JP2007022827A - 複合酸化物粒子およびその作製方法 - Google Patents
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Abstract
シリカなどの酸化物粒子の機能を高めるために、酸化物粒子表面を異なる組成の酸化物で表面処理することが望まれ、その被覆膜が均一で厚みを制御できる新しい被覆方法とその被覆された複合粒子を提供する。
【解決手段】無機酸化物膜で被覆されてなる複合酸化物粒子の作製方法であって、以下の工程(1)〜(3)により作製されることを特徴とする複合酸化物粒子の作製方法。
(1)コアとなる無機酸化物粒子を非極性有機溶媒に加え分散させて分散液を調製する工程
(2)該分散液に水を加えコア粒子表面に水分子を吸着させる工程
(3)非極性有機溶媒に溶解させた金属アルコキシドを分散液に添加する工程
【選択図】 図1
Description
請求項1に記載の方法により作製された無機酸化物膜で被覆されてなる複合酸化物粒子は、上記の課題を解決するために、以下の工程(1)〜(3)により作製されることを特徴としている。
(2)該分散液に水を加えコア粒子表面に水分子を吸着させる工程
(3)非極性有機溶媒に溶解した金属アルコキシドを前記分散液に添加する工程
上記の構成によれば、皮膜厚みの制御性が高く、皮膜形成金属酸化物の反応収率が高く、皮膜組成の単独酸化物粒子の副生を少なくすることができる。
請求項2に記載の複合酸化物粒子の作製方法は、上記の課題を解決するために、コアとなる無機酸化物粒子が、ゾル−ゲル法によって得られる均一粒径の酸化物粒子であって、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくともいずれか1種の酸化物粒子であることを特徴としている。
Mn(OR)x
(ただし、Mは金属アルコキシドを作り得る金属元素であり、Oは酸素原子、Rは炭素数が1から12の直鎖あるいは分枝鎖型のアルキル基、nとxは整数である。)
本金属アルコキシドを使用すると、非極性溶媒に溶解させることがより容易となるため、水と反応性が高いために起こるコア粒子表面以外で起こる副反応を抑制することが可能となり、コアとなる酸化物粒子表面での反応を支配的にすることが可能となる。このため、皮膜厚みの制御が容易になるとともに、皮膜形成に使われる金属アルコキシドの反応収率を高くすることができる。
(4−A)室温、加熱下、又は加圧下で熟成する工程
(4−B)過剰の水を多量に加える工程
上記の構成によれば、反応を完結することで、未反応の金属アルコキシドが無くなり、目的とする酸化物被覆粒子以外の単独組成の酸化物粒子の副生を防ぎ、また反応を停止するタイミングを調整すると、皮膜の厚みを制御することも可能となる。
〔コアとなる無機酸化物粒子〕
コアとなる無機酸化物粒子(コア粒子)の合成方法としては一般的に、以下の方法が挙げられる。
1)四塩化ケイ素や四塩化チタンのような塩化物をCVDプロセスで酸化ケイ素や酸化チタンのような酸化物微粒子とする方法。この方法によれば、粒径は小さく球状となるが、細粒径分布が広くなる傾向がある。
2)硝酸アルミニウムのような金属塩の水溶液のpH値を酸性から塩基性に調整し、塩析することで、金属酸化物とする方法。この方法によれば、粒子形状は不定形で粒径も大きく、粒径分布が広くなる傾向がある。
3)一方、金属アルコキシドを原料として、金属酸化物粒子を塩基性下で作製し無機酸化物粒子とする方法がゾルーゲル法としてよく知られている。
上記のようにして得たコア粒子の粒子径は特に限定されず、ナノメータサイズからミクロンオーダーサイズの範囲内のものが、より好適に用いられる。
水の添加量は通常は、金属アルコキシドの2倍モル量から100倍モル量が好適である。ただし、水の添加量によって被覆される金属酸化物膜の厚みが変わるため、予め望まれる皮膜厚みに対して金属アルコキシドと水の添加量の関係を実験的に決めておく必要がある。
Li関連のアルコキシド:Li(OCH3), Li(OC2H5), Li(OC3H7), Li(OC4H9)
Na関連のアルコキシド:Na(OCH3), Na(OC2H5), Na(OC3H7), Na(OC4H9)
Mg関連のアルコキシド:Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(OC4H9)2
Ti関連のアルコキシド:Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4
Al関連のアルコキシド:Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(OC3H7)3, Al(OC4H9)3
Si関連のアルコキシド:Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4
P関連のアルコキシド:P(OCH3)3, P(OC2H5)3, P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OCH3)5, P(OC2H5)5, P(OC3H7)5, P(OC4H9)5
B 関連のアルコキシド:B(OCH3)3, B(OC2H5)3, B(OC3H7)3, B(OC4H9)3
Zr関連のアルコキシド:Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4
In関連のアルコキシド:In(OCH3)3, In(OC2H5)3, In(OC3H7)3, In(OC4H9)3
Sn関連のアルコキシド:Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Sn(OC3H7)4, Sn(OC4H9)4
Zn関連のアルコキシド:Zn(OCH3)2, Zn(OC2H5)2, Zn(OC3H7)2, Zn(OC4H9)2
V関連のアルコキシド:VO(OCH3)3, VO(OC2H5)3, VO(OC3H7)3, VO(OC4H9)3, V(OCH3)5, V(OC2H5)5, V(OC3H7)5, V(OC4H9)5
Nb関連のアルコキシド:NbO(OCH3)3, NbO(OC2H5)3, NbO(OC3H7)3, NbO(OC4H9)3, Nb(OCH3)5, Nb(OC2H5)5, Nb(OC3H7)5, Nb(OC4H9)5
W関連のアルコキシド:W(OCH3)5, W(OC2H5)5, W(OC3H7)5, W(OC4H9)5
Ta関連のアルコキシド:Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC3H7)5, Ta(OC4H9)5
また、これらの金属アルコキシドは反応性が高いものが多いので、反応性を制御する目的で、酢酸や蟻酸、シュウ酸などのカルボン酸類や、アセチルアセトナトなどのβジケトン類を金属アルコキシドに対して1から10倍モルを加えても良い。
以上の金属アルコキシドは非極性溶媒に可溶であるので、コア粒子への皮膜形成反応には、非極性溶液として用いる。
金属アルコキシドは水と接するとすぐに加水分解反応を起こし、続けて重縮合反応も起こすため、ほとんどの場合で数時間から10時間程度の撹拌放置で、反応系内の金属アルコキシドあるいは水のいずれかが消費され、反応が終了する。
シリカ粒子は以下のゾルーゲル法で作製した。
市販の28%アンモニア水60gに水300gを加えエタノール300mlを加えアンモニア溶液を作製しA液とした。続いて、テトラエトキシシラン67gをエタノール300mlに溶解しB液とした。B液を室温でA液にゆっくり滴下した。一晩放置した後、遠心分離で粒子を回収し、50℃で24時間真空乾燥をした。粒径が350nmの均一粒径のシリカ粒子が得られた。そのSEM像を図1に示す。
以上の操作でチタニアを被覆したシリカ粒子が得られた。チタニア被覆シリカ粒子は図2に示す。このSEM写真から分かるように、粒子表面に均一にチタニアが被覆され、恐れていたチタニア単独粒子の副生は見られなかった。このSEM像からチタニア被覆シリカ粒子の直径を測定したところ、385nmであった。従って、チタニア被覆厚みは凡そ、7nm程度と見積もることができた。
実施例1で行なったチタニア被覆反応において、シリカ粒子に吸着させるために添加した水の量を実施例1の条件の2倍及び5倍にしただけで、他の処理は全く同じに反応させたところ、回収されたチタニア被覆シリカ粒子は図3に示したように、チタニア被覆厚みを厚くできた。水の添加量が2倍の場合はチタニア被覆厚みは凡そ、15nmと見積もることができた。さらに、水の添加量が5倍の場合はチタニア被覆厚みを凡そ、25nmと見積もることができた。
以上から、チタニア被覆厚みは水の添加量で制御できることが分かった。
実施例1で行なった被覆反応において、用いたシリカ粒子は粒径が350nmのものを使用し、被覆させる金属酸化物の種類をアルミニウムにするため、用いた金属酸化物の種類をアルミニウムトリイソプロポキシド(Al(Oi-C3H7)3)とし、その添加量など他の全ての条件を同じにした。アルミナ被覆反応から回収されたアルミナ被覆シリカ粒子は図4に示したように、粒子表面に均一にアルミナが被覆された。また、恐れていたアルミナ単独粒子の副生は見られなかった。このSEM像からアルミナ被覆シリカ粒子の直径を測定したところ、365nmであった。従って、アルミナ被覆厚みは凡そ、7nm程度と見積もることができた。
実施例3で行なったアルミナ被覆反応において、粒径が300nmのシリカ粒子を用い、吸着させるために添加した水の量を実施例16の条件の2倍及び5倍にし、さらにアルミニウムトリイソプロポキシドの使用量をそれぞれ、実施例16の2倍及び5倍にし、他の処理は全く同じに反応させたところ、回収されたアルミナ被覆シリカ粒子は図5に示したように、アルミナ被覆厚みを厚くできた。水の添加量が2倍の場合(この時、アルミニウムトリイソプロポキシドも2倍)では、アルミナ被覆厚みは凡そ、10nmと見積もることができた。さらに、水の添加量が5倍の場合(この時、アルミニウムトリイソプロポキシドも5倍)では、アルミナ被覆厚みを凡そ、15nmと見積もることができた。
以上から、アルミナ被覆厚みは水の添加量と金属アルコキシドの添加量を制御することで、望みの厚みにできることが分かった。
ただし、この場合は、水の添加量が2倍以上になると、アルミナの単独粒子が副生していることが分かる。
実施例1で行なった被覆反応において、粒径が320nmのシリカ粒子を使用し、被服させる金属酸化物の種類を酸化リンにするため、用いた金属酸化物の種類をフォスフォラスオキシトリエトキシド(PO(OC2H5)3)とし、その添加量など他の全ての条件を同じにした。リン被覆反応から回収されたリン被覆シリカ粒子は図6に示したように、粒子表面に均一に酸化リンが被覆された。ただし、この場合は回収されたリン被覆粒子の洗浄過程で、酸化リンの被覆層が一部除去されており、被覆厚みは非常に薄いものになった。ただ、この場合も、恐れていた酸化リン単独粒子の副生は見られず、均一は被覆層が形成できた。このSEM像から酸化リン被覆シリカ粒子の直径を測定したところ、ほとんどコアのシリカ粒子と違わなかったので、被覆厚みの測定はできなかった。
実施例1で行なった被覆反応において、粒径が320nmのシリカ粒子を使用し、被服させる金属酸化物の種類を酸化リチウムにするため、用いた金属酸化物の種類をリチウムエトキシド(Li(OC2H5))とし、その添加量など他の全ての条件を同じにした。この場合も、粒子表面に均一に酸化リチウムが被覆された。ただし、この場合は回収された被覆粒子の洗浄過程で、酸化リチウムの被覆層が一部除去されており、被覆厚みは非常に薄いものになった。ただ、この場合も、恐れていた酸化リチウム単独粒子の副生は見られず、均一は被覆層が形成できた。このSEM像から酸化リチウム被覆シリカ粒子の直径を測定したところ、ほとんどコアのシリカ粒子と違わなかったので、被覆厚みの測定はできなかった。
Claims (6)
- 無機酸化物膜で被覆されてなる複合酸化物粒子の作製方法であって、以下の工程(1)〜(3)により作製されることを特徴とする複合酸化物粒子の作製方法。
(1)コアとなる無機酸化物粒子を非極性有機溶媒に加え分散させて分散液を調製する工程
(2)該分散液に水を加えコア粒子表面に水分子を吸着させる工程
(3)非極性有機溶媒に溶解させた金属アルコキシドを前記分散液に添加する工程
- コアとなる無機酸化物粒子が、ゾル−ゲル法によって得られる均一粒径の酸化物粒子であって、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタルからなる群より選ばれる少なくともいずれか1種の酸化物粒子であることを特徴とする請求項1記載の複合酸化物粒子の作製方法。
- 非極性有機溶媒に溶解した金属アルコキシドが、以下の構造であることを特徴とする請求項1又は2記載の複合酸化物粒子の作製方法。
Mn(OR)x
(ただし、Mは金属アルコキシドを作り得る金属元素であり、Oは酸素原子、Rは炭素数が1から12の直鎖あるいは分枝鎖型のアルキル基、nとxは整数である。) - Mが、Li, Na, Mg, Ti, Al, Si, P,B, Zr, In, Sn, Zn, V, Nb, W, Taからなる群より選ばれる少なくともいずれか1種の金属元素を含むことを特徴とする請求項3記載の複合酸化物粒子の作製方法。
- 反応完結処理工程として、(4)未反応の金属アルコキシドの反応を終了させる工程をさらに含み、少なくとも下記(4−A)(4−B)の何れかの処理を行なうことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の複合酸化物粒子の作製方法。
(4−A)室温、加熱下、又は加圧下で熟成する工程
(4−B)過剰の水を多量に加える工程 - 請求項1〜5のいずれか1項記載の複合酸化物粒子の作製方法により作製されてなる複合酸化物粒子。
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