CN109692582A - 反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

反渗透膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109692582A
CN109692582A CN201710982335.1A CN201710982335A CN109692582A CN 109692582 A CN109692582 A CN 109692582A CN 201710982335 A CN201710982335 A CN 201710982335A CN 109692582 A CN109692582 A CN 109692582A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reverse osmosis
osmosis membrane
formula
structure shown
sulfonated polyether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710982335.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109692582B (zh
Inventor
张杨
徐健
刘轶群
潘国元
严昊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201710982335.1A priority Critical patent/CN109692582B/zh
Publication of CN109692582A publication Critical patent/CN109692582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109692582B publication Critical patent/CN109692582B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种反渗透膜及其制备方法和该反渗透膜在水处理过程中的应用。该反渗透膜包括相互贴合的支撑层和分离层，所述分离层为具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜交联得到的交联层；其中，R1‑R4各自独立地为H或C1‑C4的烷基，并且R1‑R4不同时为H；R5‑R8各自独立地为H或‑SO3M，且R5‑R8不同时为H，M为碱金属。本发明通过使聚酰胺反渗透膜的分离层中的磺化聚醚砜交联后，得到的反渗透膜分离层的分子结构变得更加致密，因此反渗透膜的截盐率以及耐氯性都取得了显著提高。此外，本发明制备反渗透膜的方法简单，容易实现大规模生产。

Description

反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种反渗透膜及其制备方法和该反渗透膜在水处理过程中的应用。
背景技术
反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90％的反渗透膜是复合膜，即，由分离层和支撑层构成。其中，复合膜的制备方法主要有：稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，例如，可以将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。然而，聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜预处理成本及降低了其使用寿命。因此，提高膜的耐氯性能是当前反渗透膜研究的重要任务之一。
聚醚砜具有较好的耐酸、耐碱及耐氯性，在膜领域具有较好的应用前景。但是，由于其透水性较差，很难应用于纳滤及反渗透领域。将亲水基团，例如磺酸基，季胺基引入到聚醚砜分子结构中可以提高其亲水性，从而使亲水改性后的聚醚砜应用于纳滤及反渗透领域成为了可能。US4818387公开了一种磺化聚醚砜复合膜及其制备方法。测试结果表明，采用浸涂法制备的磺化聚醚砜复合膜具有非常好的耐氯、耐氧化性能。CN101721926A公开了一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合膜及其制备方法，该类复合膜具有良好的分离性、透水性以及耐氯性。虽然磺化聚醚砜具有很好的耐氯性，但是其较低的截盐率阻止了其在反渗透领域的应用。因此，开发出一种既具有较高截盐率，又具有优异耐氯性的反渗透膜具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚酰胺反渗透膜的耐氯性较差的缺陷，而提供一种兼具优异的脱盐率、透水性和耐氯性能的反渗透膜及其制备犯法。
为了实现上述目的，本发明的发明人经过深入研究后意外地发现，经紫外光辐照交联后，分离层的分子结构变得更加致密，从而显著提高了反渗透膜的截盐率，而且耐氯性也得到了大幅度改善。
本发明一方面提供一种反渗透膜，其中，所述反渗透膜包括相互贴合的支撑层和分离层，所述分离层为具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜交联得到的交联层；
其中，R1-R4各自独立地为H或C1-C4的烷基，并且R1-R4不同时为H；R5-R8各自独立地为H或-SO3M，且R5-R8不同时为H，M为碱金属。
本发明第二方面提供一种反渗透膜的制备方法，其中，该方法包括：在光引发剂的存在下，使具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜交联形成分离层；
其中，R1-R4各自独立地为H或C1-C4的烷基，并且R1-R4不同时为H；R5-R8各自独立地为H或-SO3M，且R5-R8不同时为H，M为碱金属。
根据上述技术方案，通过使聚酰胺反渗透膜的分离层中的磺化聚醚砜交联后，反渗透膜分离层的分子结构变得更加致密，因此反渗透膜的截盐率以及耐氯性都取得了显著提高。此外，本发明制备反渗透膜的方法简单，容易实现大规模生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种反渗透膜，其中，所述反渗透膜包括相互贴合的支撑层和分离层，所述分离层为具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜交联得到的交联层；
其中，R1-R4各自独立地为H或C1-C4的烷基，并且R1-R4不同时为H；R5-R8各自独立地为H或-SO3M，且R5-R8不同时为H，M为碱金属。
在所述交联层中，连在苯环上的甲基在光引发剂的存在下，经过紫外光辐照，生成自由基，自由基进攻电子密度高的苯环，发生交联，从而使得反渗透膜分离层的分子结构变得更加致密，因此反渗透膜的截盐率以及耐氯性都取得了显著提高。
在本发明中，具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜没有特别的限定，可以采用通常用于反渗透膜分离层的各种磺化聚醚砜。作为该磺化聚醚砜的数均分子量，可以为30000-150000，优选为50000-120000。
在本发明中C1-C4的烷基指的是碳原子数为1-4的烷基，具体可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基等。
根据本发明的一个优选的实施方式，R1-R4各自独立地为H或甲基，并且R1-R4不同时为H；优选地，R1-R4均为甲基。
根据本发明的一个进一步优选的实施方式，R5和R8为-SO3M，R6和R7为H，M为K或Na。
在本发明中，所述磺化聚醚砜的磺化度没有特别的限定，只要能够进行交联即可。从磺化聚醚砜交联后得到的反渗透膜的截盐率以及耐氯性的角度考虑，式(I)所示结构和式(II)所示结构的摩尔比为1：0.1-200，优选为1：0.5-100。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述分离层为具有式(III)所示结构和式(IV)所示结构的磺化聚醚砜交联得到的交联层，
根据本发明，优选情况下，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g。通过选择使用上述的磺化聚芳醚砜，能够使得到的反渗透膜具有更高的水通量和脱盐率。其中，所述的离子交换容量是指1g磺化聚芳醚砜中磺酸基的摩尔数，其可以采用酸碱滴定方法进行测定。此外，所述磺化聚芳醚砜可以通过商购得到，例如，可以购自天津砚津科技有限公司；也可以按照本领域现有的各种方法制备得到。
根据本发明，对所述支撑层的种类没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜等中的一种或多种制成，另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。
另外，在本发明中，对所述支撑层和分离层的厚度没有特别地限定，可以为现有的能够用于反渗透膜的常规选择，但为了使得支撑层和分离层能够起到更好的协同配合作用、使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150μm，所述分离层的厚度为0.1-0.5μm；更优选地，所述支撑层的厚度为100-120μm，所述分离层的厚度为0.2-0.4μm。作为支撑层的厚度，可举出90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等。作为分离层的厚度，可举出0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm等。
本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，该方法包括：在光引发剂的存在下，使具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜交联形成分离层；
其中，R1-R4各自独立地为H或C1-C4的烷基，并且R1-R4不同时为H；R5-R8各自独立地为H或-SO3M，且R5-R8不同时为H，M为碱金属。
在本发明中，对上述磺化聚醚砜没有特别的限定，可以采用本领域用于反渗透膜分离层的各种磺化聚醚砜。
根据本发明的一个优选的实施方式，R1-R4各自独立地为H或甲基，并且R1-R4不同时为H；优选地，R1-R4均为甲基。
根据本发明的一个进一步优选的实施方式，R5和R8为-SO3M，R6和R7为H，M为K或Na。
在本发明中，所述磺化聚醚砜的磺化度没有特别的限定，只要能够进行上述交联即可。从磺化聚醚砜交联后得到的反渗透膜的截盐率以及耐氯性的角度考虑，式(I)所示结构和式(II)所示结构的摩尔比为1：0.1-200，优选为1：0.5-100。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述分离层为具有式(III)所示结构和式(IV)所示结构的磺化聚醚砜交联得到的交联层，
根据本发明，优选情况下，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g。通过选择使用上述的磺化聚芳醚砜，能够使得到的反渗透膜具有更高的水通量和脱盐率。其中，所述的离子交换容量是指1g磺化聚芳醚砜中磺酸基的摩尔数，其可以采用酸碱滴定方法进行测定。此外，所述磺化聚芳醚砜可以通过商购得到，例如，可以购自天津砚津科技有限公司；也可以按照本领域常规的各种方法制备得到。
根据本发明，该方法具体可以包括：将含有具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜的铸膜液涂覆在支撑层上，经干燥后得到初生膜，在光引发剂的存在下，将得到的初生膜用紫外光进行辐照，使所述磺化聚醚砜交联形成分离层。
在本发明中，所述光引发剂的种类没有特别的限定，只要能使具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜进行交联即可，可以采用现有的能够用于反渗透膜制备的各种光引发剂。具体地，所述的光引发剂可以选自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米氏酮、四乙基米氏酮和甲乙基米氏酮中的一种或多种，优选为二苯甲酮。
在本发明中，所述铸膜液中光引发剂的含量没有特别的限定，只要能够使得到的反渗透膜能够兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率即可，例如，以100重量份的溶剂为基准，所述光引发剂的用量可以为0.0001-1重量份，优选为0.001-0.5重量份，具体可举出0.0001重量份、0.0005重量份、0.001重量份、0.002重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份等。
在本发明中，所述铸膜液中磺化聚醚砜与光引发剂的质量比没有特殊限定，只要能够使得到的反渗透膜能够兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率即可，优选为1-1000:1，更优选为5-100:1，具体可举出1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1、200：1、300：1、400：1、500：1、600：1、700：1、800：1、900：1或1000：1等。
在本发明中，所述干燥条件没有特别的限定，只要能使铸膜液干燥得到初生膜即可。所述干燥条件可以包括：干燥温度为20-120℃，优选为30-80℃；干燥时间为1-50min，优选为2-20min。作为所述干燥温度可举出20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等；作为所述干燥时间可举出1min、2min、3min、5min、7min、10min、15min、20min、30min、40min或50min等
根据本发明，为了更有利于所述铸膜液在所述支撑层上成膜，所述铸膜液中优选含有溶剂。本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述磺化聚芳醚砜和光引发剂即可，例如，可以为选自甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚和水中的一种或多种。优选情况下，所述溶剂为甲酸、乙二醇单甲醚和水的混合溶剂，更优选所述甲酸、乙二醇单甲醚与水的重量比为1-50：1-30：1，进一步优选为1-25：1-20：1。通过选择使用这样的混合溶剂，可以更有利于所述磺化聚芳醚砜和光引发剂的溶解。
根据本发明的一个优选的实施方式，由于所述磺化聚芳醚砜可能具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的反渗透膜分离层更为均匀，并提高所述反渗透膜的性能稳定性，优选情况下，所述反渗透膜的制备方法还包括将在将所述铸膜液涂覆在支撑层上之前，将所述铸膜液过滤。此外，为了使得到的反渗透膜更为平整，优选地，本发明提供的反渗透膜的制备方法还包括在将铸膜液涂覆在支撑层上之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。具体可以采用粘接方式进行固定。
在本发明中，所述紫外光只要能够使所述磺化聚芳醚砜交联，使得到的反渗透膜能够兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率即可，没有特别的限定。作为所述紫外光的波长可以240-280nm，优选为250-270nm。所述的紫外辐照时间没有特殊限定，只要能够使得到的反渗透膜能够兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率即可，例如可以为10s-30min，优选为30s-20min，可举出10s、20s、30s、1min、2min、3min、5min、7min、9min、10min、12min、15min、20min、25min或30min等。
根据本发明，对所述支撑层的种类没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜等中的一种或多种制成，另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。
另外，在本发明中，对所述支撑层和分离层的厚度没有特别地限定，可以为现有的能够用于反渗透膜的常规厚度，但为了使得支撑层和分离层能够起到更好的协同配合作用、使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150μm，所述分离层的厚度为0.1-0.5μm；更优选地，所述支撑层的厚度为100-120μm，所述分离层的厚度为0.2-0.4μm。作为支撑层的厚度，可举出90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等。作为分离层的厚度，可举出0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm等。
本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的反渗透膜。
本发明还提供了由本发明所述的反渗透膜以及由本发明的所述的制备方法制备的复合反渗透膜在水处理领域中的应用。
在以下实施例和对比例中：
(1)磺化聚芳醚砜的离子交换容量是指1g酚酞型磺化聚芳醚砜中磺酸基的摩尔数，其采用酸碱滴定方法进行测定；
(2)反渗透膜的水通量通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(3)反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度。
(4)厚度测定：采用扫描电镜(型号为S4800)测试膜片的断面形貌，进而得到膜层的厚度。
另外，在以下实施例和对比例中：
使用的磺化聚芳醚砜具有式(III)所示结构和式(IV)所示结构，
该磺化聚芳醚砜购自天津砚津科技有限公司(数均分子量为80000，磺化度为1.2)，二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮均购自百灵威科技有限公司，其它溶剂购自国药集团化学试剂有限公司。
双酚A型聚砜支撑层采用如下方法制备：在25-60℃的温度下，将聚砜、与N,N二甲基甲酰胺混合，磁力搅拌后得到均匀的铸膜液；将铸膜液过滤除去不溶杂质，真空脱泡后备用；在聚酯无纺布上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为200μm，将刮好的膜在25℃的去离子水中静置24h，最终得到均匀的聚砜多孔支撑膜。
对比例1
将干燥后的磺化聚芳醚砜(离子交换容量为1.78mmol/g)1.0g溶解于100g甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中。将双酚A型聚砜支撑层固定在玻璃板上，配制好的涂覆稀溶液均匀地刷涂在支撑层表面，然后于70℃下热处理10分钟，得到复合反渗透膜(M1)，其分离层厚度为180nm。
实施例1
将干燥后的磺化聚芳醚砜(离子交换容量为1.98mmol/g)1.0g，二苯甲酮0.2g溶解于100g甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中。将双酚A型聚砜支撑层固定在玻璃板上，配制好的涂覆稀溶液均匀地刷涂在支撑层表面，然后于70℃下热处理10分钟，得到初始复合反渗透膜。然后将初始膜放入波长为254nm的紫外箱中辐照5min，取出后得到交联的磺化聚芳醚砜复合反渗透膜(N1)，其分离层厚度为185nm。
实施例2
将干燥后的磺化聚芳醚砜(离子交换容量为1.16mmol/g)0.75g，二苯甲酮0.0075g溶解于100g甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中。将双酚A型聚砜支撑层固定在玻璃板上，配制好的涂覆稀溶液均匀地刷涂在支撑层表面，然后于50℃下热处理15分钟，得到初始复合反渗透膜。然后将初始膜放入波长为254nm的紫外箱中辐照5min，取出后得到交联的磺化聚芳醚砜复合反渗透膜(N2)，其分离层厚度为155nm。
实施例3
将干燥后的磺化聚芳醚砜(离子交换容量为1.52mmol/g)1.25g，二苯甲酮0.05g溶解于100g甲酸、乙二醇单甲醚和去离子水组成的混合溶剂中。将双酚A型聚砜支撑层固定在玻璃板上，配制好的涂覆稀溶液均匀地刷涂在支撑层表面，然后于80℃下热处理5分钟，得到初始复合反渗透膜。然后将初始膜放入波长为254nm的紫外箱中辐照5min，取出后得到交联的磺化聚芳醚砜复合反渗透膜(N3)，其分离层厚度为210nm。
实施例4
按照与实施例1相同的制备方法，不同的是，得到的初始膜在波长为254nm的紫外箱中辐照1min，得到交联的磺化聚芳醚砜复合反渗透膜(N4)。
实施例5
按照与实施例1相同的制备方法，不同的是，得到的初始膜在波长为254nm的紫外箱中辐照10min，得到交联的磺化聚芳醚砜复合反渗透膜(N5)。
实施例6
按照与实施例1相同的制备方法，不同的是，用等量的4-甲基二苯甲酮替换二苯甲酮，得到交联的磺化聚芳醚砜复合反渗透膜(N6)。
实施例7
按照与实施例1相同的制备方法，不同的是，用等量的2,4,6-三甲基二苯甲酮替换二苯甲酮，得到交联的磺化聚芳醚砜复合反渗透膜(N7)。
测试例
将上述实施例和对比例中得到的反渗透膜在水中浸泡24小时后，于1.2MPa下预压0.5小时，然后在2.0MPa下，用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。再将上述反渗透膜在2000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡处理24小时后，在2.0MPa下，用2000ppm的氯化钠水溶液测定其脱盐率和水通量，结果见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，实施例的反渗透膜具有良好的截盐率，并且在NaClO处理后仍保持良好的截盐率，也就是说，本发明能够提供兼具优异的脱盐率、透水性和耐氯性能的反渗透膜。另外该反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括相互贴合的支撑层和分离层，所述分离层为具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜交联得到的交联层；
其中，R1-R4各自独立地为H或C1-C4的烷基，并且R1-R4不同时为H；R5-R8各自独立地为H或-SO3M，且R5-R8不同时为H，M为碱金属。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，R1-R4各自独立地为H或甲基，并且R1-R4不同时为H；
优选地，R1-R4均为甲基；
优选地，R5和R8为-SO3M，R6和R7为H，M为K或Na；
优选地，式(I)所示结构和式(II)所示结构的摩尔比为1：0.1-200，优选为1：0.5-100；
优选地，所述分离层为具有式(III)所示结构和式(IV)所示结构的磺化聚醚砜交联得到的交联层，
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述磺化聚芳醚砜的离子交换容量0.5-2.5mmol/g，更优选为1-2mmol/g。
4.根据权利要求1或2所述的反渗透膜，其中，所述支撑层由酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜中的一种或多种制成；
优选地，所述支撑层的厚度为90-150μm，所述分离层的厚度为0.1-0.5μm。
5.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：在光引发剂的存在下，使具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜交联形成分离层；
其中，R1-R4各自独立地为H或C1-C4的烷基，并且R1-R4不同时为H；R5-R8各自独立地为H或-SO3M，且R5-R8不同时为H，M为碱金属。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，R1-R4各自独立地为H或甲基，并且R1-R4不同时为H；
优选地，R1-R4均为甲基；
优选地，R5和R8为-SO3M，R6和R7为H，M为K或Na；
优选地，式(I)所示结构和式(II)所示结构的摩尔比为1：0.1-200，优选为1：0.5-100；
优选地，所述分离层为具有式(III)所示结构和式(IV)所示结构的磺化聚醚砜交联得到的交联层，
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，该方法包括：将含有具有式(I)所示结构和式(II)所示结构的磺化聚醚砜的铸膜液涂覆在支撑层上，经干燥后得到初生膜，在光引发剂的存在下，将得到的初生膜用紫外光进行辐照，使所述磺化聚醚砜交联形成分离层。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的光引发剂为选自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米氏酮、四乙基米氏酮和甲乙基米氏酮中的一种或多种，优选为二苯甲酮。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述磺化聚醚砜与所述光引发剂的重量比为1-1000：1，更优选为5-100：1；
优选地，在所述铸膜液中，以100重量份的溶剂为基准，所述光引发剂的用量为0.0001-1重量份，优选为0.001-0.5重量份。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述干燥条件包括：干燥温度为20-120℃，优选为30-80℃；干燥时间为1-50min，优选为2-20min。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述紫外光的波长为240-280nm；
优选地，所述辐照时间为10s-30min，优选为30s-20min。
12.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述支撑层由酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜、双酚A型聚砜中的一种或多种制成；
优选地，所述支撑层的厚度为90-150μm，所述分离层的厚度为0.1-0.5μm。
13.由权利要求5-12中任意一项所述的制备方法制备得到的反渗透膜。
14.根据权利要求1-4和13中任意一项所述的反渗透膜在水处理领域中的应用。
CN201710982335.1A 2017-10-20 2017-10-20 反渗透膜及其制备方法和应用 Active CN109692582B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710982335.1A CN109692582B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 反渗透膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710982335.1A CN109692582B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 反渗透膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109692582A true CN109692582A (zh) 2019-04-30
CN109692582B CN109692582B (zh) 2021-08-03

Family

ID=66226401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710982335.1A Active CN109692582B (zh) 2017-10-20 2017-10-20 反渗透膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109692582B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110841489A (zh) * 2019-11-07 2020-02-28 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 一种新型复合纳滤膜及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES403121A1 (es) * 1971-05-24 1975-04-16 Rhone Poulenc Sa Procedimiento para la preparacion de membranas anisotropas semipermeables de poliarileter-sulfonas sulfonadas.
CN102029117A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种超滤膜表面改性方法
CN102803341A (zh) * 2009-06-16 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 芳香族聚醚砜嵌段共聚物
CN103599703A (zh) * 2013-11-08 2014-02-26 江南大学 一种uv固化的无支撑体多孔性高分子分离膜非离子型表面修饰的方法
KR20140036847A (ko) * 2012-09-18 2014-03-26 건국대학교 산학협력단 금속 프탈로시아닌을 포함하는 설폰화 폴리(에테르설폰) 고분자 전해질막 및 그 제조방법
CN103788374A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种磺化聚芳醚砜和反渗透膜及其制备方法
CN104548976A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用
US20160089640A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Uop Llc Asymmetric integrally-skinned flat sheet membranes for h2 purification and natural gas upgrading
CN106188591A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 浙江工业大学义乌科学技术研究院有限公司 光交联磺化聚砜离子交换膜的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES403121A1 (es) * 1971-05-24 1975-04-16 Rhone Poulenc Sa Procedimiento para la preparacion de membranas anisotropas semipermeables de poliarileter-sulfonas sulfonadas.
CN102803341A (zh) * 2009-06-16 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 芳香族聚醚砜嵌段共聚物
CN102029117A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种超滤膜表面改性方法
KR20140036847A (ko) * 2012-09-18 2014-03-26 건국대학교 산학협력단 금속 프탈로시아닌을 포함하는 설폰화 폴리(에테르설폰) 고분자 전해질막 및 그 제조방법
CN103788374A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种磺化聚芳醚砜和反渗透膜及其制备方法
CN104548976A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种反渗透膜及其制备方法和应用
CN103599703A (zh) * 2013-11-08 2014-02-26 江南大学 一种uv固化的无支撑体多孔性高分子分离膜非离子型表面修饰的方法
US20160089640A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Uop Llc Asymmetric integrally-skinned flat sheet membranes for h2 purification and natural gas upgrading
CN106188591A (zh) * 2016-07-11 2016-12-07 浙江工业大学义乌科学技术研究院有限公司 光交联磺化聚砜离子交换膜的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A RIVATON: "Photodegradation of polyethersulfone and polysulfone", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 *
HAIJUN YU: "A novel UV-crosslinked sulphonated polysulfone cation exchange membrane with improved dimensional stability for electrodialysis", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
HIDEYUKI YAMAGISHI: "Development of a novel photochemical technique for", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
YAMASHITA T.: "Degradation of sulfur-containing aromatic", 《ELSEVIER》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110841489A (zh) * 2019-11-07 2020-02-28 汕头市奥斯博环保材料制造有限公司 一种新型复合纳滤膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109692582B (zh) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6590067B2 (en) Modification of polymers with basic N-groups and ion exchange groups in the lateral chain
TWI405726B (zh) A method and system for manufacturing a liquid for polarizing film
US10226056B2 (en) Durable asymmetric composite membrane
US10040032B2 (en) Complex nanofiltration membrane and the preparation thereof
JP3399531B2 (ja) 強塩基性アニオン交換膜及びその製造方法
CN106693706B (zh) 一种纳滤膜、其制备方法与应用
JPS6322835A (ja) スルホン化重合体、その製法および複合膜
CN107486041B (zh) 一种超低压复合反渗透膜及其制备方法
CN108745007A (zh) 一种聚苯硫醚砜/聚苯硫醚复合膜的制备方法
CN109692582A (zh) 反渗透膜及其制备方法和应用
Mabrouk et al. New ion exchange membrane derived from sulfochlorated polyether sulfone for electrodialysis desalination of brackish water
JP6312148B2 (ja) 高性能の正荷電複合膜及びそれらをナノろ過プロセスに用いる使用
CN110394074A (zh) 复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN104548976B (zh) 一种反渗透膜及其制备方法和应用
CN107970780B (zh) 一种反渗透膜及其制备方法和应用
CN109304101A (zh) 一种两性离子化高强度耐污染正渗透膜及其制备方法
EP3053641B1 (en) Water-treatment separation membrane comprising ionic exchange polymer layer and method for forming same
US11291215B2 (en) Durable asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation
JPH1057783A (ja) 逆浸透複合膜
CN105219060A (zh) 含有铵根和磺酸根两性离子基团的聚合物共混物及其制备方法
CN104548971A (zh) 一种反渗透膜及其制备方法和应用
CN117046304A (zh) 一种酸催化交联的高通量耐酸纳滤膜及其制备方法
JPH0568292B2 (zh)
WO2022181211A1 (ja) 複合半透膜の分析方法
KR101202471B1 (ko) 공중합체, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant