CN114749034A - 一种耐酸性双层结构纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种耐酸性双层结构纳滤膜及其制备方法和应用。所述耐酸性双层结构纳滤膜包括超滤膜、具有刚性共轭结构的聚酰胺层和修饰层，所述聚酰胺层原位形成于所述超滤膜表面，所述修饰层包括接枝于聚酰胺层表面的强负电性聚合物链；其中，所述聚酰胺层的孔径为0.3‑2mm，厚度为5‑100nm；所述修饰层的厚度为5‑30nm。本发明提供的耐酸性双层结构纳滤膜及其制备方法和应用，修饰层与酰胺层结合的双层膜各层级分子结构明确，空间排布层次分明，分子组分和制备过程可以精确调控；制备的纳滤膜在强酸性环境中长时间浸泡可以保持结构稳定性，因此，在强酸性环境中长时间浸泡后仍能够保持对盐的分离性能不变，能够长期在酸性环境中使用。

Description

一种耐酸性双层结构纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种耐酸性双层结构纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
在工业领域中，纺织、造纸、金属刻蚀等生产制造过程中会产生大量的含盐和有机小分子的酸性废水。酸性废水的直接排放不仅会破坏生态环境和人体健康，还会造成水资源的严重浪费。采用适当的技术去除酸性废水中的污染物，资源化利用是处理酸性废水的关键。传统的处理方法有中和、絮凝、电化学氧化法等，会产生有害沉淀等二次污染物。这不仅需要对这些二次污染物进行额外的处理，而且还会浪费水、染料、盐、酸等可回收资源。相比之下，膜技术因其能耗低、操作压力低、通量高等优点而受到广泛关注，提供了一种高效脱盐以及处理废水的技术。
纳滤膜能够有效截留多价离子和分子量介于200-2000Da之间的有机小分子。纳滤膜的截留机理是由空间效应和Donnan效应协同作用决定的。中性溶质的传输是通过空间机理，即基于尺寸的截留。Donnan效应描述了带电物质与带电膜界面之间的平衡和膜电势的相互作用。膜电荷源于膜面的可电离基团的电离，以及膜孔道结构中的带电荷的基团。这些基团在本质上可能是酸性或碱性的，也可能是两者的结合，这取决于制造过程中使用的特定材料。这些表面基团的解离受到接触溶液的pH值的强烈影响，当膜的表面化学性质是两性的时候，膜可能在特定的pH值上呈现出等电点。大多数商用纳滤膜，即薄膜复合纳滤膜，是由多孔聚合物支撑层以及聚酰胺活性层组成的，聚酰胺活性层是通过胺单体与酰氯之间的界面聚合反应制备的。
虽然聚酰胺纳滤膜在截留多价离子和有机小分子方面表现优异，但它的一个重要缺点是耐酸性差。一方面，在酸性环境中，纳滤膜聚酰胺层的酰胺键易于遭受质子的亲核进攻，进一步导致聚酰胺链段的降解，最终导致在酸性溶液中聚酰胺活性层的结构不稳定。另一方面，大部分聚酰胺纳滤膜的膜面存在未反应完全的氨基以及酰氯水解成的羧基，膜面等电点在pH 3-5范围内，因此随着pH值的减小而膜面荷负电性不可避免地减弱，使得膜对荷负电离子的截留性能会降低。
因此，为了解决上述问题，研究一种新型的耐酸性双层结构纳滤膜在酸性环境中能够保持结构和表面电荷的稳定是非常迫切的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐酸性双层结构纳滤膜及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述发明的目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
本发明实施例的一个方面提供了一种耐酸性双层结构纳滤膜，包括超滤膜、具有刚性共轭结构的聚酰胺层和修饰层，所述聚酰胺层原位形成于所述超滤膜表面，所述修饰层包括接枝于聚酰胺层表面的强负电性聚合物链；其中，所述聚酰胺层的孔径为0.3-2mm，厚度为5-100nm；所述修饰层的厚度为5-30nm。
进一步地，所述具有刚性共轭结构的聚酰胺层由第一单体与第二单体进行界面聚合反应后形成，所述第一单体为含有刚性结构的氨基和/或酚羟基反应基团的单体，所述第二单体为含有酰氯基团的单体。
本发明实施例的另一个方面提供了一种耐酸性双层结构纳滤膜的制备方法，包括：
(1)使第一单体与第二单体在超滤膜表面进行界面聚合反应，从而在所述超滤膜表面原位形成具有刚性共轭结构的聚酰胺层，所述第一单体为含有刚性结构的氨基和/或酚羟基反应基团的单体，所述第二单体为含有酰氯基团的单体；
(2)在所述聚酰胺层表面光引发聚合第三单体形成强负电性聚合物链，并使所述强负电性聚合物链接枝于所述聚酰胺层表面，从而制得所述耐酸性双层结构纳滤膜，所述第三单体为含强负电性基团的烯基单体。
进一步地，步骤(1)具体包括：
(11)提供含有第一单体的水相溶液和含有第二单体的油相溶液；
(12)在超滤膜表面施加所述水相溶液，使其中至少部分的第一单体结合于超滤膜表面，之后将所述超滤膜表面的水相溶液移除；
(13)在经步骤(12)处理后的超滤膜表面施加所述油相溶液，并使其中至少部分的第二单体与结合于超滤膜表面的第一单体进行界面聚合反应，从而形成所述聚酰胺层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括：
(14)在完成步骤(13)后，将所述超滤膜表面的油相溶液移除，并清洗去除余留在所述超滤膜表面的未反应的酰氯单体，之后将表面形成有聚酰胺层的超滤膜在30-90℃热处理5-30min，然后以去离子水充分清洗。
进一步地，步骤(2)具体包括：
(21)将步骤(1)制得的表面形成有聚酰胺层的超滤膜浸渍于光引发剂溶液中并避光静置，之后将所述表面形成有聚酰胺层的超滤膜从光引发剂溶液中取出并干燥，再以紫外光源照射5-30min，从而于所述聚酰胺层上形成光引发位点；
(22)将经步骤(21)处理过的所述表面形成有聚酰胺层的超滤膜与第三单体的溶液充分接触，并以紫外光源照射1-30min，之后以去离子水充分清洗，制得所述耐酸性双层结构纳滤膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种前述耐酸性双层结构纳滤膜在处理酸性溶液中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的修饰层与酰胺层结合的纳滤膜，各层级分子结构明确，空间排布层次分明，分子组分和制备过程可以精确调控；且制备的修饰层与酰胺层的化学键接牢固稳定，有效避免了物理涂覆修饰层易脱落的缺点；此外，制备的修饰层带有的强负电荷基团，在酸性环境下能够保持分离膜表面稳定强负电荷，实现纳滤膜在混酸盐溶液中有效分离盐溶液，保持对盐的截留性能。
(2)本发明制备的纳滤膜在pH＝2的酸性环境中对Na2SO4的截留性能达到85％以上，相比于中性环境中对Na2SO4的截留性能，衰减量在10％以内，同时在20％(w/v)H2SO4中静态浸泡20天仍能保持对Na2SO4的截留性能达到80％以上，即本发明制备的纳滤膜在强酸性环境中长时间浸泡可以保持结构稳定性，且在强酸性环境中长时间浸泡后仍能够保持对盐的分离性能不变，能够长期在酸性环境中使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例13中制备的耐酸性双层结构纳滤膜的SEM图。
图2是本发明实施例13中制备的耐酸性双层结构纳滤膜的AFM图。
图3是本发明实施例13中制备的耐酸性双层结构纳滤膜的表面流动电势图。
图4和图5是本发明实施例13中制备的耐酸性双层结构纳滤膜在不同pH下对硫酸钠的分离性能。
图6是本发明实施例13中制备的耐酸性双层结构纳滤膜静态酸浸泡不同时间后对硫酸钠的分离性能。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面提供了一种耐酸性双层结构纳滤膜，包括超滤膜、具有刚性共轭结构的聚酰胺层和修饰层，所述聚酰胺层原位形成于所述超滤膜表面，所述修饰层包括接枝于聚酰胺层表面的强负电性聚合物链；其中，所述聚酰胺层的孔径为0.3-2mm，厚度为5-100nm；所述修饰层的厚度为5-30nm。
在一些优选实施例中，所述具有刚性共轭结构的聚酰胺层由第一单体与第二单体进行界面聚合反应后形成，所述第一单体为含有刚性结构的氨基和/或酚羟基反应基团的单体，所述第二单体为含有酰氯基团的单体。
在一些更为优选的实施例中，所述氨基和/或羟基反应基团的单体的浓度为1-5g/L。
在一些更为优选的实施例中，所述含有酰氯基团的单体的浓度为1-9g/L。
在一些更为优选的实施例中，所述第一单体可以包括间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，6-三甲基间苯二胺、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-二氨基二苯基甲烷、5，5’，6，6’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，4-二羟基-5，8-二[[2-[(2-羟基乙基)氨基]乙基]氨基]蒽-9，10-二酮、2-氨基间苯二酚、4，4’-二羟基二苯甲烷等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述第二单体可以包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1，3，5-苯三甲酰氯等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述超滤膜可以包括聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚丙烯腈超滤膜等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述强负电性聚合物链由第三单体聚合形成，所述第三单体为含强负电性基团的烯基单体，并可以包括对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述含强负电性基团的乙烯单体的浓度为200-1000mM。
本发明实施例的另一个方面提供了一种耐酸性双层结构纳滤膜的制备方法，包括：
(1)使第一单体与第二单体在超滤膜表面进行界面聚合反应，从而在所述超滤膜表面原位形成具有刚性共轭结构的聚酰胺层，所述第一单体为含有刚性结构的氨基和/或酚羟基反应基团的单体，所述第二单体为含有酰氯基团的单体；
(2)在所述聚酰胺层表面光引发聚合第三单体形成强负电性聚合物链，并使所述强负电性聚合物链接枝于所述聚酰胺层表面，从而制得所述耐酸性双层结构纳滤膜，所述第三单体为含强负电性基团的烯基单体。
在一些优选实施例中，步骤(1)具体包括：
(11)提供含有第一单体的水相溶液和含有第二单体的油相溶液；
(12)在超滤膜表面施加所述水相溶液，使其中至少部分的第一单体结合于超滤膜表面，之后将所述超滤膜表面的水相溶液移除；
(13)在经步骤(12)处理后的超滤膜表面施加所述油相溶液，并使其中至少部分的第二单体与结合于超滤膜表面的第一单体进行界面聚合反应，从而形成所述聚酰胺层。
在一些优选实施例中，步骤(1)还包括：
(14)在完成步骤(13)后，将所述超滤膜表面的油相溶液移除，并清洗去除余留在所述超滤膜表面的未反应的酰氯单体，之后将表面形成有聚酰胺层的超滤膜在30-90℃热处理5-30min，然后以去离子水充分清洗；这一处理的目的是进一步促进未反应的官能团发生反应，增加聚酰胺层的稳定性，提升截留。
在一些优选实施例中，步骤(2)具体包括：
(21)将步骤(1)制得的表面形成有聚酰胺层的超滤膜浸渍于光引发剂溶液中并避光静置，之后将所述表面形成有聚酰胺层的超滤膜从光引发剂溶液中取出并干燥，再以紫外光源照射5-30min，从而于所述聚酰胺层上形成光引发位点；
(22)将经步骤(21)处理过的所述表面形成有聚酰胺层的超滤膜与第三单体的溶液充分接触，并以紫外光源照射1-30min，之后以去离子水充分清洗，制得所述耐酸性双层结构纳滤膜。
在一些更为优选的实施例中，步骤(2)中采用的光引发剂可以包括二苯甲酮、4-苯甲酰苯甲酸、四乙基米氏酮、4-异丙基硫杂蒽酮、呫吨酮、蒽醌、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的任意一种或多种的组合，但不局限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述引发剂的浓度为5-50mM。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述耐酸性双层结构纳滤膜在处理酸性溶液中的用途。
本发明实施例还提供了一种耐酸性双层结构纳滤膜的具体制备方法，包括：
第一步，界面聚合制备聚酰胺层。在室温25℃，相对湿度70％下，以含有1-5g/L氨基和/或羟基反应基团的单体溶于添加0-1CMC SDS的NaOH水溶液中作为水相溶液，以含有1-9g/L酰氯基团的单体溶于正己烷中作为油相溶液，将多孔超滤膜作为支撑膜，在支撑膜表面滴加2ml水相溶液，静置1min后倒去多余的水溶液；待膜表面无明显水滴后，在膜上滴加2ml油相溶液，界面聚合反应2min后倒去多余油相溶液；将膜浸入正己烷中洗涤30s以去除未反应的酰氯单体；最后将此膜放入30-90℃烘箱中热处理5-30min，得到刚性共轭结构的聚酰胺纳滤膜，且浸泡在去离子水中，并用去离子水洗涤多次后，在4℃去离子水中储存备用。
第二步，将5-50mM引发剂溶于乙醇溶液中，将“第一步”制得的膜浸没于20ml引发剂乙醇溶液中，避光静置60min后倒去多余的引发剂乙醇溶液，晾干30min，用500W高压汞灯照射5-30min，获得含光引发位点的聚酰胺纳滤膜，备用。
第三步，将200-1000mM含强负电性基团的乙烯基单体溶于水或乙醇溶液中，将“第二步”制得的膜浸没于20ml含强负电性基团的乙烯基单体的溶液中10min，用500W高压汞灯照射1-30min，并经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得强负电性基团聚合物链修饰的表面电荷、结构稳定的双层膜。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在室温25℃，相对湿度70％下，以含有3g/L2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于添加0.25CMC SDS的NaOH水溶液中作为水相溶液，以含有7g/L1，3，5-苯三甲酰氯溶于正己烷中作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜作为支撑膜，在支撑膜表面滴加2ml水相溶液，静置1min后倒去多余的水溶液；待膜表面无明显水滴后，在膜上滴加2ml油相溶液，界面聚合反应2min后倒去多余油相溶液；将膜浸入正己烷中洗涤30s以去除未反应的酰氯单体；最后将此膜放入90℃烘箱中热处理5min，得到刚性结构的聚酰胺纳滤膜PA，且浸泡在去离子水中，并用去离子水洗涤多次后，在4℃去离子水中储存备用。
(2)将5mM二苯甲酮溶于乙醇溶液中，将“步骤(1)”制得的膜浸没于20ml二苯甲酮乙醇溶液中，避光静置60min后倒去多余的二苯甲酮乙醇溶液，晾干30min，用500W高压汞灯照射5min，获得含光引发位点的聚酰胺纳滤膜PA-Bp，备用。
(3)将800mM对苯乙烯磺酸钠溶于水中，将“步骤(2)”制得的膜浸没于20ml对苯乙烯磺酸钠水溶液中10min，用500W高压汞灯照射20min，并经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得强负电性磺酸基团修饰的表面电荷、结构稳定的双层膜PA-SO3H。
实施例2
实施例2与实施例1的制备步骤基本相同，不同点在于，采用10mM二苯甲酮代替5mM二苯甲酮。
实施例3
实施例3与实施例1的制备步骤基本相同，不同点在于，采用25mM二苯甲酮代替5mM二苯甲酮。
对比例1
在室温25℃，相对湿度70％下，以含有3g/L2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于添加0.25CMC SDS的NaOH水溶液中作为水相溶液，以含有7g/L1，3，5-苯三甲酰氯溶于正己烷中作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜作为支撑底膜，在膜表面滴加2ml水相溶液，静置1min后倒去多余的水溶液；待膜表面无明显水滴后，在膜上滴加2ml油相溶液，界面聚合反应2min后倒去多余油相溶液；将膜浸入正己烷中洗涤30s以去除未反应的酰氯单体。最后将此膜放入60℃烘箱中热处理30min，得到刚性结构的聚酰胺纳滤膜PA。浸泡在去离子水中，并用去离子水洗涤多次后，在4℃去离子水中储存备用。
将实施例1-3和对比例1所得的纳滤膜用于不同盐溶液的截留性能测试，测试结果如表1所示。
表1.实施例1-3和对比例1所得纳滤膜的截留性能测试结果
Figure BDA0003616557570000071
由上表可知，实施例1-3所得的纳滤膜的Na2SO4截留性能优于对比例1所得的纳滤膜，且对Na2SO4的截留性能达到85％以上。
实施例4
(1)在室温25℃，相对湿度70％下，以含有3g/L2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于添加0.25CMC SDS的NaOH水溶液中作为水相溶液，以含有7g/L1，3，5-苯三甲酰氯溶于正己烷中作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜作为支撑膜，在支撑膜表面滴加2ml水相溶液，静置1min后倒去多余的水溶液；待膜表面无明显水滴后，在膜上滴加2ml油相溶液，界面聚合反应2min后倒去多余油相溶液；将膜浸入正己烷中洗涤30s以去除未反应的酰氯单体；最后将此膜放入30℃烘箱中热处理20min，得到刚性结构的聚酰胺纳滤膜PA，且浸泡在去离子水中，并用去离子水洗涤多次后，在4℃去离子水中储存备用。
(2)将10mM二苯甲酮溶于乙醇溶液中，将“步骤(1)”制得的膜浸没于20ml二苯甲酮乙醇溶液中，避光静置60min后倒去多余的二苯甲酮乙醇溶液，晾干30min，用500W高压汞灯照射5min，获得含光引发位点的聚酰胺纳滤膜PA-Bp，备用。
(3)将200mM对苯乙烯磺酸钠溶于水中，将“步骤(2)”制得的膜浸没于20ml对苯乙烯磺酸钠水溶液中10min，用500W高压汞灯照射5min，并经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得强负电性磺酸基团修饰的表面电荷、结构稳定的双层膜PA-SO3H。
实施例5
实施例5与实施例4的制备步骤基本相同，不同点在于，采用400mM对苯乙烯磺酸钠代替200mM对苯乙烯磺酸钠。
实施例6
实施例6与实施例4的制备步骤基本相同，不同点在于，采用600mM对苯乙烯磺酸钠代替200mM对苯乙烯磺酸钠。
实施例7
实施例7与实施例4的制备步骤基本相同，不同点在于，采用800mM对苯乙烯磺酸钠代替200mM对苯乙烯磺酸钠。
实施例8
实施例8与实施例4的制备步骤基本相同，不同点在于，采用1000mM对苯乙烯磺酸钠代替200mM对苯乙烯磺酸钠。
将实施例4-8所得双层纳滤膜用于不同盐溶液的截留性能测试，测试结果如表2所示。
表2.实施例4-8所得纳滤膜的截留性能测试结果
Figure BDA0003616557570000081
Figure BDA0003616557570000091
由上表可知，实施例5-8所得的纳滤膜对Na2SO4的截留性能优于对比例1所得的纳滤膜，且对Na2SO4的截留性能达到95％以上。
实施例9
(1)在室温25℃，相对湿度70％下，以含有3g/L2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于添加0.25CMC SDS的NaOH水溶液中作为水相溶液，以含有7g/L1，3，5-苯三甲酰氯溶于正己烷中作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜作为支撑膜，在支撑膜表面滴加2ml水相溶液，静置1min后倒去多余的水溶液；待膜表面无明显水滴后，在膜上滴加2ml油相溶液，界面聚合反应2min后倒去多余油相溶液；将膜浸入正己烷中洗涤30s以去除未反应的酰氯单体；最后将此膜放入60℃烘箱中热处理30min，得到刚性结构的聚酰胺纳滤膜PA，且浸泡在去离子水中，并用去离子水洗涤多次后，在4℃去离子水中储存备用。
(2)将10mM二苯甲酮溶于乙醇溶液中，将“步骤(1)”制得的膜浸没于20ml二苯甲酮乙醇溶液中，避光静置60min后倒去多余的二苯甲酮乙醇溶液，晾干30min，用500W高压汞灯照射5min，获得含光引发位点的聚酰胺纳滤膜PA-Bp，备用。
(3)将600mM对苯乙烯磺酸钠溶于水中，将“步骤(2)”制得的膜浸没于20ml对苯乙烯磺酸钠水溶液中10min，用500W高压汞灯照射1min，并经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得强负电性磺酸基团修饰的表面电荷、结构稳定的双层膜PA-SO3H。
实施例10
实施例10与实施例9的制备步骤基本相同，不同点在于，步骤(3)中用500W高压汞灯照射5min。
实施例11
实施例11与实施例9的制备步骤基本相同，不同点在于，步骤(3)中用500W高压汞灯照射10min。
实施例12
实施例11与实施例9的制备步骤基本相同，不同点在于，步骤(3)中用500W高压汞灯照射30min。
将实施例9-12和对比例1所得的纳滤膜用于不同盐溶液的截留性能测试，测试结果如表3所示。
表3.实施例9-12和对比例1所得纳滤膜的截留性能测试结果
Figure BDA0003616557570000101
由上表可知，实施例10-12所得的纳滤膜对Na2SO4的截留性能优于对比例1所得的纳滤膜，且对Na2SO4的截留性能达到95％以上。
实施例13
(1)在室温25℃，相对湿度70％下，以含有3g/L2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于添加0.25CMC SDS的NaOH水溶液中作为水相溶液，以含有7g/L1，3，5-苯三甲酰氯溶于正己烷中作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜作为支撑膜，在支撑膜表面滴加2ml水相溶液，静置1min后倒去多余的水溶液；待膜表面无明显水滴后，在膜上滴加2ml油相溶液，界面聚合反应2min后倒去多余油相溶液；将膜浸入正己烷中洗涤30s以去除未反应的酰氯单体；最后将此膜放入60℃烘箱中热处理30min，得到刚性结构的聚酰胺纳滤膜PA，且浸泡在去离子水中，并用去离子水洗涤多次后，在4℃去离子水中储存备用。
(2)将10mM二苯甲酮溶于乙醇溶液中，将“步骤(1)”制得的膜浸没于20ml二苯甲酮乙醇溶液中，避光静置60min后倒去多余的二苯甲酮乙醇溶液，晾干30min，用500W高压汞灯照射5min，获得含光引发位点的聚酰胺纳滤膜PA-Bp，备用。
(3)将600mM对苯乙烯磺酸钠溶于水中，将“步骤(2)”制得的膜浸没于20ml对苯乙烯磺酸钠水溶液中10min，用500W高压汞灯照射5min，并经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得强负电性磺酸基团修饰的表面电荷、结构稳定的双层膜PA-SO3H。该双层膜的表面形貌参阅图1和图2，显示膜的表面比较光滑。该双层膜在不同pH下的表面流动电势参阅图3，说明磺酸基团修饰的聚酰胺膜的荷电性能够在pH 2-10范围内保持稳定。该双层膜在不同pH下对硫酸钠的分离性能参阅图4和图5，说明该纳滤膜能够在酸性条件保持对Na2SO4的高截留。该双层膜长时间静态酸浸泡后对硫酸钠的分离性能参阅图6，说明该纳滤膜的结构比较稳定，具有很好的耐酸性。
需要说明的是：以上实施例所获纳滤膜均是应用错流方式测试。盐的截留率是根据渗透液浓度和进料液浓度的比值来计算的，计算公式为：
Figure BDA0003616557570000111
通量J是根据在每平方米的膜面积在每小时过滤的液体体积得到的，计算公式为：
Figure BDA0003616557570000112
对比例2
(1)在室温25℃，相对湿度70％下，以含有3g/L2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于添加0.25CMC SDS的NaOH水溶液中作为水相溶液，以含有7g/L1，3，5-苯三甲酰氯溶于正己烷中作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜作为支撑膜，在支撑膜表面滴加2ml水相溶液，静置1min后倒去多余的水溶液；待膜表面无明显水滴后，在膜上滴加2ml油相溶液，界面聚合反应2min后倒去多余油相溶液；将膜浸入正己烷中洗涤30s以去除未反应的酰氯单体；最后将此膜放入60℃烘箱中热处理30min，得到刚性结构的聚酰胺纳滤膜PA，且浸泡在去离子水中，并用去离子水洗涤多次后，在4℃去离子水中储存备用。
(2)将10mM二苯甲酮溶于乙醇溶液中，将“步骤(1)”制得的膜浸没于20ml二苯甲酮乙醇溶液中，避光静置60min后倒去多余的二苯甲酮乙醇溶液，晾干30min，用500W高压汞灯照射5min，获得含光引发位点的聚酰胺纳滤膜PA-Bp，备用。
对比例3
(1)在室温25℃，相对湿度70％下，以含有3g/L2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于添加0.25CMC SDS的NaOH水溶液中作为水相溶液，以含有7g/L1，3，5-苯三甲酰氯溶于正己烷中作为油相溶液，将聚醚砜超滤膜作为支撑膜，在支撑膜表面滴加2ml水相溶液，静置1min后倒去多余的水溶液；待膜表面无明显水滴后，在膜上滴加2ml油相溶液，界面聚合反应2min后倒去多余油相溶液；将膜浸入正己烷中洗涤30s以去除未反应的酰氯单体；最后将此膜放入60℃烘箱中热处理30min，得到刚性结构的聚酰胺纳滤膜PA，且浸泡在去离子水中，并用去离子水洗涤多次后，在4℃去离子水中储存备用。
(2)将10mM二苯甲酮溶于乙醇溶液中，将“步骤(1)”制得的膜浸没于20ml二苯甲酮乙醇溶液中，避光静置60min后倒去多余的二苯甲酮乙醇溶液，晾干30min，用500W高压汞灯照射5min，获得含光引发位点的聚酰胺纳滤膜PA-Bp，备用。
(3)将600mM 4-乙烯基苯甲酸溶于乙醇中，将“步骤(2)”制得的膜浸没于20ml 4-乙烯基苯甲酸乙醇溶液中10min，用500W高压汞灯照射5min，并经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得羧酸基团修饰的的双层膜PA-COOH。
将实施例13和对比例2-3所得的纳滤膜用于不同盐溶液的截留性能测试，测试结果如表4所示。
表4实施例13和对比例2-3所得纳滤膜的截留性能测试结果
Figure BDA0003616557570000121
由上表可知，引入磺酸基有利于提升纳滤膜对Na2SO4的截留性能，效果优于羧基基团。
实施例1-13制备的双层膜PA-SO3H，均包括超滤膜、具有刚性共轭结构的聚酰胺层和修饰层，聚酰胺层原位形成于超滤膜表面，修饰层包括接枝于聚酰胺层表面的强负电性聚合物链；其中，聚酰胺层的孔径为0.3-2mm，厚度为5-100nm；修饰层的厚度为5-30nm。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种耐酸性双层结构纳滤膜，其特征在于，包括超滤膜、具有刚性共轭结构的聚酰胺层和修饰层，所述聚酰胺层原位形成于所述超滤膜表面，所述修饰层包括接枝于聚酰胺层表面的强负电性聚合物链；其中，所述聚酰胺层的孔径为0.3-2mm，厚度为5-100nm；所述修饰层的厚度为5-30nm。
2.根据权利要求1所述的耐酸性双层结构纳滤膜，其特征在于，所述具有刚性共轭结构的聚酰胺层由第一单体与第二单体进行界面聚合反应后形成，所述第一单体为含有刚性结构的氨基和/或酚羟基反应基团的单体，所述第二单体为含有酰氯基团的单体。
3.根据权利要求2所述的耐酸性双层结构纳滤膜，其特征在于，所述第一单体包括间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，6-三甲基间苯二胺、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-二氨基二苯基甲烷、5，5’，6，6’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，4-二羟基-5，8-二[[2-[(2-羟基乙基)氨基]乙基]氨基]蒽-9，10-二酮、2-氨基间苯二酚、4，4’-二羟基二苯甲烷中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述第二单体包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1，3，5-苯三甲酰氯中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的耐酸性双层结构纳滤膜，其特征在于，所述超滤膜包括聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚丙烯腈超滤膜中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述强负电性聚合物链由第三单体聚合形成，所述第三单体为含强负电性基团的烯基单体，并包括对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸中的任意一种或多种的组合。
5.一种耐酸性双层结构纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)使第一单体与第二单体在超滤膜表面进行界面聚合反应，从而在所述超滤膜表面原位形成具有刚性共轭结构的聚酰胺层，所述第一单体为含有刚性结构的氨基和/或酚羟基反应基团的单体，所述第二单体为含有酰氯基团的单体；
(2)在所述聚酰胺层表面光引发聚合第三单体形成强负电性聚合物链，并使所述强负电性聚合物链接枝于所述聚酰胺层表面，从而制得所述耐酸性双层结构纳滤膜，所述第三单体为含强负电性基团的烯基单体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：
(11)提供含有第一单体的水相溶液和含有第二单体的油相溶液；
(12)在超滤膜表面施加所述水相溶液，使其中至少部分的第一单体结合于超滤膜表面，之后将所述超滤膜表面的水相溶液移除；
(13)在经步骤(12)处理后的超滤膜表面施加所述油相溶液，并使其中至少部分的第二单体与结合于超滤膜表面的第一单体进行界面聚合反应，从而形成所述聚酰胺层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括：
(14)在完成步骤(13)后，将所述超滤膜表面的油相溶液移除，并清洗去除余留在所述超滤膜表面的未反应的酰氯单体，之后将表面形成有聚酰胺层的超滤膜在30-90℃热处理5-30min，然后以去离子水充分清洗。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：
(21)将步骤(1)制得的表面形成有聚酰胺层的超滤膜浸渍于光引发剂溶液中并避光静置，之后将所述表面形成有聚酰胺层的超滤膜从光引发剂溶液中取出并干燥，再以紫外光源照射5-30min，从而于所述聚酰胺层上形成光引发位点；
(22)将经步骤(21)处理过的所述表面形成有聚酰胺层的超滤膜与第三单体的溶液充分接触，并以紫外光源照射1-30min，之后以去离子水充分清洗，制得所述耐酸性双层结构纳滤膜。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超滤膜包括聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚丙烯腈超滤膜中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述第一单体包括间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，4，6-三甲基间苯二胺、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)-4，4’-二氨基二苯基甲烷、5，5’，6，6’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，4-二羟基-5，8-二[[2-[(2-羟基乙基)氨基]乙基]氨基]蒽-9，10-二酮、2-氨基间苯二酚、4，4’-二羟基二苯甲烷中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述第二单体包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1，3，5-苯三甲酰氯中的任意一种或多种的组合；
和/或，所述第三单体为含强负电性基团的烯基单体，并包括对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸中的任意一种或多种的组合；
和/或，步骤(2)中采用的光引发剂包括二苯甲酮、4-苯甲酰苯甲酸、四乙基米氏酮、4-异丙基硫杂蒽酮、呫吨酮、蒽醌、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种或多种的组合。
10.权利要求1-4中任一项所述耐酸性双层结构纳滤膜在处理酸性溶液中的用途。
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