JPH04175219A - ジルコニア被覆シリカ微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 球状シリカ微粒子の表面をジルコニア被覆してなる微粒
子及びその製造方法に関し、とりわけ単分散球状シリカ
微粒子の表面をジルコニアで改質して、表面が均質もし
くは、凹凸を有し、補強用材料等として好適なジルコニ
ア被覆シリカ微粒子及びその製造方法に関する。

（従来技術とその欠点） 最近、微粒子の高機能化として粒径分布の狭い、いわゆ
る単分散球状微粒子のニーズが高まっている。

微粒子を高機能化するためには、個々の微粒子に機能を
発現させることが重要となるが、それには粒子径の均一
化とともに粒子表面の性質の均一化も重要な要因となる
。

このような粒径分布で単分散の無機酸化物微粒子として
は、金属アルコキシドからつくられる酸化物単分散球状
微粒子が知られており、シリカ。

チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル。

チタン酸鉛等が合成されている。

これらの金属アルコキシドを原料とする単分散酸化物微
粒子のうち、特にシリカ微粒子は、粒子径をコントロー
ルしやすく、また平均粒径もサブミクロンから数十ミク
ロンまで広い範囲で合成できることが特徴である。

しかしながら、ンリカ以外の単分散酸化物微粒子につい
ては、シリカ微粒子はど広範囲の粒径の単分散微粒子を
合成することは非常に困難であり、平均粒径はせいぜい
サブミクロンオーダーまでが限界となっている。

これはチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド
、アルミニウムアルコキシド等かシリコンアルコキシド
と比べて加水分解及び重縮合速度が大きいため、反応の
制御が難しく、単分散性を保ったまま粒径を大きくする
ことか困難なためである。

また一般にシリコン以外のアルコキシドは高価であり、
また加水分解速度が大きいことから吸湿による変質も生
じやすく、貯蔵安定性に欠けるのでコスト高となるとい
う欠点かある。

そこで、本出願人は、上記特徴を有するシリカ微粒子に
ついて鋭意検討し、既に特願平１−７６６４０号で出願
済みである。

一方、シリカ微粒子の用途として、エポキシ樹脂のよう
なレジンをマトリックスとする補強用のフィラーかある
。

シリカ微粒子は、このような補強用フィラーとして樹脂
の強度及び耐摩耗性を向上させるために用いられる場合
かあるか、研磨による表面の艶だし等を行なうには粒径
が小さくかつ揃っている方が効果があるとされている。

しかしながら、用途によっては、シリカ微粒子とマトリ
ックス樹脂とを化学結合させているシランカップリング
剤が、徐々に加水分解を受けて分解してしまう場合があ
り、そうすると、フィラーと樹脂との界面の結合が切断
されて耐摩耗性が徐々に悪化してくるということか問題
となる。

つまり、フィラーと樹脂との界面の結合が切れている場
合には、マトリックス樹脂が摩耗を受けると、表面にフ
ィラー粒子か露出し、このような状態になると、すぐに
フィラー粒子か樹脂から抜けててしまい、新たに表面に
樹脂層か露出して摩耗を受けやすくなるためである。

そこで、本発明者らは、補強材料として使用できるフィ
ラー粒子あるいは、マトリックスからの脱落の少ないフ
ィラー粒子の開発を目的として鋭意検討して本願発明を
完成した。

（発明の構成） 上記目的を達成するための本発明の構成は球状シリカ微
粒子の表面をジルコニアで被覆してなるのである。

本発明に使用するシリカ微粒子は、ジルコニア被覆層の
核とするものであるから、被覆厚みのコントロール、核
粒子の表面の性質の均一性の点からも、粒径分布か単分
散であることか望ましく、この点からシリコンアルコキ
シドから合成したものが好ましい。

この種のシリカ微粒子であって、市販されているものは
表面処理剤等で表面を修飾しである場合は、焼成するな
どしてそれらを取除き、シリカ微粒子表面を活性化、す
なわちＯＨ基を多くしておいてから用いるとよい。

核粒子としての単分散シリカ微粒子の粒径は０１加以上
てあればジルコニア被覆をすることが可能であるか、被
覆された粒子の形状を真球ないし球状に保つには、０．
５即以上であることが望ましい。

ジルコニア被覆には、ジルコニウムアルコキシドが用い
られる。

次ぎに、本発明の方法について補足説明すると、まず核
粒子（担体）となる前記の球状シリカ微粒子をアルコー
ル等の溶媒中に均一に分散させ、その分散液にジルコニ
ウムアルコキシドを添加して加水分解させ、生成した加
水分解生成物をシリカ微粒子表面のＯＨ基と脱水縮合さ
せてジルコニア層を形成させる。

ジルコニア被覆に用いられるジルコニウムアルコキシド
は、水溶液中で加水分解を受けて酸化物を生成するもの
であれば、特に限定されるものではないが、常温付近で
溶媒アルコールを均一に混合するもの、例えばジルコニ
ウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−
１ＳＯ−ブロポキンド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブト
キシドなどが好適に使用される。

球状シリカ微粒子をアルコール溶媒中に分散させるに際
しては、凝集することなく均一に分散させることか不可
欠である。

なぜならば、シリカ微粒子が凝集していると、後のジル
コニア被覆操作の段階で凝集したまま被覆され、異形状
の複合粒子となって、粒径の揃った複合微粒子か生成し
ない。

この点から核粒子とする球状シリカ微粒子は、超音波処
理、ホモジナイザー、湿式ボールミル等の分散装置を用
い分散されるか、操作の簡便さ及び汚染の防止を考慮す
ると超音波処理か推奨される。

均一に分散された球状シリカ微粒子の分散液に、被覆層
となるジルコニウムアルコキシドを添加してｆｆ拌し、
このジルコニウムアルコキシドを均一に分散させた後、
触媒を含む水を添加して加水分解し、ジルコニア微粒子
を生成せしめて、シリカ微粒子の表面に被覆層を形成さ
せる。

この操作におけるアルコキシド及び水の添加の順序は限
定されるものでなく、原料アルコキシドの加水分解の速
さや、シリカ微粒子表面への反応性を考慮して適当な添
加順序を選べば良い。実際にアルコキシドの種類によっ
て、被覆層となる前の加水分解生成物の溶液中の挙動は
異なり、それぞれの原料にあった加水分解法を用いるこ
とが必要である。

（作用効果） 本発明のジルコニア被覆シリカ微粒子は、球状シリカ微
粒子の表面をジルコニアで波コしているので、シリカ微
粒子を保護することか可能であり、また、ジルコニウム
被覆か凹凸状を呈している場合には、補強用の充填剤と
して用いた場合、表面の凹凸によるアンカー効果によっ
てマトリックス樹脂からの脱落か抑止される。

さらに、球状シリカ微粒子として粒径分布か単分散のも
のを使用すれば、研磨される場合に表面の艶がよく審美
的効果が発現される。

（実　施　例） 以下本発明につき実施例により詳細に説明する。

実施例１ 平均粒径がＩＩＪ！Ｒの単分散シリカ微粒子８０ｇをエ
タノール１７００ｍＪ２に添加し、１０分間超音波処理
を行って均一に分散させた。

次にｔｅｒｔ−アミルアルコール１００ｍｊ！を添加し
て１５分間撹拌したのち、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシド３５ｍｆ！を添加して混合し、再び１５分間撹
拌した。この溶液に、１規定のアンモニア水溶液１５０
ｍβの全量を一度に添加して加水分解した。

３時間撹拌後、５規定の塩酸水溶液を加えて溶液のｐＨ
を３に調整した。

そして、再び３時間撹拌を続けて被覆層を形成させた後
、ロータリーエバポレーターでアンモニア、エタノール
、アミルアルコールを取り除いて粒子の分散した水溶液
とし、最後に凍結乾燥を行ってジルコニア被覆シリカ複
合微粒子の乾燥粉体を得た。

得られた複合微粒子を水に分散させ、粒度分布計で調べ
た結果、この粒子は元のシリカ微粒子の単分散性を保ち
、かつ凝集は生しなかった。また走査電子顕微鏡によっ
て、生成した複合微粒子の観察を行った。第１図にジル
コニア被覆シリカ微粒子の写真を示す。被覆微粒子表面
は粒子が凝集して凹凸状を呈しているか、粒径はほとん
ど揃っている様子か観察される。

得られた表面凹凸状を有するジルコニアーンリ力単分散
複合微粒子を５００’Ｃて焼成した後、これをエポキシ
シランカップリング材（東芝シリコーン製　ＸＣ９６−
７１０をエタノールに溶解）にて１ｗｔ％付着を目標に
処理して乾燥した後、この乾燥微粒子をエポキシ樹脂（
旭電化製　オブー）７−ＫＳ−８００）に４０ｗｔ％添
加し、ホモジナイザーを用いて攪拌して混入した。これ
を平底状の容器に流し込み、１５０℃のオーブン中に３
時間保持して、エポキシ樹脂を硬化させた。

得られた厚み３關の板状の複合板を、幅１０ｍｍ。

長さ８０關にカットし、これをサンプルとして種々の物
性を測定した。

比較のため補強材として微粒子を全く添加せずエポキン
樹脂のみによるもの（参考例１）、上記実施例のジルコ
ニア−シリカ単分散複合微粒子に代えて粒径１縛の球状
シリカ＠粒子（出願人製）を同−ｗｔ％添加したもの（
比較例１）の物性をまとめて第１表に示す。

なお、曲げ強度および曲げ弾性率は、上記サンプルを支
点間距離４０ｍｍ、荷重速度２＋ｎｍ／分で測定して求
めたものである。

また、厚み３ｍｍ、幅３　＋ｎ＋ｗ、長さ１５ｍｍのサ
ンプルを用いて線膨張係数測定機（島津製作所　ＴＭＡ
−４０）により、昇温速度２０℃／分にて線膨張係数を
測定した。

第１表の結果から明らかなように、本実施例のものは、
曲げ強度および曲げ弾性率か比較例より大きな値となっ
ており、表面の凹凸形状による補強効果か発現されてい
ることか認められる。

第１表 実施例２ 粒径が１μｓの単分散シリカ微粒子６０．をエタノール
１０００ｍ、ｅに添加し、１０分間超音波処理を行って
均一に分散させた。一方でエタノール４００ｍβとｔｅ
ｒｔ−アミルアルコール６０ｍの混合液にジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシド６ｇを添加して混合し、均質溶
液とした。この溶液と前述の単分散シリカ微粒子の分散
液を混合し、次いで１規定のアンモニア水溶液１７４ｍ
Ｊｌ！の全量を一度に添加して加水分解した。１ｏ分間
撹拌後、１規定の塩酸水溶液を加えてｐＨを１．５に調
整した。２時間撹拌を続けて熟成して被覆層を形成させ
た後、ロータリーエバポレーターでエタノール、アミル
アルコールを取り除き、最後に凍結乾燥を行って複合微
粒子の乾燥体を得た。得られたジルコニア被覆シリカ微
粒子を水あるいはアルコールに分散させ、粒度分布計て
調べた結果、この粒子は粒径分布か単分散てあり、がっ
凝集はながった。また走査電子顕微鏡によって生成した
複合微粒子の観察を行った。第２図にジルコニア被覆後
のシリカ微粒子の写真を示す。被覆微粒子表面は平滑で
あり、またジルコニアのみの微粒子の析出もなく、均一
にジルコニア膜が被覆されたことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例の微粒子の粒子構造を示す
図面代用拡大写真、第２図は同第２実施例の粒子構造を
示す図面代用拡大写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）球状シリカ微粒子の表面をジルコニアで被覆して
   なることを特徴とするジルコニア被覆シリカ微粒子。
2. （２）前記ジルコニア被覆は凹凸状を呈してなることを
   特徴とする請求項１記載のジルコニア被覆シリカ微粒子
   。
3. （３）球状シリカ微粒子を溶媒中に均一に分散させ、そ
   の分散液にジルコニウムアルコキシドを添加して加水分
   解させ、生成した加水分解生成物を球状シリカ微粒子表
   面のＯＨ基と脱水縮合させてジルコニア層を形成させる
   ことを特徴とするジルコニア被覆シリカ微粒子の製造方
   法。