜邦公司的Nafion系列膜、比利时Solvay膜；(2)部分氟化质子交换膜，部分氟化一般体现在主链全氟，质子交换基团一般是磺酸基团；(3)新型非氟聚合物膜，其电化学性能与Nafion膜相似，这些交换膜材料是聚芳醚酮、聚苯并咪唑等耐高温的工程塑料的磺化产物；(4)复合质子交换膜，这类质子交换膜主要是聚合物基体与无机或有机填料采用不同的工艺制备的复合或杂化材料。
全氟磺酸型质子交换膜与部分含氟质子交换膜，其质子传导率强烈依赖水、合成工艺复杂、电池整体综合成本高等缺点严重阻碍了这类膜在燃料电池领域的进一步发展与应用。从理论上讲，通过PEM的质子转移遵循一种载体机制(质子通过形成水合物离子如H3O+，H5O2 +和H9O4 +而与水一起扩散)和Grotthuss机制(质子从一个质子载体位置跳跃到相邻的一个)，在许多情况下，这两种机制共同控制质子传递速率。对于载体机制，通常水分子作为H+传递的载体，然而在高温低湿的环境，水分子在膜内大量流失，致使膜内的质子传导率大幅降低。一种简便而通用的方法是向膜内引入具备酸性基团的纳米填料以提高膜的保水性能，酸性基团使膜获得高吸水率，具有低化学势和高度结合的水含量，以确保水分流失。增强的保水性为膜提供了额外的水合氢离子，用于载体转移。对于跳跃机制，一种新颖而有效的方法是开发一种酸碱配对复合膜，它通常是酸性聚合物和碱性聚合物的复合物。其中，酸性基团作为质子供体，碱性基团作为质子受体，通过优化质子传递位点，为质子跳跃提供低能量。另外，酸性基团/碱性基团将通过静电作用紧密连接，从而大大减少焓变，增强了材料的尺寸稳定性。然而，目前为止，掺入质子交换膜中的纳米填料通常只带有单一的基团(酸性基团或碱性基团)，只能从单一机制强化膜的性能。
在这项研究中，双壳聚合物纳米管(DSNT-A@B)是通过简单的蒸馏-沉淀聚合合成的。选择羧酸作为内壳的酸性基团由于其高水合能而因此具有高保水性，为优化质子的传递位点，选用咪唑作为外壳的碱性基团。选择磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)作为本体聚合物，因为其具有低成本和低燃料渗透率等交叉特征。通过将不同比例的DSNT-A@B复合到聚合物基体中，研究DSNT-A@B对复合膜性能的影响。通过系统测试和表征，为双层纳米填料增强复合膜性能，强化质子传递机制提供思路和理论基础。
正如前述，全氟磺酸型质子交换膜与部分含氟质子交换膜，具有质子传导率强烈依赖水、甲醇渗透系数高、价格昂贵等缺点，而非氟的耐高温聚醚砜、酮类工程树脂类质子交换膜如何平衡高质子传导率与尺寸稳定性之间的“Trade off”关系是限制其发展的重要瓶颈。此外在较高温度环境下水分散失严重影响质子传导性能。截止目前研究者对于PEM保水性的研究较少，保水性成为质子交换膜发展的一大瓶颈。再者对于在膜内建立连续的质子传递通道的研究不足，膜内质子传递通道的不连续制约着PEM质子传导率的提高。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法。该方法通过连续两步蒸馏-沉淀聚合方法制得酸碱双壳纳米管，内壳聚合物选择PMAA，由于PMAA具有羧酸基团而具备高的水合能及吸水能力。外壳聚合物选择PVI，不但能增强纳米管在基体中的分散性同时可优化质子传递载体，提高其质子传导率。本发明不但克服了SPEEK膜在高温低湿下水分易流失或在水中易溶胀而导致其机械性能差等问题，同时也保证了复合PEM具备高质子传导性、高保水性、良好的尺寸稳定性等优点。
本发明的技术方案为：
一种酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将纳米填料加入到第一溶剂中剧烈搅拌20～30小时，然后加入改性剂，继续剧烈搅拌20～30小时，再由乙醇、蒸馏水洗涤后干燥，得到修饰后的纳米管；
其中，纳米填料是HNT；第一溶剂为无水乙醇、水和氨水溶液的混合液，三种体积比是36:4～5:3～4；改性剂为MPS，MPS与溶剂的体积比是2～3:215，纳米填料加入量与溶剂的关系为每215mL溶剂需分散10g～10.5gHNT；
(2)将上步得到的纳米管和第二溶剂混合后进行超声处理60～90分钟，之后加入酸性单体、交联剂和引发剂在80℃～120℃下进行聚合，130～150min后，经过离心纯化以及真空干燥，即得到酸性聚合物壳层纳米管(PMANT)；
其中，酸性单体与交联剂体积比为1:1，加入引发剂的质量为酸性单体质量的4.0～4.1％；所述的第二溶剂为乙腈溶液，质量比为修饰后纳米管：第二溶剂＝3～4：800，质量比为酸性单体：修饰后纳米管＝5～6:3；
(3)将步骤(2)中得到的产物与第三溶剂混合后进行超声处理1～2h，再加入碱性单体、交联剂和引发剂进行聚合，反应时间控制在1～2.5h，经过离心纯化及真空干燥，得到酸碱双壳纳米管(DSNT-A@B)；
其中，第三溶剂为无水乙腈，碱性单体与交联剂体积比为1:1，加入引发剂的质量为单体质量的4.5～4.6％；质量比为酸性聚合物壳层纳米管：第三溶剂＝3～5:800；质量比为加入的酸性聚合物壳层纳米管：碱性单体＝3:5～6；
(4)将步骤(3)中得到的产物与基体混合，所得混合液浇注到水平玻璃板上，在60～80℃下真空干燥12～16h，随后升温至100～120℃真空干燥6～8h，之后自然冷却后得到复合膜(SPEEK/DSNT-A@B-X)。
其中，纳米管的加入量与基体SPEEK的质量比为2～10:100；每平方厘米玻璃板滴加0.10mL～0.20mL溶液；
所述步骤(2)中的酸性单体为MAA，交联剂为EGDMA，引发剂为AIBN。
所述步骤(3)中的碱性单体为VI，交联剂为EGDMA，引发剂为AIBN。
所述步骤(4)中的基体是磺化后的SPEEK。
所述的步骤(1)中的剧烈搅拌具体为将混合液在200r/min条件下进行搅拌。
本发明的有益效果为：
在燃料电池产业，杜邦公司发明的全氟磺酸膜(Nafion膜)具有高的质子传导率、优异的化学稳定性等优点，但其高温低湿环境下质子传导率低且尺寸稳定性差等问题成为PEM进一步发展的瓶颈，除了具有高效的质子传导率和良好的机械性能以及较为适中的吸水率与溶胀度之外，还要求具有良好的尺寸稳定性。为此，本发明拟以改性埃洛石为纳米填料，制备一维双层聚合物涂层空心纳米管材料，以其作为填料对质子交换膜进行微观结构调控，构建高效质子传递通道。
质子“跳跃机理”是比“运载机理”更为快速有效的质子传递方式，质子在膜内的传递是一个复杂过程，绝大多数情况下跳跃机理和运载机理同时存在，因此高效质子传递应具备以下三个条件：质子通道、质子载体、水分子。酸性基团(-COOH)和碱性基团(咪唑基团)可形成酸碱对。当质子从-COOH解离时，咪唑基团会产生吸引力，促进质子解离并接受质子形成+H3N-；解离形成的-COOH又可促进临近+H3N-基团质子的解离，并接质子，以此方式质子在载体间传递时均会被引力促进，跳跃能垒降低。因此酸碱对作为质子载体可能会成为一种新型高效的质子传递载体。受此启发，本课题以设计特殊结构的功能化双层纳米管制备复合PEM，埃洛石作为一维中空纳米管，内部的空心结构可通过毛细管作用将水保留在纳米管内。内壳酸性聚合物具有良好的吸水保水性，外壳碱性聚合物作为疏水聚合物可防止内部的水流失，且与聚合物基体界面的磺酸基之间形成酸碱离子对，促进质子在界面间传递，同时增加纳米管在聚合物基体中的分散性。实验证明，所制备的复合膜的吸水率在80℃达到795.29％，相比于未掺杂的PEM高出100％。然而在如此高的吸水率下，复合膜的膨胀度在80℃仅为54.77％，相比于未掺杂的PEM降低了80％。通过酸碱双壳纳米管的掺入以增强复合膜的保水性能以确保复合膜在高温低湿的环境下使用，实验数据显示，随着酸碱双壳纳米管的掺入量提高，复合膜的保水性能得到显著提高，当掺杂量为10％时，在40℃，20％RH下，180min内复合膜的水保留率是未掺杂PEM的1倍。而水流失率比未掺杂PEM减少30％。通过酸碱双壳纳米管的掺入以构建有序的质子传递通道，测量了PEM垂直方向的质子传导率，结果显示，当掺杂量为5％时，复合膜质子传导率表现为最高值，其质子传导率比未复合的PEM高出41％。通过掺入适量的双层纳米管，强化运载机理和跳跃机理，在双重作用下增强PEM的质子传导性，保水性及尺寸稳定性。
该专利的发明研究可为复合质子交换膜的制备提供新的思路和方法，同时也为双层聚合物涂层的纳米填料在质子交换膜的应用领域提供理论依据和实验数据。该综合性能优异质子交换膜的制备，实现了高性能、低成本质子交换膜在燃料电池中的广泛应用，对于降低燃料电池成本、完善燃料电池上游产业链、推动新能源领域的发展具有重要的意义与关键性的作用。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)得到的SPEEK的1HNMR图
图2为实施例1中步骤(2)～(4)得到的HNT、PMANT、DSNT-A@B的SEM图；其中，图2(a)为天然埃洛石纳米管的SEM图；图2(b)为单层酸性聚合物纳米管的SEM图；图2(c)为酸碱双层纳米管的SEM图；
图3为实施例1中步骤(2)～(4)得到的HNT、PMANT、DSNT-A@B的TEM图；其中图3(a)为天然埃洛石纳米管的TEM图；图3(b)为单层酸性聚合物纳米管的TEM图；图3(c)为酸碱双层纳米管的TEM图；
图4为实施例1中步骤(2)～(4)得到的HNTs、PMANT、DSNT-A@B的TGA曲线；
图5为实施例1中步骤(2)～(4)得到的HNTs、PMANT、DSNT-A@B的红外光谱图；
图6为实施例1中步骤(2)～(4)得到的酸碱双壳纳米管的制备流程示意图；
图7为实施1-4的复合膜断面的扫描电子显微镜图。其中图7(a)、图7(b)为SPEEK、SPEEK/DSNT-A@B-5的PEM图片；图7(c)、图7(d)、图7(e)、图7(f)、图7(g)依次为SPEEK、SPEEK/DSNT-A@B-2、SPEEK/DSNT-A@B-5、SPEEK/DSNT-A@B-8、SPEEK/DSNT-A@B-10的断面SEM图
图8为实施例1-4得到的SPEEK和复合膜的TGA曲线；
图9为实施例1-4得到的SPEEK和复合膜的IEC曲线；
图10为实施例1-4得到的SPEEK和复合膜的吸水率曲线；
图11为实施例1-4得到的SPEEK和复合膜的溶胀度曲线；
图12为实施例1-4得到的SPEEK和复合膜的水保留率和水流失率曲线；其中，图12(a)为SPEEK和复合膜的水流失率曲线；图12(b)为SPEEK和复合膜的水保留率曲线；
图13为实施例1-4得到的SPEEK和复合膜的质子传导率曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了制备综合性能优异的质子交换膜，我们做了一系列探究实验，总结出了复合PEM制备的适宜条件。所有实施例中用到的化学试剂皆为分析纯，保证了所制的样品的纯度。
本发明中涉及到的物质名称如埃洛石纳米管、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮等，为了简便以其英文名称作为代替，在此说明，埃洛石纳米管(HNT)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、甲基丙烯酸(MAA)、4-乙烯基咪唑(VI)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
SPEEK的磺化度计算公式为：其中，n为SPEEK的磺化度，A是SPEEK膜中氢质子所对应核磁共振谱峰的面积，其下标为所指氢原子。
膜的吸水率计算公式为：其中Wwet为膜样品浸入不同温度的去离子水中24h的湿膜质量；Wdry为干膜状态下的质量。
膜的溶胀度计算公式为：其中Lwet为膜样品浸入不同温度的去离子水中24h的湿膜长度；Ldry为干膜状态下的长度。
膜的IEC计算公式为：其中VNaOH为滴定所消耗的NaOH溶液体积，Wd为样品干膜状态下的质量。
膜的水保留率计算公式为：其中Wwett为放入恒湿箱中不同时间的湿膜质量。Wdry为样品干膜状态下的质量。
膜的水流失率计算公式为：其中Wwet为未放入恒湿箱前湿膜的质量；Wdry为样品干膜状态下的质量。Wwett为放入恒湿箱中不同时间的湿膜质量。
膜的质子传导率计算公式为：其中D为两极间膜的厚度，A为膜的有效横截面积，R为膜的阻抗。
实施例1
步骤(1)
选用PEEK作为基体材料，通过采用控制变量法对反应条件进行调控，以制备合适磺化度的SPEEK。具体步骤为：称取7gPEEK粒料，将其在常温下缓慢溶于125ml浓硫酸中，完全溶解后，在50℃水浴下保温8h，将反应溶液缓慢倒入到冰水混合物中，将产物水洗到中性，风干48h后，60℃下真空干燥24h，得到磺化后的PEEK。
为了测量SPEKK的磺化度，采用核磁共振法对SPEEK的磺化度进行计算。SPEEK结构单元上对应不同位置的氢分别用Ha，Ha’，Hb，Hb’，Hc，Hd，Hd’,He，Hf，Hf’进行标识。每个重复单元的氢为12个，Hc在苯环上所处的位置是独一无二的，其个数等同于磺酸基团数。设n为SPEEK每个重复单元的磺酸基团数，其他苯环位置的氢的总数(12-2n)，可通过磺化度计算公式得到n，即为磺化度，为67.8％。
步骤(2)
制备MPS修饰的HNT，具体步骤如下：将乙醇(180mL)、水(20mL)、和氨水溶液(浓度为25wt％～28wt％)(15mL)加入到三口烧瓶中，称取HNT(10.0g)加入到上述混合溶液中，并在25℃下剧烈搅拌24h(转速设置为200r/min)(给出转速)使其分散。之后，将MPS(2mL)加入到三口烧瓶中以相同转速继续搅拌24h(剧烈及凹版是200，普通是多少？普通我们一般是调到100给出)。通过离心分离得到产物并在50℃下真空干燥24h，得到HNTs。
步骤(3)
酸性聚合物纳米管(PMANT)的制备，具体步骤如下：称取HNTs(0.3g)加入到单口烧瓶中并加入80mL乙腈，超声分散1h，然后，将交联剂EGDMA(0.50mL，0.48g)，酸性单体MAA(0.50mL，0.53g)和引发剂AIBN(0.0216g，相对于共聚单体2wt％-4wt％)溶解在上述混合物中并将分馏塔，Liebig冷凝器和接收器连接到单颈烧瓶上。将混合物从室温加热至沸腾状态，蒸馏以除去溶剂。当从体系中除去40mL乙腈后，停止反应，整个反应过程在150min内完成。通过数次超速离心循环以纯化所得产物，将酸性聚合物壳层纳米管在50℃下真空干燥24h，得到PMANT。
步骤(4)
单口烧瓶中并加入80mL乙腈，超声分散1h，然后，将交联剂EGDMA(0.50mL，0.48g)，碱性单体VI(0.50mL，0.5815g)和引发剂AIBN(0.0216g，相对于共聚单体2wt％-4wt％)溶解在上述混合物中并将分馏塔，Liebig冷凝器和接收器连接到单颈烧瓶上。将混合物从室温加热至沸腾状态，蒸馏以除去溶剂。当从体系中除去40mL乙腈后，停止反应，整个反应过程在150min内完成。通过数次超速离心循环以纯化所得产物，将酸碱双壳纳米管在50℃下真空干燥24h，得到DSNT-A@B。
图2和图3为实施例1中步骤(2)～(4)得到HNT、PMANT、DSNT-A@B的SEM和TEM图，通过SEM和TEM可清晰地表征纳米管的微观结构，从图2(a)和图3(a)中可明确地看出埃洛石具有明显的管状结构，其中空结构直径约为13nm，长度约为1-2μm，外径在40nm左右。如图2(b)和图3(b)，相比于原始的HNT，PMANT由于外壳涂覆了酸性聚合物从而使纳米管的外径从40nm扩大到75nm，内部的中空结构由于外部聚合物的挤压使其直径有所减少变为12nm。如图2(c)和图3(c)可看出在PMANT基础上涂覆碱性聚合物后，所有纳米管的直径非常均匀，这表明聚合物涂层均匀地涂覆在纳米管上，且与PMANT相比，DSNT-A@B的外径由原来的75nm扩大到182nm，纳米管直径得到显著性地增大。另外，内部埃洛石纳米管的中空结构直径变为10nm。通过SEM和TEM可清晰地观察到酸碱双壳纳米管的成功制备。
图4为实施例1中步骤(2)～(4)得到HNTs、PMANT、DSNT-A@B的TGA曲线，实验条件为在N2气氛下，从室温升温到800℃，升温速率为10℃/min。所有的纳米管的分解可分为两个阶段，第一个阶段在100℃之内，主要是由于纳米管内部水分的蒸发；第二阶段发生在270℃到420℃，由于纳米管涂层上有机聚合物的分解造成的重量损失，在HNTs中由于使用MPS改性过HNT，因此在HNTs的热降解过程中，由于偶联剂的分解造成重量损失，HNT中存在许多的无机组分(如Al2O3和SiO2)其分解温度大于800℃，因此其焦炭产量为69.0％。而PMANT的分解温度在300℃左右，PMANT焦炭产量约为33.7％，比HNTs降低的部分是由于埃洛石纳米管上涂覆的酸性聚合物分解造成的。DSNT-A@B由于在PMANT的基础上又涂覆了一层碱性聚合物，因此，其焦炭产量在纳米管中表现为最低，产量约为23.6％。通过TGA曲线也可证明聚合物成功涂覆在埃洛石纳米管上。
图5为实施例1中步骤(2)～(4)得到HNTs、PMANT、DSNT-A@B的红外光谱图，可表征其纳米管上的功能基团。HNTs在红外光谱中出现五个明显的特征吸收峰，在915cm-1处的特征峰是Al-O的伸缩振动峰。在1034cm-1和1096cm-1处的特征波段对应于Si-O-Si伸缩和弯曲振动峰。在3695cm-1和3620cm-1处的波段分别归因于HNT的内表面羟基和内羟基的O-H伸缩。PMANT相比于HNTs，其红外光谱在1726cm-1和1462cm-1处显示出两个特征峰，分别归因于-CO2H基团的C＝O和COO-H的弯曲。DSNT-A@B在1640,1570和1544cm-1处产生三个峰，这对应于咪唑基的杂芳环的典型振动。通过红外光谱结果分析可成功定义双壳纳米管的结构。
图6为实施例1步骤(4)中埃洛石纳米管制备酸碱双壳纳米管的流程示意图。以埃洛石为种子，采用蒸馏-沉淀聚合法，以EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂、MAA为酸性单体、VI为碱性单体制备酸碱双壳纳米管。
步骤(5)
掺杂量为2％酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备，其具体步骤如下：通过溶液流延法制备复合质子交换膜。首先将0.016g的DSNT-A@B加入到DMF(5mL)中，将其超声分散3小时以获得均匀溶液。将SPEEK(0.8g)加入到DMF(5mL)中并在25℃剧烈搅拌6小时以形成均匀溶液，并将含有DSNT-A@B的混合溶液分散到SPEEK溶液中(混合溶液相当于DMF重量的10％)，将上述溶液在室温下剧烈搅拌24小时，以确保填料均匀分散在聚合物溶液中。将所得浓度为10wt％的10mL混合溶液浇铸到8cm×8cm的水平玻璃板上(每平方厘米滴加0.15mL～0.16mL溶液以确保所得复合膜的厚度均匀)并在80℃下真空干燥12小时，然后升温至120℃并真空干燥6小时。将溶剂蒸发至干后，将膜自然冷却至室温并从玻璃板上剥离。将得到的复合膜在1M H2SO4中浸泡24小时，以实现充分的质子交换。最后用水冲洗薄膜直至pH达到中性。制备的复合膜称为SPEEK/DSNT-A@B-2，所得的复合膜的平均厚度为60至80μm。
实施例2
掺杂量为5％酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备，其实施步骤同实例1中步骤(5)，不同之处为步骤(5)中将0.016gDSNT-A@B改为0.04gDSNT-A@B加入到DMF(5mL)中，制备的复合膜称为SPEEK/DSNT-A@B-5，所得的复合膜的平均厚度为60至80μm。
实施例3
掺杂量为8％酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备，其实施步骤同实施例1中步骤(5)，不同之处为将0.016gDSNT-A@B改为0.064gDSNT-A@B加入到DMF(5mL)中，制备的复合膜称为SPEEK/DSNT-A@B-8，所得的复合膜的平均厚度为60至80μm。
实施例4
掺杂量为10％酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备，其实施步骤同实施例1中步骤(5)，不同之处为将0.016gDSNT-A@B改为0.08gDSNT-A@B加入到DMF(5mL)中，制备的复合膜称为SPEEK/DSNT-A@B-10，所得的复合膜的平均厚度为60至80μm。
图7(a)和图7(b)为实施例1中步骤(1)及步骤(5)和实施例2～4得到SPEEK膜及复合膜的照片，其SPEEK膜在未掺杂纳米填料前较为透明，再纳米管掺入后，其复合膜透光度下降颜色变白。图7(c)和图7(d-g)为SPEEK膜和不同掺杂量下的复合膜的断面SEM图。SPEEK基体呈现光滑、致密的断面，其力学性能表现为脆性断裂，而在复合膜的断面SEM图中可清晰地观察到纳米管的出现，在掺杂量在2％和5％下，其纳米管在基体中能得到均匀地分布，在8％和10％的掺杂量下，可看到出现轻微地团聚现象。且在复合膜的断面下分布了大量的韧涡，其力学性能表现为韧性断裂，在复合膜的断面下能够看到部分孔洞，其孔洞可能是由纳米管从基体中脱离出而造成的。由此表明纳米管的加入可提高复合膜的机械性能。
图8为实施例1中步骤(1)及步骤(5)和实施例2～4得到SPEEK和复合膜的TGA曲线。所有的膜在热降解的过程中表现为三个阶段的重量损失。第一阶段发生在200℃以内，表现为膜中的水分蒸发和残留的溶剂蒸发；第二阶段发生在250℃-365℃，在该温度范围内由于磺酸基团的热分解造成重量损失；第三阶段发生在400℃-800℃，表现为聚合物主链的分解。且最终的焦炭产量表现为随着纳米填料的掺入量增大而减少。制备的所有膜的热稳定性都高达200℃，可满足质子交换膜燃料电池的实际应用。
图9为实施例1中步骤(1)及步骤(5)和实施例2～4得到SPEEK和复合膜的IEC曲线。其测试方法如下：先将样品膜置于60℃烘箱中干燥24h，充分干燥后，精确称取0.1g样品剪碎后将其放入2mol/L的NaCl溶液中，在常温下使其浸入NaCl溶液至少48h，使样品中的H+充分地被溶液中的Na+置换出来。取出试样后，向溶液中加入两滴酚酞，用浓度为0.01M的氢氧化钠溶液来滴定氯化钠溶液至中性，记下消耗氢氧化钠溶液的体积。每种试样的IEC均滴定三次求平均值，通过公式来计算膜的IEC值。从图中可明显看出曲线呈下降趋势，即随着纳米管的掺杂量增多，IEC值降低。造成其IEC值降低的原因在于杂环和磺酸基团之间的酸相互作用限制了H+与酸性基团的解离。纳米管的掺入在一定程度上造成了磺酸基团的稀释，从而在单位质量下，其IEC值降低。
膜的吸水率和溶胀度测试步骤：取面积为3×3cm的膜，在60℃烘箱中干燥24h，充分干燥后，称取样品膜的质量记为Wdry并量取干膜状态下的长度记为Ldry。将膜置于不同温度下的去离子水中(25℃、30℃、40℃、60℃、80℃)浸泡12h以充分达到水合状态。从水中取出后快速擦去膜表面的水分，称取质量Wwet，并量取长度尺寸Lwet来计算膜的吸水率及溶胀度。
图10为实施例1中步骤(1)及步骤(5)和实施例2～4得到SPEEK和复合膜的吸水率曲线。从膜的吸水率曲线可看出，随着DSNT-A@B的掺入量增大，其吸水率呈现先增大后降低的趋势，由于纳米管内部的中空结构和内壳的酸性聚合物使得复合膜的吸水率明显提高，当掺入量大于5％时，纳米管在膜中出现轻微的团聚现象，致使吸水率又出现下降地趋势。
图11为实施例1中步骤(1)及步骤(5)和实施例2～4得到SPEEK和复合膜的溶胀率曲线。该曲线呈现逐步降低地趋势，尽管溶胀度应随着吸水率的增大而增大。但由于加入了酸碱双壳纳米管，其外部碱性壳层能与膜基体的磺酸基团形成酸碱对从而产生离子交联，大大限制了膜的溶胀程度。另外一维纳米管状材料的引入能限制高分子链的运动。基于两方面的因素，随着纳米管掺入量增多，其尺寸稳定性越强。
强的保水性能使得质子交换膜可以在高温低湿条件下的使用。膜的保水性能和水流失性测试方法如下：将样品在水中浸泡24h，用滤纸擦干表面水，测试其质量Wwet。放入恒温恒湿箱，设置温度和湿度分别为40℃和20％RH。用分析天平连续测试样品在不同时间的质量Wwett。测试一定时间后，将样品放入真空烘箱，在80℃条件下，干燥24h，测试其质量Wdry。根据公式来计算其水保留率和水流失率。
图12(左)为实施例1中步骤(1)及步骤(5)和实施例2～4得到SPEEK和复合膜的水保留率曲线，图12(右)为SPEEK和复合膜的水流失曲线。由于酸碱双壳纳米管的掺入，其纳米管内部的中空结构可通过毛细管作用使复合膜在低湿条件下将水贮存在纳米管内部，同时，内部的酸性聚合物可将水分子以结合水的形式储存在膜内部，另外，外部的碱性壳层作为疏水聚合物可防止水分的流失。因此，随着纳米管掺入量的增大，其复合膜的水保留率增大而水流失率降低。数据显示，复合膜的水保留率是未掺杂PEM的1倍。而水流失率比未掺杂PEM减少30％。制备的酸碱双壳纳米管复合膜可应用于高温低湿条件下的燃料电池中。
质子传导率是质子交换膜最主要的性能，其测试采用交流阻抗法，膜的交流阻抗通过电化学工作站(Compactstat，IVIUM Tech.)来测试，扫描频率为105-1Hz，扫描电压为0.005V。膜测试前先用1M盐酸浸泡24h，然后用水洗涤至中性备用。而质子交换膜在实际应用中，H+传递路径是通过膜的垂直方向距离，因此垂直方向的质子传导率能够更加确切地表征质子交换膜的质子传导率。其测试步骤如下：将膜裁剪成1cm×1cm的方形膜，夹在膜的夹具中，将膜压在铂电极上，拧紧螺母，固定住膜，将夹具置于超纯水中，通过电化学工作站来测量不同温度下的阻抗R，通过公式可计算出膜的质子传导率。
图13为实施例1中步骤(1)及步骤(5)和实施例2～4得到SPEEK和复合膜的质子传导率曲线，通过曲线可知，酸碱双壳纳米管的掺入有利于质子传导率的提高，其曲线趋势呈现先增高后降低，当DSNT-A@B的掺入量为5％时，其质子传导率达到最高值。DSNT-A@B的掺入在一定程度上能提高其复合膜的吸水率有利于强化膜的车载机制，同时，DSNT-A@B的外部碱性壳层可与膜基体中的磺酸基团、内部的酸性壳层形成酸碱对，通过优化质子传递的载体，构建质子传递的路径，从而降低质子在膜中传递的能量壁垒，使得复合膜的质子传导率得到显著提高。当掺入量大于5％时，由于纳米管在膜中出现了轻微地团聚，致使质子在传递过程中受到了阻碍，从而使质子传导率出现了降低的趋势。
通过测试结果显示，酸碱双壳纳米管的加入，复合膜的质子传导率可达到83.71mS/cm相比于SPEEK膜(59.48mS/cm)提高了1.4倍。且相比于SPEEK膜，复合膜在高达600％的吸水率下，溶胀率仅为60％，保证了复合膜在高水合状态下的尺寸稳定性。值得注意的是，SPEEK膜及Nafion膜等高性能膜在高温低湿下的条件下具有较差的水保留能力及较大的水流失，这往往限制了该类膜在燃料电池中的应用。而酸碱双壳纳米管的加入，使得复合膜的水保留率提高了1倍且水流失率降低了30％。
通过以上实施例我们可以看到，本发明为将改性后的埃洛石纳米管依次和甲基丙烯酸、乙烯基咪唑进行蒸馏-沉淀聚合制备酸碱双壳纳米管，然后将不同量的纳米管与适宜磺化度的聚醚醚酮进行复合，制备一系列的复合膜。埃洛石纳米管作为一种中空纳米管，其内部的中空结构可通过毛细管作用将水分保留在纳米管中，从而提高膜的保水性。埃洛石纳米管的内壳酸性聚合物可将水分以结合水的形式保留到膜中，起到吸水保水的作用。埃洛石纳米管的外壳碱性聚合物可与膜的磺酸基团形成紧密的酸碱对，以构建低能垒的传递通道，并增强了纳米管在聚合物膜基体中的分散性。
通过酸碱基团之间形成的离子键和氢键作用，提高复合膜的抗溶胀性，进而可提高复合膜的磺化度，优化膜的尺寸稳定性，使其具备适应燃料工作环境所需的良好性能；并且由于内层酸性基团的亲水以及外层碱性基团的疏水而在一定程度上提高了复合膜的保水性，不可忽视的是由于纳米管具有一定的“拉伸”作用，使得质子传递通道的连续性有所增加。通过双壳纳米管的引入，可从两方面强化质子在膜内的传递机制。本研究可为PEM尺寸稳定性的提升、保水性以及质子传导率的提高提供理论基础与技术支持。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)在室温下将纳米填料加入到第一溶剂中剧烈搅拌20～30小时，然后加入改性剂，继续剧烈搅拌20～30小时，再由乙醇、蒸馏水洗涤后干燥，得到修饰后的纳米管；
其中，纳米填料是HNT；第一溶剂为无水乙醇、水和氨水溶液的混合液，三种体积比是36:4～5:3～4；改性剂为MPS，MPS与溶剂的体积比是2～3:215，纳米填料加入量与溶剂的关系为每215mL溶剂需分散10g～10.5gHNT；
(2)将上步得到的纳米管和第二溶剂混合后进行超声处理60～90分钟，之后加入酸性单体、交联剂和引发剂在80℃～120℃下进行聚合，130～150min后，经过离心纯化以及真空干燥，即得到酸性聚合物壳层纳米管(PMANT)；
其中，酸性单体与交联剂体积比为1:1，加入引发剂的质量为酸性单体质量的4.0～4.1％；所述的第二溶剂为乙腈溶液，质量比为修饰后纳米管：第二溶剂＝3～4：800，质量比为酸性单体：修饰后纳米管＝5～6:3；
(3)将步骤(2)中得到的产物与第三溶剂混合后进行超声处理1～2h，再加入碱性单体、交联剂和引发剂进行聚合，反应时间控制在1～2.5h，经过离心纯化及真空干燥，得到酸碱双壳纳米管(DSNT-A@B)；
其中，第三溶剂为无水乙腈，碱性单体交联剂体积比为1:1，加入引发剂的质量为单体质量的4.5～4.6％；质量比为酸性聚合物壳层纳米管：第三溶剂＝3～5:800；质量比为加入的酸性聚合物壳层纳米管：碱性单体＝3:5～6；
(4)将步骤(3)中得到的产物与基体混合，所得混合液浇注到水平玻璃板上，在60～80℃下真空干燥12～16h，随后升温至100～120℃真空干燥6～8h，之后自然冷却后得到复合膜(SPEEK/DSNT-A@B-X)；
其中，纳米管的加入量与基体SPEEK的质量比为2～10:100；每平方厘米玻璃板滴加0.10mL～0.20mL溶液。
2.如权利要求1所述的酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法，其特征为所述步骤(2)中的酸性单体为MAA，交联剂为EGDMA，引发剂为AIBN。
3.如权利要求1所述的酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法，其特征为所述步骤(3)中的碱性单体为VI，交联剂为EGDMA，引发剂为AIBN。
4.如权利要求1所述的酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法，其特征为所述步骤(4)中的基体是磺化后的SPEEK。
5.如权利要求1所述的酸碱双层核壳纳米管/SPEEK复合质子交换膜的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中的剧烈搅拌具体为将混合液在200r/min条件下进行搅拌。
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