CN106366259A - 一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液，以质量份计，由84份丙烯酸丁酯、32份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、5份丙烯酸、8份丙烯酸六氟丁酯、11份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、8份丙烯酸缩水甘油酯、11份3‑乙烯基苯胺、10份乙烯基功能硅油、1.4份过硫酸钾、9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、9份烯丙基磺酸钠、8份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、540份去离子水经无皂乳液聚合而成。以硅单体、氟单体、纳米二氧化钛对苯丙乳液进行改性，改善了苯丙乳液的耐热、耐水和耐候等性能。

Description

一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液

技术领域

本发明涉及一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液，属于乳液聚合领域。

技术背景

水性苯丙乳液具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性好和无污染等优点，目前已获得广泛的应用。然而，苯丙乳液产品低温条件下容易发脆，耐高温性差，在涂料应用中最明显的缺点就是高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水性和耐候性也较差，这些因素导致其使用范围受到一定的限制。为了得到性能优异的苯丙乳液涂料，人们纷纷把目光投向对苯丙乳液树脂的改性。近年来，利用含氟、硅单体对苯丙树脂进行改性，既能保持苯丙乳液共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐候性、耐水性、耐油性、耐热性及耐沾污性等特点，因而具有广泛的应用前景。

此外，有机-无机纳米复合材料兼具有机和无机材料的优点，相互弥补不足，可用于涂料、塑料、橡胶等的改性研究，用以提高材料的性能。纳米二氧化钛粒子成本低，来源广，将其作为一种功能性组分引入聚合物体系中，不仅可以提高涂层的耐磨性、耐候性、耐溶剂性和抗紫外光性，而且使表面能够形成纳米结构，提高表面的防水、防油性能。

纺织品的抗菌生产方法主要有两种：一种方法是将抗菌剂添加到成纤聚合物中，经纺丝后制成抗菌纤维，具有抗菌性能优良、持久性(耐洗性)、安全性高并且使用舒适的特点。另一种方法是采用抗菌整理剂进行整理的方法，由于其工艺简单、抗菌剂选择余地大、适用性广等特点而得到广泛应用，此类抗菌纺织品在应用中也显现出许多问题，如抗菌效果持久性问题、溶出物对人体的安全性等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液，以氟单体、有机硅单体及纳米粒子共改性苯丙乳液，形成有机-无机杂化纳米二氧化钛/含氟硅纳米银抗菌苯丙乳液。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液，以质量份计，由84份丙烯酸丁酯、32份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、5份丙烯酸、8份丙烯酸六氟丁酯、11份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、8份丙烯酸缩水甘油酯、11份3-乙烯基苯胺、10份乙烯基功能硅油、1.4份过硫酸钾、9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、9份烯丙基磺酸钠、8份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、540份去离子水经无皂乳液聚合而成；

所述的含氟单体A的结构式如式1所示：

含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和适量的无水乙醚，室温下缓慢滴加3-丁烯-1-醇等摩尔量的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A。

所述的表面改性纳米二氧化钛由下述方法制得：

依次将质量比为1∶10∶0.2∶0.3的粒径为30～50nm的二氧化钛、无水乙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末；

所述氟硅纳米粒子改性苯丙乳液的制备方法为：

a、将9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、9份烯丙基磺酸钠、8份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、84份丙烯酸丁酯、32份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、5份丙烯酸、8份丙烯酸六氟丁酯、11份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、8份丙烯酸缩水甘油酯、11份3-乙烯基苯胺、10份乙烯基功能硅油、去离子水480份加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；

b、将1.4份过硫酸钾溶解于20份去离子水中，制成过硫酸钾水溶液，待用；

c、将重量比30％的预乳化液置于反应釜中，升温至75-80℃，加入步骤b中的重量比30％的过硫酸钾水溶液，然后滴加剩余的预乳化液和剩余的过硫酸钾水溶液，2-2.5小时滴完，再保温反应1.5h；

d、温度降至40-50℃，加入0.3份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.3份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得氟硅纳米粒子改性苯丙乳液。

氟硅烷偶联剂与硅烷偶联剂协同改性纳米二氧化钛粒子，氟烷基可有效降低纳米粒子的表面张力，促进纳米粒子的稳定，可避免在乳液聚合过程中纳米粒子的团聚；此外，通过硅烷偶联剂的C＝C双键，在纳米粒子表面形成聚合物，形成无机-有机复合材料，增强了乳液膜的强度、耐水等性能。

氟具有特别强的疏水性，含氟基团在成膜时易富集于膜的表面，形成严密的疏水层，以及纳米二氧化钛表面接枝的氟硅偶联剂，可有效减弱位于乳液膜表面的纳米二氧化钛粒子因表面含有的未反应羟基吸收空气中水份而导致乳液膜疏水性不足的缺陷。

在苯丙等单体聚合物分子链上，通过与胺基螯合，使银离子吸附到分子链上，再以还原剂还原，形成纳米银粒子，而纳米银具有优异的抗菌性，可与纳米二氧化钛形成抗菌协同效应。纳米银、纳米二氧化钛的抗菌效果持久，不会出现溶出物而对人体安全性造成危害。

本发明以硅单体、氟单体、纳米二氧化钛对苯丙乳液进行改性，改善了苯丙乳液的耐热、耐水和耐候等性能。

具体实施方案

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：

一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液，以质量份计，由84份丙烯酸丁酯、32份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、5份丙烯酸、8份丙烯酸六氟丁酯、11份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、8份丙烯酸缩水甘油酯、11份3-乙烯基苯胺、10份乙烯基功能硅油、1.4份过硫酸钾、9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、9份烯丙基磺酸钠、8份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、540份去离子水经无皂乳液聚合而成。

所述的含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和适量的无水乙醚，室温下缓慢滴加3-丁烯-1-醇等摩尔量的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A，结构式如式1所示。

所述的表面改性纳米二氧化钛由下述方法制得：

依次将质量比为1∶10∶0.2∶0.3的粒径为30～50nm的二氧化钛、无水乙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末。

所述氟硅纳米粒子改性苯丙乳液的制备方法为：

a、将乳化剂、聚合弹体、部分去离子水加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；

b、将引发剂溶解于去离子水中，制成水溶液，待用；

c、将重量比30％的预乳化液置于反应釜中，升温至75-80℃，加入步骤b中的重量比30％的过硫酸钾水溶液，然后滴加剩余的预乳化液和剩余的过硫酸钾水溶液，2-2.5小时滴完，再保温反应1.5h；

d、加入硝酸银与去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得氟硅纳米粒子改性苯丙乳液。

所述的过硫酸钾为聚合反应引发剂、丙烯酸缩水甘油酯为自交联单体。

所述的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺基丙烷磺酸钠为可聚合乳化剂。

所述的乙烯基功能硅油，为本领域常用含烯基的硅油，还可以含氨基、羟基，优选瓦克公司产品BD-32L。

实施例1：

表面改性纳米二氧化钛的制备：

依次将质量比为20份粒径为30～50nm的二氧化钛、200份无水乙醇、4份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、6份十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末。

实施例2：

含氟单体A的制备：

在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入1mol的3-丁烯-1-醇和500mL的无水乙醚，室温下缓慢滴加1mol的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A，结构式如式1所示。

实施例3：

一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液，以质量份计，由84份丙烯酸丁酯、32份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、5份丙烯酸、8份丙烯酸六氟丁酯、11份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、8份丙烯酸缩水甘油酯、11份3-乙烯基苯胺、10份乙烯基功能硅油、1.4份过硫酸钾、9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、9份烯丙基磺酸钠、8份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、540份去离子水经无皂乳液聚合而成；

制备方法为：

a、将9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、9份烯丙基磺酸钠、8份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、84份丙烯酸丁酯、32份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、5份丙烯酸、8份丙烯酸六氟丁酯、11份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、8份丙烯酸缩水甘油酯、11份3-乙烯基苯胺、10份乙烯基功能硅油、去离子水480份加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；

b、将1.4份过硫酸钾溶解于20份去离子水中，制成过硫酸钾水溶液，待用；

c、将重量比30％的预乳化液置于反应釜中，升温至75-80℃，加入步骤b中的重量比30％的过硫酸钾水溶液，然后滴加剩余的预乳化液和剩余的过硫酸钾水溶液，2-2.5小时滴完，再保温反应1.5h；

d、温度降至40-50℃，加入0.3份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.3份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得氟硅纳米粒子改性苯丙乳液。

Claims (2)

1.一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液，以质量份计，由84份丙烯酸丁酯、32份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、5份丙烯酸、8份丙烯酸六氟丁酯、11份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、8份丙烯酸缩水甘油酯、11份3-乙烯基苯胺、10份乙烯基功能硅油、1.4份过硫酸钾、9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、9份烯丙基磺酸钠、8份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、0.3份硝酸银、0.3份硼氢化钠、540份去离子水经无皂乳液聚合而成；

所述的含氟单体A的结构式如式1所示：

2.如权利要求1所述的一种氟硅纳米粒子改性苯丙乳液，其特征在于：氟硅纳米粒子改性苯丙乳液的制备方法为：

a、将9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(20)醚、9份烯丙基磺酸钠、8份丙烯酰胺基丙烷磺酸钠、84份丙烯酸丁酯、32份甲基丙烯酸甲酯、18份苯乙烯、5份丙烯酸、8份丙烯酸六氟丁酯、11份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、8份丙烯酸缩水甘油酯、11份3-乙烯基苯胺、10份乙烯基功能硅油、去离子水480份加入乳化釜中，进行乳化，形成预乳化液；

b、将1.4份过硫酸钾溶解于20份去离子水中，制成过硫酸钾水溶液，待用；

c、将重量比30％的预乳化液置于反应釜中，升温至75-80℃，加入步骤b中的重量比30％的过硫酸钾水溶液，然后滴加剩余的预乳化液和剩余的过硫酸钾水溶液，2-2.5小时滴完，再保温反应1.5h；

d、温度降至40-50℃，加入0.3份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.3份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得氟硅纳米粒子改性苯丙乳液。