CN1036348C - 一种用于半导体器件塑封的环氧树脂组合物及其制法 - Google Patents

一种用于半导体器件塑封的环氧树脂组合物及其制法 Download PDF

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一种环氧树脂组合物，属于半导体包封用树脂组合物领域。该环氧树脂组合物中二氧化硅粉，是采用烷偶联剂氨水溶液处理，通过调节硅烷偶联剂溶液的酸碱度，来增强硅烷偶联剂与二氧化硅粉末表面的反应性，使二氧化硅粉末表面上快速形成均匀的硅烷偶联剂的单分子覆盖层。

Description

一种用于半导体器件塑封的环氧树脂组合物及其制法
本发明涉及一种半导体包封用树脂组合物特别涉及到一种提高粘结性和耐湿性的环氧树脂组合物。
为了提高半导体密封用的环氧树脂组合物的耐湿性通常采用硅烷偶联剂处理无机填料。采用干式法是将硅烷偶联剂喷洒在二氧化硅粉末表面上，该方法缺点是喷洒不均匀，采用湿式法是将二氧化硅粉末通过高速搅拌分散在水中或溶剂中然后加入硅烷偶联剂，该法虽然使硅烷偶联剂与二氧化硅充分接触，但由于反应性差，处理效果不好使制得的组合物强度下降，特别是抗弯强度仅为1000kg/cm2左右。
为了克服上述缺点，1988年日本住友酚醛塑料株式会社申请的专利(JP1-242658)中报导了先将二氧化硅粉碎，再添加硅烷偶联剂，但其效果仍使硅烷偶联剂与二氧化硅粉末接触不均匀，但由于偶联剂水解反应不充分，所以偶联剂对二氧化硅表面处理的效果不好。
1986年日本富士通株式会社申请专利(JP62-212420)提出将含氨基硅烷系的偶联剂包覆在无机填料上，为了使偶联剂包覆充分，需增加偶联剂量，但当偶联剂量多时，使树脂成形时流动性差。
1989年东芝株式会社(JP2-218735)、1988年松下电工株式会社(JP2124923)、1988年松下电工株式会社(JP2-86648)、1989年日东电工株式会社(JP3-68158)，分别报导了用各种含有氨基和含氨基、含环氧基的硅烷偶联剂处理二氧化硅粉未来提高粘着性和耐温性。
1990年日东电工株式会社(JP4-38856)为了提高包封树脂的耐湿性，公布了无机填料是由20-70μm的二氧化硅(X)和经氨基硅烷偶联剂复盖处理的平均粒径为0.1-10μm的二氧化硅粉末(Y)混合而成。但无机填料平均粒径为20-40μm时，抗弯强度仅为1000kg/cm2。
上述已有技术中的无机填料用硅烷处理剂处理后，硅烷处理剂在硅粉表面包覆仍存在不均匀性。
为了提高环氧树脂组合物的耐湿性，抗弯性、粘结性。本发明克服了已有技术中硅烷偶联剂处理二氧化硅的不均匀性而提出一种环氧树脂组合物，其中通过调节硅烷偶联剂溶液的酸碱度，增强硅烷偶联剂与二氧化硅粉末表面的反应性，使二氧化硅粉末表面上快速形成均匀的硅烷偶联剂的单分子复盖层。
本发明的环氧树脂组合物包括如下组分和配比：
组分名称             重量份1.环氧树脂               1002.线性酚醛树脂固化剂     50-703.固化剂促进剂           0.5-154.经硅烷偶联剂氨水溶液   300-600
处理的二氧化硅微粉上述的环氧树脂可以是：
邻甲酚酚醛型环氧树脂，苯酚酚醛型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，脂肪族环氧树脂。上述树脂的熔点超过室温，在室温时这些树脂是固体状或高粘度状的溶液状态。所述的线性酚醛树脂固化剂为苯酚酚醛树脂，甲酚酚醛树脂，酸酐，异氰酸酯。
二氧化硅微粉的平均粒径为25μm和40μm，经硅烷偶联剂在碱性介质中处理的二氧化硅微粉。
硅烷偶联剂为：
  分子式                                       名称1、H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3            γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(简称A)2、
Figure C9410591100041
环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷(简称B)3、HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3                γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷4、C6H5NHCH2Si(OC2H5)3                  苯胺甲基乙氧基硅烷
所用的硅烷偶联剂是一种在一个分子中含有两种不同的可反应官能团R和R′的低分子化合物，其通式如下：
Figure C9410591100042
R′为H2NCH2CH2CH2-、
Figure C9410591100043
HSCH2CH2CH2-C6H5NHCH2-
R为CH3-、C2H5-R′-Si-(OR)3水解后可与二氧化硅微粉表面上的-OH发生化学反应生成Si-O-Si化学键使偶联剂在硅粉表面形成单分子复盖层。反应式如下：在反应中硅烷偶联剂水解速度是重要的影响因素。为了加速硅烷偶联剂的水解，需调节偶联剂乳液的酸碱性，即加入氨水使乳液的PH为9-13，最佳PH为10-11。
本发明的半导体封装用环氧树脂组合物在不损害其性能时，可以加入各种添加剂如阻燃剂、着色剂、脱膜剂。
环氧树脂组合物的制法是按下列次序步骤来实现的。
1、制备硅烷偶联剂碱性乳液
将硅烷偶联剂50-100克加入去离子水3～6公斤中，加入氨水50～100亳升，调配成PH＝10-13的乳液。
2、在上述乳液中加入平均粒径为25μm或40μm二氧化硅5～10kg，经调整搅拌，放置在70-120℃烘箱中加热3-5小时，使处理剂充分浸透二氧化硅，得到经硅烷偶联剂均匀复盖的二氧化硅硅微粉。
3、将环氧树脂               100     重量份
   固化剂                   40-60   重量份
   固化剂促进剂             0.5-15  重量份
   经硅烷偶联剂氨水溶液     300-600 重量份
   处理的二氧化硅硅微粉
按上述配比称量，依次放在70～80℃予热的双滚筒炼胶机上混合均匀，再将料取下经冷却、粉碎得粉状料。粉料预成形为饼料，经高频预热，递模法成型，塑封集成电路。
本发明的环氧树脂组合物用于塑封的集成电路，经高压蒸煮试验(PCT，121℃，2个大气压)和温循试验(TCT，-50℃/5分～150℃/5分)测定，表明本发明的环氧树脂组合物具有高的耐湿性及抗开裂性能。抗弯强度为1400-1500Kg/cm2。
实施例1：
取132毫升去离子水，倾入500毫升三角瓶中，加氨水2-4毫升，调配成PH＝10-11溶液，加入2毫升γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理剂，搅拌成乳液，将乳液移入瓷盘中，将200克25μm或200克40μm硅微粉放入乳液中，搅拌均匀，再将瓷盘放入120℃烘箱中加热2小时，使硅微粉干燥，含水量为0.2％-0.3％。实施例2：
在50克环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷偶联剂中加入3kg去离子水，再加入氨水50ml，调成PH＝10的乳液，在乳液中加入25μm 5公斤，或40μm 5公斤硅微粉，搅拌均匀，放入120℃烘箱中，加热4.5小时，使硅微粉干燥，含水量为0.2％-0.3％。
将邻甲酚酚醛环氧树脂100份，线性酚醛树脂50份，固化剂促进剂3份，经环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷偶联剂在氨水介质中PH＝10时处理过的硅微粉300份，混合后放在80℃双滚筒炼胶机上混合均匀后将物料取下，冷却，粉碎成粉状料。
粉料予成型为饼料，经高频予热，采用递模法成型塑封集成电路。
该塑封料的静弯曲强度为1420kg/cm2，TCT，PCT试验结果见表II。
实施例3、4中，所用硅微粉是经硅烷偶联剂在氨水介质中水解处理的硅微粉，配比和性能见表I、表II。
对比例1、2中所用的硅微粉是经硅烷偶联剂在中性介质中处理的硅微粉，配比和性能见表I、表II。
表I、以重量份计
             实施例           比较例
             2    3     4     1     2环氧树脂         100  100   100   100   100线形酚醛树脂     50   50    50    50    50促进剂双腈氨     3    3     3     3     3硬脂酸脱膜剂     2.5  2.5   2.5   2.5   2.5在PH＝10时，硅烷偶    偶联剂名称    在PH＝7时硅烷偶联联剂处理硅微粉                       剂处理硅微粉
                 A    B    A     A    B40μm               200  150  100    200  15025μm               200  250  300    200  250表II
                   实施例         比较例
                2     3    4    1        2弯曲强度kg/cm2   1420  1400  1480  1100  1060TCT试验在温循次数 0/20  0/20  0/20  2/20  3/20300次时发生开裂数PCT试验经300小时  0/20  0/20  0/20  3/20  4/20失效数

Claims (4)

1、一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的环氧树脂组合物的组成和配比如下：
组分名称              重量份1.环氧树脂                1002.线性酚醛树脂            50-703.促进剂                  0.5-154.经硅烷偶联剂氨水溶液    300-600处理的二氧化硅微粉
所述的硅烷偶联剂为一种在一个分子中含有两种不同的可反应官能团R和R′的低分子化合物，其通式如下：
Figure C9410591100021
R′为H2NCH2CH2CH2-、 HSCH2CH2CH2-C6H5NHCH2-
R为CH3-、C2H5-所述的氨水溶液PH值为9-13。
2、根据权利要求1所述的一种环氧树脂组合物，其特征在于所述的PH值为10-11。
3、根据权利要求1所述的一种环氧树脂组合物的制法，其特征在于所述的硅烷偶联剂氨水溶液的PH值为9-13。
4、根据权利要求1所述的一种环氧树脂组合物的制法，其特征在于所述的硅烷偶联剂氨水溶液的PH值为10-11。
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