WO2014038704A1 - 研磨助剤、及び該研磨助剤を含む研磨剤組成物 - Google Patents

研磨助剤、及び該研磨助剤を含む研磨剤組成物 Download PDF

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WO2014038704A1
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WO
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polishing
group
monomer
abrasive
cyclodextrin
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PCT/JP2013/074342
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English (en)
French (fr)
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正巳 植松
修一 辛島
直幸 橋本
洋嗣 河田
巌 舘
寺尾　啓二
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents

Definitions

  • the present invention relates to a polishing aid and a polishing composition containing the polishing aid.
  • the present invention relates to a polishing aid containing a cyclodextrin treated with a silane coupling agent.
  • the present invention also relates to a polishing aid containing resin particles having a plurality of depressions on the surface.
  • this invention also relates to the abrasive
  • transition metal oxides such as cerium oxide are used as polishing agents for semiconductor substrates, thin film magnetic head substrates, optical components such as optical fibers, laser mirrors, lenses, and magnetic desk substrates.
  • abrasive grains such as cerium oxide tend to be scratched on the polished surface when the particle diameter exceeds 10 ⁇ m, and the polishing rate becomes slow when the particles become fine. Further, when the particles become fine, there is a problem that aggregation occurs and polishing scratches are generated.
  • transition metal oxides are rare, and in recent years, the price of transition metal oxides has risen in recent years, making it difficult to obtain and has become a major problem.
  • a dispersant body composed of a compound having a glucose skeleton and abrasive grains (cerium oxide) ) Is known to be used as an abrasive for semiconductor processing (Patent Document 1). Furthermore, a polishing pad composition containing abrasive grains (cerium oxide) and a water-soluble substance (cyclodextrin) in a water-insoluble substance is known (Patent Document 2).
  • Patent Literature an abrasive composition containing abrasive grains (cerium oxide) surface-treated with water and a coupling agent is known (Patent Literature). 3).
  • Patent Document 2 describes that when the abrasive slurry is caused to flow down between the polishing pad and the surface to be polished, the proportion that works effectively for polishing is less than 1%. It is described that the polishing rate can be increased by using a polishing pad comprising a polishing pad composition containing abrasive grains such as cerium oxide and a water-soluble substance such as cyclodextrin.
  • Patent Document 3 the abrasive grains are surface-treated with water and a coupling agent in order to increase the affinity of the polishing pad with the organic compound, whereby the abrasive grains are strongly held on the polishing pad, and the surface to be polished It is described that it is possible to realize both the surface accuracy and the polishing rate at a high level.
  • Patent Documents 1 to 3 do not mention reduction of the amount of abrasive grains. In recent years, it has become difficult to obtain transition metal oxides and the price has been rising, and in situations where it is required to reduce the amount of transition metal oxide used as abrasive grains, There is a demand for an abrasive composition that can suppress polishing scratches while increasing polishing efficiency.
  • the present invention provides a polishing aid that improves polishing efficiency of a polishing agent (especially abrasive grains) while suppressing polishing scratches to the extent that it can withstand practical use, and a polishing agent composition containing the polishing aid and the polishing agent.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present inventors have found that when cyclodextrin treated with a silane coupling agent is used in combination with abrasive grains for polishing, the polishing efficiency is improved. Furthermore, it has been found that the use of cyclodextrins treated with a silane coupling agent and resin particles having a plurality of depressions on the surface in combination with abrasive grains for polishing further improves the polishing efficiency. And based on these knowledge, it came to complete this invention, repeating improvement further.
  • Item 1 A polishing aid containing cyclodextrin treated with a silane coupling agent.
  • Item 2. Item 2. The polishing aid according to Item 1, wherein the cyclodextrin is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • Item 3. Item 1 or 2, wherein the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of an aminosilane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, an isocyanate silane coupling agent, and an epoxy silane coupling agent. 2.
  • the polishing aid according to 2. Item 4.
  • Item 4. The polishing aid according to any one of Items 1 to 3, further comprising resin particles having a plurality of depressions on the surface.
  • the polishing aid according to Item 4, wherein the resin particles having a plurality of depressions on the surface are particles comprising a resin having a crosslinked structure.
  • Item 6. Item 6. The polishing aid according to Item 5, wherein the crosslinked structure is a crosslinked structure by a siloxane bond.
  • Resin particles having a plurality of depressions on the surface are particles in which a monomer having a polymerization group and a crosslinking group is polymerized, and are particles comprising a resin having a crosslinked structure crosslinked by a crosslinking group derived from the monomer.
  • the monomer-derived crosslinking group is represented by formula (1);
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Item 8 The polishing aid according to Item 7, which is a group.
  • Item 9. The monomer having a polymerization group and a crosslinking group is selected from the group consisting of 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3- Item 9.
  • Item 10. The polishing aid according to any one of Items 4 to 9, which is obtained by Item 10-2.
  • Item 10 The polishing aid according to any one of Items 4 to 10-1, wherein the resin particles having a plurality of depressions on the surface are composed of a resin having a crosslinked structure and a seed polymer.
  • Item 10-3 Item 10.
  • the seed polymer is obtained by seed polymerization of at least one seed polymerization monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms, aromatic vinyl, and olefin. 10.
  • Item 11 An abrasive composition comprising the polishing aid according to any one of Items 1 to 10-4 and an abrasive.
  • Item 12. Item 12.
  • the polishing aid of the present invention in combination with an abrasive (in other words, by using an abrasive composition containing the polishing aid of the present invention and an abrasive), the polishing scratches can be put to practical use.
  • the substrate to be polished and the like can be efficiently polished while suppressing. Therefore, it is possible to significantly reduce abrasives of transition metal oxides such as cerium oxide, which have been increasing in price in recent years.
  • the polishing target include a semiconductor substrate, a thin film magnetic head substrate, an optical component such as an optical fiber, a laser mirror, and a lens, an aluminosilicate glass substrate, a glass surface such as a magnetic desk substrate, and the like.
  • polishing adjuvant of this invention and which has a some dent on the surface is shown.
  • the resin is prepared in Preparation Example 1 of the present specification.
  • the cyclodextrin used in the present invention is a cyclic oligosaccharide composed of D-glucopyranose units.
  • ⁇ -cyclodextrin hexamer
  • ⁇ -cyclodextrin (octamer) and the like can be preferably used. Since it is easy to soften, it is preferable because it easily enters between abrasive grains. Further, cyclodextrin (which may be any number, preferably hexamer, heptamer and octamer) may be chemically modified.
  • cyclodextrin can be methylated cyclodextrin, hydroxypropylated cyclodextrin, monochlorotriazinylated cyclodextrin and the like.
  • Such cyclodextrins can be used singly or in combination of two or more.
  • a powdery thing when using cyclodextrin, a powdery thing can be used, for example.
  • a powdery thing preferably has a water content of 5 wt% or less, more preferably of 3 wt% or less, more preferably those from 0.01 to 3 wt%. This is because, when the moisture content is smaller, the silane coupling agent is less likely to undergo dehydration decomposition when the silane coupling treatment is performed (the coupling treatment is less likely to be hindered).
  • the water content here is an amount obtained from the amount of mass reduction after the cyclodextrin powder is dried at 110 ° C. for 3 hours.
  • the cyclodextrin used in the present invention has an average particle size of preferably about 2 to 30 ⁇ m, more preferably about 5 to 15 ⁇ m. When the average particle size is less than 2 ⁇ m, the polishing efficiency may be slightly lowered, and when it exceeds 30 ⁇ m, polishing scratches are likely to occur.
  • the average particle size of the cyclodextrin refers to the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a hydrocarbon solvent (n-heptane) as a solvent.
  • silane coupling agent for treating cyclodextrin examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Aminosilane coupling agents such as aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane; vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, Vinylsilane coupling agents such as vinylmethylmethoxysilane; Methacrylic silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxy Mercapto or sulfur silane coupling agents such as lan,
  • Isocyanate silane coupling agents such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; n- There are silane monomers such as octyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, etc., but aminosilane coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, vinylsilane Vinyltriethoxysilane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, isocyanate silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent is preferred.
  • epoxy silane coupling agents such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxy
  • a silane coupling agent can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, you may use it in combination with a titanate coupling agent, a zirconate coupling agent, an aluminum coupling agent, a phosphate coupling agent, or the like.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cyclodextrin. More preferred. That is, the cyclodextrin treated with the silane coupling agent is preferably obtained by reacting (coupling treatment) the silane coupling agent with the cyclodextrin in this proportion. When the amount is 0.01 parts by mass or more, better dispersibility can be obtained. In addition, when the amount is 20 parts by mass or less, the possibility that the water repellency becomes strong and the abrasive grains are not easily blended can be further reduced.
  • the moisture (110 ° C. dry basis) of the cyclodextrin treated with the silane coupling agent is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the cyclodextrin treated with the silane coupling agent is attracted to the hydrophilic glass surface during polishing, which may hinder polishing and reduce polishing efficiency.
  • standard shows drying at 110 degreeC for 3 hours.
  • the cyclodextrin treated with the silane coupling agent is prepared by, for example, drying and pulverizing the cyclodextrin at a temperature of 80 to 150 ° C. to adjust the particle size and moisture of the cyclodextrin. For example, 0.01 to 20 parts by mass can be added to 100 parts by mass of cyclodextrin.
  • the temperature of the coupling treatment is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 105 ° C. When the treatment temperature of cyclodextrin and silane coupling agent is lower than 50 ° C, unreacted silane coupling agent remains and may react with water and hydrolyze, so that a silane coupling treatment cyclodextrin is obtained. It may be difficult to get it. When it is higher than 150 ° C., cyclodextrin is likely to be decomposed.
  • the resin particles used as necessary in the present invention have a plurality of depressions on the surface.
  • “Plural” means 2 or more per particle, usually about 10 to 1000.
  • the polishing rate can be improved by using particles having more depressions on the particle surface.
  • the resin particles having a plurality of depressions on the surface can be said to have, for example, a golf ball-like structure.
  • the average particle diameter of the resin particles having a plurality of depressions on the surface is preferably 3 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the polishing rate can be further improved when used as a polishing aid. If it is 20 ⁇ m or less, the possibility of occurrence of polishing scratches is further reduced.
  • the average particle size of the resin particles refers to the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using water as a solvent.
  • the plurality of indentations of the resin particles usually have a substantially circular opening.
  • On the particle surface there are mixed indentations having substantially the same or different diameters of the openings.
  • the average diameter of the recess openings is preferably about 0.01 to 3 ⁇ m, more preferably about 0.03 to 0.9 ⁇ m.
  • the indentation does not penetrate the resin particles but means a dent on the surface of the resin particles.
  • the depth of the recess is not particularly limited, but is preferably about twice or less the diameter of the opening of the recess, and more preferably about 1 or less.
  • the diameter and depth of the opening of the dent are measured by observing the resin particles with an electron microscope.
  • the average diameter is obtained by averaging the diameters of 20 randomly selected indentations.
  • the resin particles having a plurality of indentations on the surface used in the present invention preferably comprise a resin having a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure is preferably a structure (crosslinked structure) in which a polymer obtained by polymerizing a monomer that is a raw material of the resin is crosslinked by a crosslinkable reactive group (crosslinked group) derived from the monomer. That is, in this case, the monomer that is a raw material of the resin particles has a polymerization group and a crosslinking group, and the resin has a structure in which the monomer is polymerized by the polymerization group and is crosslinked by the crosslinking group.
  • a crosslinked structure in which a polymer obtained by polymerizing a monomer that is a raw material of the resin is crosslinked by a crosslinkable reactive group (crosslinked group) derived from the monomer. That is, in this case, the monomer that is a raw material of the resin particles has a polymerization group and a crosslinking group
  • the monomer is polymerized by the polymerization group to form a polymer, and then the polymer is crosslinked by the crosslinking group to obtain a resin having a crosslinked structure.
  • other monomers can also be used as a raw material for the resin particles.
  • the other monomer is preferably a monomer having a polymerization group but no crosslinking group, and the polymerization group of the other monomer is the same as the polymerization group of the monomer having a polymerization group and a crosslinking group. Is more preferable.
  • the crosslinking structure is not particularly limited.
  • the group mentioned here for explaining the crosslinked structure is a preferable crosslinking group possessed by the monomer that is a raw material of the resin particles. That is, the monomer is preferably exemplified by those having a carboxyl group, a glycidyl group, a hydroxyl group, an amino group, an alkoxysilane group, a silyl group, and the like, and among them, those having a silyl group are preferred.
  • the combination of each group mentioned above as an illustration about a crosslinked structure is illustrated.
  • the combination is preferably a combination of “carboxyl group” and “glycidyl group, hydroxyl group, or amino group”, or a combination of “silyl groups”.
  • a monomer having a glycidyl group or a silyl group (these groups can form a self-crosslinked structure), or a monomer having a plurality of types of groups capable of forming a crosslinked structure is different from other types of monomers. Even if not used in combination, a crosslinked structure can be formed with only one of the monomers, so that only one of the monomers may be used.
  • resin particles having a plurality of depressions on the surface a structure in which a polymer containing a monomer having a silyl group is bonded to each other by a siloxane bond (Si—O—Si bond) between the silyl groups (crosslinked structure). It is preferable that the resin particles have.
  • the polymerization group possessed by the monomer that is the raw material of the resin particles is not limited as long as it is a group that can be polymerized by polymerization to form a monomer, but a vinyl group, a styryl group, a (meth) acryloxy group, an amino group. Preferred examples include groups. [In this specification, “acryloxy” and “methacryloxy” are collectively referred to as “(meth) acryloxy”. The same applies hereinafter. ]
  • the resin particles can be produced, for example, by polymerizing the monomer with the polymerized group to form a polymer, and then crosslinking the polymer with the crosslinking group.
  • the depression on the particle surface can be formed, for example, by carrying out seed polymerization in the presence of the monomer for seed polymerization after the monomer is polymerized into a polymer. And after a dent is formed in the particle
  • the resin particle precursor having a plurality of depressions on the surface is obtained by, for example, seed-polymerizing a seed polymerization monomer in the presence of the seed particles to have a resin particle precursor having a plurality of depressions on the surface of the seed particles.
  • the precursor can be obtained by crosslinking with a crosslinking group.
  • the polymer obtained by seed polymerization of the monomer for seed polymerization is generated in such a manner that the surface of the seed particle is pushed in, so that a depression is formed on the surface of the seed particle.
  • the resin particles having a plurality of depressions on the surface used in the present invention are composed of a resin having a crosslinked structure and a seed polymer, and the seed polymer forms a depression. it can.
  • the polymer of the monomer for seed polymerization is produced in such a way as to push the surface of the seed particle, for example, the solvent contained in the polymer evaporates, so that the polymer itself It is presumed that a dent is formed on the particle surface due to the depression.
  • seed polymerization monomer examples include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like. 8 alkyl esters; aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and dimethylstyrene; and olefins such as ethylene and propylene.
  • the monomer for seed polymerization may be used independently and may use 2 or more types together.
  • siloxane bond cross-linked structure between silyl groups will be described in more detail.
  • the seed particle is preferably a polymer particle having a monomer having a silyl group as a constituent component.
  • particles obtained by polymerization containing a monomer having a silyl group are preferred, and particles obtained by polymerizing a monomer having a silyl group are more preferred.
  • Examples of the monomer having a silyl group include a compound having a silyl group represented by the formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (1, 2, 3, 4 or 5), or a carbon atom number of 1 to 5 (1, 2, 3, 4 or 5) alkoxyl group is shown.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group.
  • alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, and an n-pentyloxy group.
  • R 1 to R 3 are preferably alkoxyl groups, and more preferably two or three are alkoxyl groups.
  • the monomer having a silyl group used in the present invention include, for example, vinyl compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycol.
  • Epoxy compounds such as cidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; styryl compounds such as p-styryltrimethoxysilane; 3- (meth) acryloxy (Meth) acryloxy compounds such as propylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane; N -2- (Ami Ethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminoprop
  • 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acrylic silane from the viewpoint of the reactivity of the monomer having a silyl group in the production of seed particles and the solubility in the reaction solvent.
  • (Meth) acryloxy compounds such as loxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane are preferably used.
  • These monomers having a silyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • resin particles having a plurality of depressions on the surface are seed-polymerized with seed polymerization monomers in the presence of the seed particles.
  • a resin particle precursor having a plurality of indentations on the surface of the particle it can be obtained by a method of crosslinking the silyl group by a siloxane bond by a chemical reaction.
  • the method for producing seed particles using the silyl group-containing monomer as a constituent monomer component used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known polymerization methods such as emulsion polymerization and dispersion polymerization.
  • the dispersion polymerization method will be described in more detail as an example of the embodiment.
  • the monomer having a silyl group and, if necessary, other monomers are subjected to a polymerization reaction in a reaction solvent containing a dispersant using a polymerization initiator.
  • methyl (meth) acrylate [In this specification, “acryl” and “methacryl” are collectively referred to as “(meth) acryl”. The same shall apply hereinafter), ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic esters such as dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and dimethylstyrene And olefins such as ethylene and propylene.
  • methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and styrene are preferably used from the viewpoint of increasing the polishing rate of the resin particles having a plurality of depressions on the surface to be obtained.
  • These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of other monomers used is preferably 100 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer having a silyl group.
  • the usage-amount of another monomer is 100 mass parts or more, the seed particle obtained is more difficult to aggregate and is preferable.
  • the usage-amount of another monomer is 900 mass parts or less, the grinding
  • polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile); dibenzoyldioxidane, 2,4- Dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5 5-trimethylhexa Ate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropy
  • 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile) and dibenzoyldioxidane are preferably used from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction. From the viewpoint of material safety, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile) are more preferably used.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.8 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used for the production of seed particles. . If the amount of the polymerization initiator used is 0.5 parts by mass or more, the polymerization reaction can proceed smoothly (that is, it does not require much time), and if the amount of the polymerization initiator used is 5 parts by mass or less. For example, the risk of a rapid polymerization reaction is reduced, and the monomer used for the production of seed particles is less likely to be decomposed.
  • dispersant examples include xanthan gum, guar gum, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, starch derivatives, polysaccharides, and the like.
  • polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid are preferably used from the viewpoints of solubility in the reaction solvent, stability of the polymerization reaction, and control of the particle size of the seed particles.
  • These dispersing agents may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of the dispersing agent used is preferably 30 to 100 parts by mass, and more preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used for the production of seed particles.
  • the amount of the dispersant used is 30 parts by mass or more, the aggregation of the obtained seed particles can be further reduced.
  • the usage-amount of a dispersing agent is 100 mass parts or less, a dispersing agent is easy to melt
  • reaction solvent examples include acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol, water and the like.
  • methanol and ethanol are preferably used from the viewpoint of the solubility of the monomer used for producing the seed particles and the stability of the polymerization reaction.
  • These reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 200 to 1500 parts by mass, and more preferably 500 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used for the production of seed particles. If the usage-amount of a reaction solvent is 200 mass parts or more, the monomer used for manufacture of a seed particle will melt
  • the reaction temperature during the polymerization reaction is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C., from the viewpoint of not only increasing the polymerization reaction rate but also promoting the polymerization reaction smoothly.
  • the reaction time is usually 12 to 48 hours.
  • dispersion polymerization is performed to obtain seed particles having a monomer having a silyl group as a constituent monomer component.
  • seed polymerization of a seed polymerization monomer in the presence of seed particles containing a monomer having a silyl group as a constituent monomer component can form a plurality of depressions on the surface of the seed particles.
  • the seed polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include seed polymerization methods such as a seed emulsion polymerization method and a seed dispersion polymerization method.
  • the seed dispersion polymerization method will be described in more detail as an example of the embodiment.
  • the seed polymerization monomer is added in a solvent (S1) in which seed particles (hereinafter, may be simply referred to as “seed particles”) having the silyl group-containing monomer as a constituent monomer component are dispersed.
  • a plurality of depressions can be formed on the surface by seed dispersion polymerization in the presence of the solvent (S2) and drying.
  • the monomer for seed polymerization that becomes a factor for forming the depression is soluble in the solvent (S1), and the polymer generated from the monomer for seed polymerization is more resistant to the seed particles than the solvent (S1). It is preferred that the affinity is high or equivalent.
  • the solvent (S1) for example, a methanol / water mixed solvent is particularly preferably used (the solvent (S1) will be described in detail later).
  • the polymerization reaction is preferably performed by adding the solvent (S2), the polymerization initiator, and the dispersant to the solvent (S1). That is, the polymerization reaction is preferably performed in the presence of a solvent (S2), a polymerization initiator, and a dispersant.
  • the solvent (S2) is a poor solvent or non-solvent for the seed particles, but is a good solvent for the monomer for seed polymerization and is an organic solvent that is insoluble or partially dissolved in the solvent (S1).
  • Examples of the solvent (S1) include acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol, water, and the like.
  • methanol, ethanol, and water are preferably used from the viewpoints of solubility of the monomer for seed polymerization and stability of the polymerization reaction.
  • These solvent (S1) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a mixed solvent of methanol and water is preferably used.
  • the amount of the solvent (S1) used is preferably 500 to 2500 parts by mass, more preferably 1000 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the seed particles used. If the amount of use of the solvent (S1) is 500 parts by mass or more, the monomer for seed polymerization is more easily dissolved. If the amount of use of the solvent (S1) is 2500 parts by mass or less, the polymerization reaction is smooth. Can progress to.
  • carbon number of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. 1-8 alkyl esters
  • aromatic vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and dimethylstyrene
  • olefins such as ethylene and propylene.
  • butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and styrene are particularly preferably used from the viewpoints of solubility in the solvent (S1) and stability of the polymerization reaction.
  • These seed polymerization monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monomer for seed polymerization used is preferably 20 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the seed particles to be used. If the use amount of the monomer for seed polymerization is 20 parts by mass or more, a dent is more easily formed on the surface of the seed particle. Moreover, if it is 100 mass parts or less, a hollow can be formed more reliably.
  • the organic solvent (S2) is a poor solvent or non-solvent for the seed particles, but is a good solvent for the monomer for seed polymerization and an organic solvent that is insoluble or partially soluble in the solvent (S1). Examples thereof include, but are not limited to, decahydronaphthalene, cyclohexane, n-dodecane, limonene and the like. Among these, n-dodecane and cyclohexane are preferably used from the viewpoint of forming a dent on the surface of the seed particle during seed dispersion polymerization. These organic solvents (S2) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polymer generated on the surface of the seed particles is a polymer generated by polymerization of the monomer for seed polymerization, and a portion where the polymer is generated becomes a dent on the particle surface. That is, the polymer is produced in such a way as to push the particle surface, and then the solvent (S2) contained in the polymer is removed to obtain a resin particle precursor having a depression on the surface.
  • the amount of the organic solvent (S2) used is preferably 50 to 2000 parts by mass and more preferably 100 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the seed polymerization monomer. If the organic solvent (S2) is used in an amount of 50 parts by mass or more, the surface of the seed particles is more easily formed, and if the organic solvent (S2) is used in an amount of 2000 parts by mass or less, the seed particles are used. The risk of flocculation is further reduced.
  • polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile); dibenzoyldioxidane, 2,4- Dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5 5-trimethylhexa Ate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropy
  • 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile) and dibenzoyldioxidane are preferably used from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction. From the viewpoint of material safety, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile) are more preferably used.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 2 to 10 parts by mass and more preferably 5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the seed particles used. If the amount of the polymerization initiator used is 2 parts by mass or more, the polymerization reaction can be performed smoothly (that is, it does not require much time), and if the amount of the polymerization initiator used is 10 parts by mass or less, rapid polymerization is performed. The risk of reaction occurring is further reduced.
  • dispersant examples include xanthan gum, guar gum, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, starch derivatives, polysaccharides, and the like.
  • polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid are preferably used from the viewpoints of solubility in the reaction solvent and stability of the polymerization reaction.
  • These dispersing agents may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of the dispersing agent used is preferably 30 to 100 parts by mass, and more preferably 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the seed particles to be used.
  • the amount of the dispersant used is 30 parts by mass or more, the aggregation of the obtained seed particles can be further reduced.
  • the usage-amount of a dispersing agent is 100 mass parts or less, a dispersing agent is easy to melt
  • the reaction temperature in the seed dispersion polymerization reaction is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C., from the viewpoint of not only forming a depression on the surface of the seed particles but also promoting the polymerization reaction smoothly.
  • the reaction time is usually 12 to 24 hours.
  • seed dispersion polymerization is performed.
  • the residual solvent in the particles is removed by drying to obtain a resin particle precursor having a plurality of depressions on the surface.
  • the resin particles having a plurality of depressions on the surface having a crosslinked structure by crosslinking silyl groups contained in the resin particle precursor having a plurality of depressions on the surface by siloxane bonding can be obtained.
  • the method for bonding the silyl group to the siloxane is not particularly limited.
  • the silyl group can be bonded to the siloxane group by dispersing in a water-containing medium in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst examples include p-toluenesulfonic acid, acetic acid, formic acid, citric acid, and oxalic acid.
  • paratoluenesulfonic acid and acetic acid are preferably used from the viewpoint of solubility in a water-containing medium and uniform siloxane bonding. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably 20 to 100 parts by mass, and 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particle precursor having a plurality of depressions on the surface, from the viewpoint of smoothly promoting the siloxane bonding reaction. More preferably, it is a part.
  • the water-containing medium may be mixed with an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol; or a hydrophilic organic solvent such as acetonitrile.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol
  • a hydrophilic organic solvent such as acetonitrile
  • the amount of water in the water-containing medium is preferably 50 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particle precursor having a plurality of depressions on the surface from the viewpoint of smoothly promoting the siloxane bonding reaction. More preferably, it is ⁇ 2000 parts by mass.
  • resin particles having a crosslinked structure and having a plurality of depressions on the surface are obtained.
  • the resin particles can be preferably used for the polishing aid of the present invention.
  • a commercial item can also be used as a resin particle which has a several hollow on the surface obtained in this way.
  • multi-dimple beads manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • Cyclodextrin treated with a silane coupling agent can be used as a polishing aid, but it is preferably used as a polishing aid in combination with resin particles having a plurality of depressions on the surface. it can.
  • the amount of the resin particles used is 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane coupling treated cyclodextrin.
  • the polishing rate can be further improved, and if it is 50 parts by mass or less, it is more economical in view of the amount of the particles to be used. (Preferably cost performance) polishing rate can be obtained.
  • the polishing aid of the present invention improves the polishing efficiency of the polishing agent when used in combination with the polishing agent. Therefore, the present invention also includes a polishing composition containing the above polishing aid and abrasive.
  • abrasive it is preferable to use abrasive grains.
  • the material of the abrasive grains used in the present invention include transition metal oxides, iron oxides, aluminum oxides, silicon oxides, silica sols, titanium oxides, silicon carbides, diamonds and the like.
  • a transition metal oxide is particularly preferable.
  • cerium oxide, zirconium oxide and the like are preferable, and cerium oxide is particularly preferable.
  • the particle diameter of these abrasive grains is preferably 10 ⁇ m or less as an average particle diameter, and more preferably 5 ⁇ m to 8 ⁇ m. When it is 10 ⁇ m or less, the possibility of scratches due to polishing is reduced.
  • the average particle diameter of an abrasive grain means the particle diameter in the integrated value 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method using water as a solvent.
  • the amount of abrasive grains used is preferably such that the mixing mass ratio of the abrasive grains and the polishing aid is 80:20 to 20:80. From the viewpoint that the amount of abrasive grains used can be reduced, 50:50 to 20:80. Is more preferable.
  • the abrasive composition of the present invention is preferably in the form of a slurry (in this specification, the slurry-like abrasive composition is also referred to as an abrasive slurry in particular).
  • the polishing aid of the present invention for example, a method of uniformly mixing an abrasive, a polishing aid and water can be mentioned.
  • the mass ratio of the polishing aid composition in the abrasive slurry is preferably from 0.01 to 10 mass%, more preferably from 0.05 to 5 mass%, still more preferably from 0.1 to 1 mass%.
  • the treated ⁇ -cyclodextrin is put in a Henschel mixer, and 50 g of 3-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent is added at room temperature and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to give a silane coupling treatment ⁇ - Cyclodextrin was obtained.
  • Preparation Example 1 [Manufacture of seed particles having a monomer having a silyl group as a constituent monomer component]
  • a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser 178 g of methanol, 22 g of styrene, 5.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 18 g of polyvinylpyrrolidone (K-30), 2,2′-azobis (2- 0.6 g of methylpropionitrile) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 24 hours at a stirring speed of 300 rpm and 60 ° C.
  • a mixed solvent of 2.1 g of n-butyl acrylate and 7.54 g of n-dodecane was continuously added over 5 hours at a stirring speed of 300 rpm and 60 ° C., and further reacted at the same temperature for 5 hours. .
  • Preparation Example 2 Other than changing 5.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to 5.2 g of 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane in [Production of seed particles containing monomer having silyl group as constituent monomer component] in Preparation Example 1 in the same manner as in Preparation Example 1, 2.50 g of resin particles having many indentations on the surface were obtained.
  • Preparation Example 3 Other than changing 5.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to 6.5 g of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane in [Production of seed particles containing monomer having silyl group as constituent monomer component] in Preparation Example 1 in the same manner as in Preparation Example 1, 2.50 g of resin particles having many indentations on the surface were obtained.
  • Preparation Example 4 Other than changing 5.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to 5.3 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane in [Production of seed particles containing monomer having silyl group as constituent monomer component] in Preparation Example 1 in the same manner as in Preparation Example 1, 2.50 g of resin particles having many indentations on the surface were obtained.
  • Example 1 To 45 g of the silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin obtained as described above, 5 g of resin particles having a plurality of depressions on the surface obtained in Preparation Example 1 were added and mixed uniformly to obtain a polishing aid. .
  • Optical lens glass types SF2 and SFL57 (manufactured by Schott) ⁇ 35 convex / concave grinding lens is ground in advance with a mixture of diamond powder and brass fine powder, and then the above-mentioned abrasive slurry is applied with a polishing machine UTS-III (manufactured by Nagata Seisakusho). Using the circulating polishing liquid, the glass surface was slid for 30 minutes with a polyurethane polishing pad for polishing work. “ ⁇ ” represents the filter diameter (millimeter) of the lens.
  • the degree of polishing per unit polishing time (reduced weight mg ⁇ polishing surface area cm 2 ⁇ 100) was calculated. As can be seen from the calculation formula, the greater the degree of polishing, the higher the polishing efficiency. Further, the presence or absence of polishing scratches after polishing was measured (visually). The results are shown in Table 1. In each table, “cyclodextrin” may be abbreviated as “CD”.
  • Example 2 Using ⁇ -cyclodextrin (manufactured by Cyclochem) instead of ⁇ -cyclodextrin, a silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin was obtained in the same manner as in the above ⁇ Preparation of silane coupling-treated cyclodextrin>. Using the obtained silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin instead of the silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin, an abrasive slurry was obtained in the same manner as in Example 1, and the polishing performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Without using a polishing aid, 10 g of water was added to 100 g of cerium oxide abrasive (general product; ceria) as abrasive grains and mixed uniformly to obtain an abrasive slurry. The polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • cerium oxide abrasive generally product; ceria
  • Example 3 In Example 1, instead of the optical lens glass types SF2 and SFL57 (manufactured by SCHOTT), a ⁇ 35 convex / concave grinding lens of optical lens glass type BK7 (manufactured by Nagata Manufacturing Co., Ltd.) was used. And evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 In Example 1, the amount of silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin was changed from 45 g to 40 g, and the amount of resin particles having a plurality of depressions on the surface was changed from 5 g to 10 g. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a ⁇ 35 convex / concave grinding lens of optical glass type BK7 (manufactured by Nagata Seisakusho Co., Ltd.) was used instead of the optical lens. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In Example 2, the amount of silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin was changed from 45 g to 40 g, and the amount of resin particles having a plurality of depressions on the surface was changed from 5 g to 10 g. Evaluation was made in the same manner as in Example 2 except that a ⁇ 35 convex / concave grinding lens of optical glass type BK7 (manufactured by Nagata Seisakusho Co., Ltd.) was used instead. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Using ⁇ -cyclodextrin (manufactured by Cyclochem) instead of ⁇ -cyclodextrin, a silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin was obtained in the same manner as in the above ⁇ Preparation of silane coupling-treated cyclodextrin>.
  • silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin is used in place of the silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin, and instead of optical lens glass types SF2 and SFL57 (manufactured by Schott), optical lens glass type BK7 (manufactured by Nagata Manufacturing Co., Ltd.)
  • optical lens glass types SF2 and SFL57 manufactured by Schott
  • optical lens glass type BK7 manufactured by Nagata Manufacturing Co., Ltd.
  • Example 7 evaluation was performed in the same manner as in Example 6 except that the amount of silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin was changed from 45 g to 40 g, and the amount of resin particles having a plurality of depressions on the surface was changed from 5 g to 10 g. .
  • the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, instead of optical lens glass types SF2 and SFL57 (manufactured by Schott), optical lens glass type BK7 (manufactured by Nagata Mfg. Co., Ltd.), ⁇ 35 convex / concave grinding lens was used. And evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 In Example 3, evaluation was performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin used was changed from 45 g to 50 g, and resin particles having a plurality of depressions on the surface were not used. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 In Example 5, evaluation was carried out in the same manner as in Example 5 except that 40 g of the silane coupling-treated ⁇ -cyclodextrin was changed to 50 g, and resin particles having a plurality of depressions on the surface were not used. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 evaluation was performed in the same manner as in Example 8 except that ⁇ -cyclodextrin not subjected to silane coupling treatment was used instead of silane coupling treatment ⁇ -cyclodextrin. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 evaluation was conducted in the same manner as in Example 9 except that ⁇ -cyclodextrin not subjected to silane coupling treatment was used instead of silane coupling treatment ⁇ -cyclodextrin. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 is the same as Example 8 except that 50 g of zirconium oxide (ZrO 2 ) was used in place of 50 g of cerium oxide abrasive (general product; ceria) as abrasive grains, and the polishing time was changed from 30 minutes to 60 minutes. Evaluation was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • cerium oxide abrasive generally product; ceria
  • Example 11 In Example 3, instead of 50 g of cerium oxide abrasive (general product; ceria) as abrasive grains, 50 g of zirconium oxide (ZrO 2 ) was used, and the polishing time was changed from 30 minutes to 60 minutes. Evaluation was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • cerium oxide abrasive generally product; ceria
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Example 12 In Example 4, instead of 50 g of cerium oxide abrasive (general product; ceria) as abrasive grains, 50 g of zirconium oxide (ZrO 2 ) was used, and the polishing time was changed from 30 minutes to 60 minutes. Evaluation was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • cerium oxide abrasive generally product; ceria
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Example 13 In Example 3, in place of 50 g of cerium oxide abrasive (general product; ceria) as abrasive grains, 50 g of titanium oxide (TiO 2 ) was used, and the polishing time was changed from 30 minutes to 120 minutes. Evaluation was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • cerium oxide abrasive generally product; ceria
  • TiO 2 titanium oxide
  • Example 14 In Example 4, instead of 50 g of cerium oxide abrasive (general product; ceria) as abrasive grains, 50 g of titanium oxide (TiO 2 ) was used, and the polishing time was changed from 30 minutes to 120 minutes. Evaluation was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • cerium oxide abrasive generally product; ceria
  • TiO 2 titanium oxide
  • Comparative Example 5 Comparative Example 2 was the same as Comparative Example 2 except that 100 g of zirconium oxide (ZrO 2 ) was used instead of 100 g of cerium oxide abrasive (general product; ceria) as the abrasive grains, and the polishing time was changed from 30 minutes to 60 minutes. Evaluation was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • cerium oxide abrasive generally product; ceria
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 2, Example 4 was used except that 100 g of titanium oxide (TiO 2 ) was used in place of 100 g of cerium oxide abrasive (general product; ceria) as abrasive grains, and the polishing time was changed from 30 minutes to 120 minutes. Evaluation was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.

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Abstract

本発明は、少なくとも実用に耐えうる程度に研磨キズは抑制しつつ、研磨剤（特に砥粒）の研磨効率を向上させる研磨助剤を提供することを目的とする。また、前記研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物を提供することを目的とする。 本発明により、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを含有する研磨助剤が提供される。また、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリン及び表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を含有する研磨助剤が提供される。さらに、前記研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物が提供される。

Description

研磨助剤、及び該研磨助剤を含む研磨剤組成物
　本発明は研磨助剤及び該研磨助剤を含む研磨剤組成物に関する。詳細には本発明は、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを含有する研磨助剤に関する。また、本発明は、当該シクロデキストリンに加え、さらに表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を含有する研磨助剤にも関する。そして、本発明は、また、前記研磨助剤及び研磨剤を含む研磨剤組成物にも関する。
　近年、ガラス材料の高精度な研磨面を得るために酸化セリウムを水に分散させた研磨剤スラリーが用いられている。これは、シリカ、アルミナ等に比べ研磨力が高く研磨速度が大きいこと、更にはシリカ、アルミナに比べ硬度が低いことにより研磨表面にキズが入りにくいことによる。
　また、酸化セリウム等の遷移金属酸化物は、半導体基盤、薄膜磁気ヘッド基盤、光ファイバー、レーザーミラー、レンズ等の光学部品、磁気デスク基盤等の研磨剤として利用されている。一般に、酸化セリウム等の砥粒粒子は１０μｍを越えると研磨面にキズが入りやすくなり、微細な粒子になると研磨速度が遅くなる。更に、粒子が細かくなると凝集を起こし研磨キズを発生させるという問題があった。また、遷移金属酸化物は希少であり、特に近年遷移金属酸化物の価格が高騰し、入手が困難な状況になり大きな問題となっている。
　このような、酸化セリウム等の遷移金属酸化物の凝集を防止し、分散性、研磨キズの発生を改善するために、例えば、グルコース骨格を有する化合物からなる分散剤本体と、砥粒（酸化セリウム）を半導体加工用研磨剤に使用することが知られている（特許文献１）。更に、非水溶性物質中に砥粒（酸化セリウム）及び水溶性物質（シクロデキストリン）を含有する研磨パッド用組成物が知られている（特許文献２）。また、研磨中に研磨剤粒子が研磨パッドに強く保持される状況を作るため、水及びカップリング剤で表面処理した砥粒（酸化セリウム）を含む研磨剤組成物が知られている（特許文献３）。
特開２００２－１１０５９６号公報 特開２００１－２１４１５４号公報 特開２０００－５３９４６号公報
　しかしながら、特許文献１の分散剤としてのシクロデキストリン等の水溶性物質と酸化セリウム等の砥粒の組み合わせでは、砥粒の分散性にまだ改善すべき点があり、砥粒の凝集による研磨キズの発生を防止することは未だ不十分である。更に特許文献２には、研磨剤スラリーを研磨パッドと被研磨面との間に流下させた場合、研磨に有効に働く割合は１％に満たないことが記載され、解決の手段として、非水溶性物質中に酸化セリウム等の砥粒及びシクロデキストリン等の水溶性物質を含有する研磨パッド用組成物からなる研磨パッドを使用することにより、研磨速度が上がることが記載されている。また、特許文献３において、砥粒が、研磨パッドの有機化合物との親和性を高めるために水及びカップリング剤で表面処理されることにより、砥粒が研磨パッドに強く保持され、被研磨面の面精度と研磨速度の両立を高いレベルで実現するものであると記載されている。しかしながら、特許文献１～３においては、砥粒量の減量には触れていない。近年遷移金属酸化物の入手が困難になり、価格も高騰しており、砥粒である遷移金属酸化物の使用量を減らすことが求められている状況の中で、酸化セリウム等の砥粒の研磨効率を上げつつも、研磨キズは抑制できる研磨剤組成物が求められている。
　従って、本発明は、少なくとも実用に耐えうる程度に研磨キズは抑制しつつ、研磨剤（特に砥粒）の研磨効率を向上させる研磨助剤及び前記研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを研磨用砥粒と組み合わせて用いると、研磨効率が向上することを見出した。さらに、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリン及び表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を研磨用砥粒と組み合わせて用いると、より一層研磨効率が向上することを見出した。そして、これらの知見を基にさらに改良を重ねて本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを含有する研磨助剤。
項２．
前記シクロデキストリンがα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１に記載の研磨助剤。項３．
前記シランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１又は２に記載の研磨助剤。
項４．
さらに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を含有する、項１～３のいずれかに記載の研磨助剤。
項５．
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋構造を有する樹脂を含んでなる粒子である、項４に記載の研磨助剤。
項６．
前記架橋構造が、シロキサン結合による架橋構造である、項５に記載の研磨助剤。
項７．　
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、重合基及び架橋基を有するモノマーが重合したポリマーであって、該モノマー由来の架橋基により架橋された架橋構造を有する樹脂を含んでなる粒子である、項４～６のいずれかに記載の研磨助剤。
項８．
前記モノマー由来の架橋基が、式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～５のアルキル基、または、炭素数１～５のアルコキシル基を示す。）で表されるシリル基である、項７に記載の研磨助剤。
項９．
前記重合基及び架橋基を有するモノマーが、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種である項７又は８に記載の研磨助剤。
項１０－１．
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋基を有するモノマーを含んで構成されたシード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合させた後、前記架橋基の少なくとも一部を架橋させて得られるものである、項４～９のいずれかに記載の研磨助剤。
項１０－２．
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋構造を有する樹脂及びシード重合体からなる、項４～１０－１のいずれかに記載の研磨助剤。
項１０－３．
表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋構造を有する樹脂及びシード重合体からなり、該シード重合体はくぼみ部を形成している、項１０－２に記載の研磨助剤。
項１０－４．
前記シード重合体が、（メタ）アクリル酸の炭素数１～８のアルキルエステル、芳香族ビニル、及びオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のシード重合用モノマーをシード重合させたものである、項１０－２又は１０－３に記載の研磨助剤。
項１１．
項1～１０－４のいずれかに記載の研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物。
項１２．
研磨剤が砥粒である項１１に記載の研磨剤組成物。
項１３．
前記研磨剤が、遷移金属酸化物である項１１または１２記載の研磨剤組成物。
項１４．
前記遷移金属酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１３記載の研磨剤組成物。
項１５．
研磨剤スラリーである、項１１～１４のいずれかに記載の研磨剤組成物。
　本発明の研磨助剤を研磨剤と組み合わせて用いることにより（言い換えれば、本発明の研磨助剤と研磨剤とを含む研磨剤組成物を用いることにより）、実用に耐えうる程度に研磨キズは抑制しつつ、研磨対象基盤等を効率よく研磨できる。よって、特に近年、価格が高騰している酸化セリウム等の遷移金属酸化物の研磨剤を大幅に削減することができる。研磨対象としては、例えば、半導体基盤、薄膜磁気ヘッド基盤、光ファイバー、レーザーミラー、レンズ等光学部品、アルミノシリケートガラス基板、磁気デスク基盤等のガラス面等が挙げられる。
本発明の研磨助剤に用いることができる、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の電子顕微鏡写真を示す。当該樹脂は、本明細書の調製例１にて調製されたものである。
　以下、本発明について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「含有する」（comprising）は「からなる」(consisting of)及び「本質的に・・・からなる」（essentially consisting of）との意味を包含する。
　本発明に用いられるシクロデキストリンは、Ｄ－グルコピラノース単位からなる環状オリゴ糖である。特に制限はされないが、α－シクロデキストリン（６量体）、β－シクロデキストリン（７量体）、γ－シクロデキストリン（８量体）等を好ましく用いることができ、特にα－シクロデキストリンは水和し易いため砥粒の粒子間に、より入り込みやすいので好ましい。また、シクロデキストリン（何量体であってもよく、６量体、７量体、８量体が好ましい）は、化学修飾されたものであってもよい。例えばメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化シクロデキストリン、モノクロロトリアジノ化シクロデキストリン等であり得る。このようなシクロデキストリンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、シクロデキストリンを用いるにあたっては、例えば粉末状のものを用いることができる。また、この場合、特に制限はされないが、水分含有量が５質量％以下のものが好ましく、３質量％以下のものがより好ましく、０．０１～３質量％であるものがさらに好ましい。水分含有量が少ない方が、シランカップリング処理した場合にシランカップリング剤が脱水分解するおそれが小さい（カップリング処理が阻害されにくい）からである。なお、ここでの水分含有量は、シクロデキストリンの粉末を１１０℃、３時間乾燥させた後の質量減少量から求められる量である。
　本発明において用いるシクロデキストリンは、平均粒径が好ましくは約２～３０μｍ、より好ましくは約５～１５μｍである。平均粒径が２μｍ未満の場合、研磨効率がやや低下するおそれがあり、３０μｍを超えると研磨傷がやや発生しやすくなる。なお、当該シクロデキストリンの平均粒径は、溶媒として炭化水素溶媒（ｎ－ヘプタン）を用いてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
　シクロデキストリンを処理するシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルメトキシシラン等のビニルシランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオー１－プロピルトリエトキシシラン等のメルカプト又はスルファーシランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グルシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；ｎ－オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマーなどがあるが、特に、アミノシランカップリング剤の３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルシランカップリング剤のビニルトリエトキシシラン、メタクリルシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。また、シランカップリング剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。更に、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ホスフェート系カップリング剤等と組み合わせて使用してもよい。
　シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを製造するにあたり、シランカップリング剤の使用量は、シクロデキストリン１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。すなわち、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンは、当該割合でシランカップリング剤をシクロデキストリンと反応（カップリング処理）させて得られたものが好ましい。０．０１質量部以上である場合、より良好な分散性が得られうる。また、２０質量部以下であると、撥水性が強くなり砥粒となじみにくくなる虞が、より低減されうる。
　シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンの水分（１１０℃乾燥基準）が５質量％以下であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましい。水分が５質量％を越えると、シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンが、研磨の際、親水性のガラス表面に引きつけられ、研磨を阻害し研磨効率を低下させてしまうおそれがある。なお、１１０℃乾燥基準とは、１１０℃で３時間乾燥させたことを示す。
　シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンは、例えば、シクロデキストリンを８０～１５０℃の温度で乾燥・粉砕し、シクロデキストリンの粒径及び水分を調整した後、上述の通り、シランカップリング剤をシクロデキストリン１００質量部に対して例えば０．０１～２０質量部添加して製造することができる。カップリング処理の温度は、５０℃～１５０℃で行うのが好ましく、６０～１０５℃で行うのがより好ましい。シクロデキストリンとシランカップリング剤の処理温度が５０℃より低い場合、未反応のシランカップリング剤が残り、水と反応して加水分解してしまうことがあるため、シランカップリング処理シクロデキストリンが得られにくい場合がある。１５０℃より高い場合、シクロデキストリンの分解が起こりやすくなる。
　本発明に必要に応じて用いられる樹脂粒子は、表面に複数のくぼみを有するものである。「複数」とは一つの粒子あたり２個以上を意味し、通常１０～１０００個程度である。粒子表面により多くのくぼみを有する粒子を用いるほど、研磨速度を向上させることが出来る。当該表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、その一態様において、例えば、ゴルフボール状の構造を有するということができる。
　表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の平均粒径は、３～２０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。平均粒径が３μｍ以上であると、研磨助剤として用いる場合に研磨速度がより向上し得る。２０μｍ以下であると研磨傷の発生の虞が、より低減される。なお、当該樹脂粒子の平均粒径は、溶媒として水を用いてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
　また、当該樹脂粒子が有する複数のくぼみは、通常ほぼ円形の開口部を有している。該粒子表面には開口部の直径がほぼ同一又は異なるくぼみが混在している。くぼみの開口部の平均直径は、０．０１～３μｍ程度が好ましく、０．０３～０．９μｍ程度がより好ましい。
　当該くぼみは、樹脂粒子を貫通するものではなく、樹脂粒子表面における凹みを意味する。くぼみの深さは、特に制限はされないが、くぼみの開口部の直径の２倍以下程度が好ましく、１倍以下程度がより好ましい。
　なお、くぼみの開口部の直径や深さは、樹脂粒子を電子顕微鏡にて観察することにより測定する。平均直径は、ランダムに選択したくぼみ２０個の直径を平均することで求める。
　本発明に使用する、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、架橋構造を有する樹脂を含んでなることが好ましい。特に、当該架橋構造は、該樹脂の原料であるモノマーが重合したポリマーが、該モノマー由来の架橋可能な反応基（架橋基）により架橋された構造（架橋構造）であることが好ましい。つまり、この場合、当該樹脂粒子の原料であるモノマーは、重合基及び架橋基を有しており、樹脂は、該モノマーが、当該重合基により重合し、また、当該架橋基により架橋した構造を有する。例えば、製造の一態様において、該モノマーが当該重合基により重合してポリマーとなり、その後該ポリマーが当該架橋基により架橋されて、架橋構造を有する樹脂が得られる。なお、樹脂粒子の原料としては、重合基及び架橋基を有するモノマーに加えて、その他のモノマーを併せて用いることもできる。当該その他のモノマーは、重合基は有するが架橋基は有さないモノマーであることが好ましく、当該その他のモノマーが有する重合基は、重合基及び架橋基を有するモノマーの重合基と同じであることが、より好ましい。
　架橋構造としては、特に限定されず、例えば、「カルボキシル基」と「グリシジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾリン、オキセタン、カーボネート、ヒドロキシアルキルアミド、アルミニウムハライド、アゼチジニウム、イソシアネート、ハロヒドリン、又はアルコキシシラン等」との架橋構造；「アルコール（ヒドロキシル基）」と「グリシジル基、又はイソシアネート」との架橋構造；グリシジル基の自己架橋構造；シリル基同士のシロキサン結合架橋構造等、が挙げられる。ここで架橋構造の説明のために挙げた基は、樹脂粒子の原料であるモノマーが有する、好ましい架橋基であるともいえる。つまり、該モノマーは、特に、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシシラン基、シリル基等を有するものが好ましく例示でき、中でもシリル基を有するものが好ましい。なお、樹脂粒子の原料として用いるモノマーは、少なくとも１種又は２種以上の架橋構造を形成し得る種類のモノマーを組み合わせて用いることが好ましい。当該組み合わせとしては、架橋構造についての例示として前述した各基の組み合わせが例示される。特に、当該組み合わせとして、「カルボキシル基」と「グリシジル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基」の組み合わせ、あるいは「シリル基同士」の組み合わせ、が好ましく挙げられる。
　なお、グリシジル基又はシリル基（これらの基は自己架橋構造を形成することができる）を有するモノマー、あるいは架橋構造を形成することができる複数種の基を有するモノマーは、他の種類のモノマーと組み合わせて用いなくとも、そのモノマー１種だけで架橋構造を形成し得るから、そのモノマー１種だけを用いてもよい。
　特に、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子としては、シリル基を有するモノマーを含んでなるポリマーが、該シリル基同士のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）により互いに結合した構造（架橋構造）を有する樹脂粒子であることが好ましい。
　また、樹脂粒子の原料であるモノマーが有する重合基としては、重合反応により該モノマーを重合してポリマーとできる基であれば制限はされないが、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基等を好ましく挙げることができる。〔なお、本明細書においては、「アクリロキシ」および「メタクリロキシ」を合わせて「（メタ）アクリロキシ」と表記する。以下同様。〕
 上記の通り、当該樹脂粒子は、例えば、該モノマーが当該重合基により重合してポリマーとなり、その後該ポリマーが該架橋基により架橋されて、製造され得る。この場合、粒子表面のくぼみは、例えば、モノマーが重合してポリマーとなった後、シード重合用モノマーの存在下、シード重合を行うことで形成され得る。そして、粒子表面にくぼみが形成された後、架橋が行われる。つまり、この製造工程において、モノマーが、該重合基により重合してポリマーとなった段階で得られる粒子は、シード粒子であり、当該シード粒子の表面にくぼみが形成され、その後架橋が行われる。よって、この場合、当該樹脂粒子は、架橋構造を有する樹脂及びシード重合体からなるということができる。
　より詳細には、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、例えば、当該シード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合して、シード粒子の表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体を得た後、当該前駆体において、架橋基により架橋をして、得ることができる。なお、この場合、シード重合用モノマーがシード重合されて得られる重合体は、シード粒子表面を押し込むような形で生成され、このためにシード粒子表面にくぼみが形成される。よって、この場合、本発明に使用する、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、架橋構造を有する樹脂及びシード重合体からなり、該シード重合体はくぼみ部を形成している、ということができる。限定的な解釈を望むものではないが、シード重合用モノマーの重合体がシード粒子表面を押し込むような形で生成され、例えば当該重合体が含んでいた溶媒が蒸発することで、当該重合体自体が凹んでしまい、このために粒子表面にくぼみが形成されるものと推測される。
　なお、シード重合用モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～８のアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。シード重合用モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明に関し、シリル基同士のシロキサン結合架橋構造について、より詳しく説明する。
　複数のくぼみを有する樹脂粒子のシード粒子成分がシロキサン結合架橋構造を有するには、シード粒子が、シリル基を有するモノマーを構成成分とするポリマー粒子であることが好ましい。特に、シリル基を有するモノマーを含んで重合されて得られた粒子であることが好ましく、シリル基を有するモノマーが重合されて得られた粒子であることがより好ましい。
　シリル基を有するモノマーとしては、例えば、式（１）で表されるシリル基を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～５（１、２、３、４又は５）のアルキル基、または、炭素数１～５（１、２、３、４又は５）のアルコキシル基を示す。
　炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　炭素数１～５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。
　本発明の効果が得られる限り特に制限はされないが、Ｒ１～Ｒ３のうち、好ましくは１つ以上がアルコキシル基であり、より好ましくは２つ又は３つがアルコキシル基である。
　本発明で用いられるシリル基を有するモノマーの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル化合物；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ化合物；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル化合物；３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ化合物；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ化合物；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド化合物；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル化合物；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト化合物；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド化合物；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中では、シード粒子を製造する際のシリル基を有するモノマーの反応性、および、反応溶媒への溶解度の観点から、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ化合物が好ましく用いられる。これらのシリル基を有するモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シード粒子として、シリル基を有するモノマーを構成成分とするポリマー粒子を用いる場合、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子は、当該シード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合して、シード粒子の表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体を得た後、該シリル基を化学反応によりシロキサン結合させて架橋する方法等により得ることができる。
　本発明で用いられる、前記シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の乳化重合、分散重合等の重合方法等が挙げられる。
　本明細書においては、実施形態の一例として、分散重合方法についてより詳しく説明する。当該方法においては、前記シリル基を有するモノマーおよび必要によりその他のモノマーを、重合開始剤を用いて、分散剤を含む反応溶媒中にて重合反応させる。
　その他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル〔なお、本明細書においては、「アクリル」および「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。これらの中では、得られる表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の研磨速度を高める観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、スチレンが好ましく用いられる。これらのその他のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　その他のモノマーの使用量は、シリル基を有するモノマー１００質量部に対して、１００～９００質量部であることが好ましく、１５０～９００質量部であることがより好ましい。その他のモノマーの使用量が１００質量部以上の場合、得られるシード粒子がより凝集しにくく好ましい。また、その他のモノマーの使用量が９００質量部以下であれば、得られる表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の研磨速度がより向上し得る。
　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルジオキシダン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチル－ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらの中では、重合反応を制御しやすい観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、ジベンゾイルジオキシダンが好ましく用いられ、物質の安全性の観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）がより好ましく用いられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、シード粒子の製造に用いられる全モノマー１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、０．８～４質量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が０．５質量部以上であれば、重合反応がスムーズに進行し得（つまり多大な時間を要しない）、また、重合開始剤の使用量が５質量部以下であれば、急激な重合反応が起きるおそれが低減され、シード粒子の製造に用いられるモノマーが分解するおそれもより小さい。
　分散剤としては、例えば、キサタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、デンプン誘導体、多糖類等が挙げられる。これらの中では、反応溶媒への溶解度、重合反応の安定性、シード粒子の粒子径制御の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸が好ましく用いられる。これらの分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散剤の使用量は、シード粒子の製造に用いられる全モノマー１００質量部に対して、３０～１００質量部であることが好ましく、５０～８０質量部であることがより好ましい。分散剤の使用量が３０質量部以上であると、得られるシード粒子の凝集が、より低減され得る。また、分散剤の使用量が１００質量部以下の場合、分散剤が反応溶媒に、より溶解し易い。
　反応溶媒としては、例えばアセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール、水等が挙げられる。これらの中では、シード粒子の製造に用いられるモノマーの溶解度と重合反応の安定性の観点から、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。これらの反応溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応溶媒の使用量は、シード粒子の製造に用いられる全モノマー１００質量部に対して、２００～１５００質量部であることが好ましく、５００～１０００質量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２００質量部以上であれば、シード粒子の製造に用いられるモノマーが、より溶解しやすい。また、反応溶媒の使用量が１５００質量部以下の場合、反応速度が遅くなるおそれが低減される。
　重合反応の際の反応温度は、重合反応率を高めるだけでなく、重合反応を円滑に進める観点から、２０～１００℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１２～４８時間である。
　かくして、分散重合が行われ、シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子が得られる。
　本発明においては、例えば、シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合することにより、シード粒子の表面に複数のくぼみを形成させることができる。シード重合方法としては、特に限定されず、例えば、シード乳化重合方法、シード分散重合方法等のシード重合方法等が挙げられる。
　本明細書においては、実施形態の一例として、シード分散重合方法についてより詳しく説明する。当該方法においては、前記シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子〔以下、単に「シード粒子」と表記する場合がある〕を分散させた溶媒（Ｓ１）中で、シード重合用モノマーを溶媒（Ｓ２）の存在下でシード分散重合させ、乾燥することにより表面に複数のくぼみを形成させることができる。この場合、くぼみ部を形成する要因となるシード重合用モノマーは、溶媒（Ｓ１）に可溶であって、シード重合用モノマーから生成した重合体は、溶媒（Ｓ１）よりもシード粒子に対して親和性が高いか又は同等であることが好ましい。
　溶媒（Ｓ１）としては例えばメタノール／水混合溶媒が特に好ましく用いられる（溶媒（Ｓ１）については後に詳述する）。重合反応は、溶媒（Ｓ１）に、溶媒（Ｓ２）、重合開始剤、及び分散剤を加えて行うことが好ましい。つまり、重合反応は、溶媒（Ｓ２）、重合開始剤、及び分散剤の共存下で行うことが好ましい。なお、溶媒（Ｓ２）は、シード粒子の貧溶媒または非溶媒であるが、シード重合用モノマーの良溶媒であって、かつ溶媒（Ｓ１）に不溶であるかまたは部分溶解する有機溶媒である。
　溶媒（Ｓ１）としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール、水等が挙げられる。これらの中では、シード重合用モノマーの溶解度と重合反応の安定性の観点からメタノール、エタノール、水が好ましく用いられる。これらの溶媒（Ｓ１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水混合溶媒）が好適に用いられる。
　溶媒（Ｓ１）の使用量は、使用するシード粒子１００質量部に対して、５００～２５００質量部であることが好ましく、１０００～２０００質量部であることがより好ましい。溶媒（Ｓ１）の使用量が５００質量部以上であれば、シード重合用モノマーが、より溶解しやすく、また、溶媒（Ｓ１）の使用量が２５００質量部以下であれば、重合反応が、スムーズに進行し得る。
　シード重合用モノマーとしては、上述の通り、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～８のアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン等が挙げられる。これらの中では、溶媒（Ｓ１）への溶解度と重合反応の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレンが特に好ましく用いられる。これらのシード重合用モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シード重合用モノマーの使用量は、使用するシード粒子１００質量部に対して、２０～１００質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましい。シード重合用モノマーの使用量が２０質量部以上であれば、シード粒子表面にくぼみが、より形成されやすい。また、１００質量部以下であれば、より確実にくぼみが形成され得る。
　有機溶媒（Ｓ２）としては、シード粒子の貧溶媒または非溶媒であるが、シード重合用モノマーの良溶媒であって、かつ上記溶媒（Ｓ１）に不溶であるかまたは部分溶解する有機溶媒であれば、特に限定されず、例えば、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、ｎ－ドデカン、リモネン等が挙げられる。これらの中では、シード分散重合の際にシード粒子表面にくぼみが生成されやすい観点から、ｎ－ドデカン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機溶媒（Ｓ２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、このシード粒子表面に生成するポリマーは、シード重合用モノマーが重合して生成したポリマーであり、当該ポリマーが生成した部分が、粒子表面のくぼみとなる。つまり、当該ポリマーは粒子表面を押し込むような形で生成され、その後当該ポリマーに含まれる溶媒（Ｓ２）を除去することで、表面にくぼみを有する樹脂粒子前駆体が得られる。
　有機溶媒（Ｓ２）の使用量は、シード重合用モノマー１００質量部に対して、５０～２０００質量部であることが好ましく、１００～１５００質量部であることがより好ましい。有機溶媒（Ｓ２）の使用量が５０質量部以上であれば、シード粒子表面にくぼみが、より形成されやすく、また、有機溶媒（Ｓ２）の使用量が２０００質量部以下であれば、シード粒子が凝集するおそれが、より低減される。
　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルジオキシダン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチル－ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらの中では、重合反応を制御しやすい観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、ジベンゾイルジオキシダンが好ましく用いられ、物質の安全性の観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）がより好ましく用いられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、使用するシード粒子１００質量部に対して、２～１０質量部であることが好ましく、５～８質量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が２質量部以上であれば、重合反応がスムーズに行い得（つまり多大な時間を要しない）、重合開始剤の使用量が１０質量部以下であれば、急激な重合反応が起きるおそれが、より低減される。
　分散剤としては、例えば、キサタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、デンプン誘導体、多糖類等が挙げられる。これらの中では、反応溶媒への溶解度、重合反応の安定性の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸が好ましく用いられる。これらの分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散剤の使用量は、使用するシード粒子１００質量部に対して、３０～１００質量部であることが好ましく、４０～９０質量部であることがより好ましい。分散剤の使用量が３０質量部以上であると、得られるシード粒子の凝集が、より低減され得る。また、分散剤の使用量が１００質量部以下の場合、分散剤が反応溶媒に、より溶解し易い。
　シード分散重合反応の際の反応温度は、シード粒子表面にくぼみを形成するだけでなく、重合反応を円滑に進める観点から、２０～１００℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。反応時間は、通常、１２～２４時間である。
　かくして、シード分散重合が行われ、例えば、メタノール等の溶媒で洗浄後、乾燥により粒子中の残存溶剤を除去することにより、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体が得られる。
　本発明においては、例えば、前記表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体中に含まれるシリル基を、シロキサン結合させて架橋することにより、架橋構造を有する、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を得ることができる。
　シリル基をシロキサン結合させる方法としては、特に限定されず、例えば、酸触媒存在下、水含有媒体に分散させることにより、シロキサン結合させることができる。
　酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。これらの中では、水含有媒体への溶解度および均一にシロキサン結合させる観点から、パラトルエンスルホン酸、酢酸が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸触媒の使用量は、シロキサン結合反応を円滑に進める観点から、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体１００質量部に対して、２０～１００質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
　前記水含有媒体には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトニトリル等の親水性の有機溶媒を混合することもできる。
　水含有媒体中の水の量は、シロキサン結合反応を円滑に進める観点から、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体１００質量部に対して、５０～３０００質量部であることが好ましく、７０～２０００質量部であることがより好ましい。
　かくして、シロキサン結合反応が行われ、架橋構造を有する、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が得られる。当該樹脂粒子は、本発明の研磨助剤に好ましく用いることができる。
　なお、このようにして得られる、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子として、市販品を用いることもできる。例えば、マルチディンプルビーズ（住友精化株式会社製）を、特に好適に用いることができる。
　シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリン（シランカップリング処理シクロデキストリン）を研磨助剤として用いることができるが、さらに表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を組み合わせて研磨助剤として好ましく用いることができる。
　表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を、シランカップリング処理シクロデキストリンと組み合わせて用いる場合、当該樹脂粒子の使用量は、シランカップリング処理シクロデキストリン１００質量部に対して、２～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましく、１０～２５質量部が更に好ましい。
　表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の使用量が、２質量部以上であれば、研磨速度を、より向上させ得、５０質量部以下であれば、用いる当該粒子量を考えると、より経済的に好ましい（コストパフォーマンスのよい）研磨速度が得られうる。
　本発明の研磨助剤は、研磨剤と組み合わせて用いることにより、当該研磨剤の研磨効率を向上させる。よって、本発明は、上記研磨助剤及び研磨剤を含有する研磨組成物も包含する。研磨剤としては、砥粒を用いるのが好ましい。本発明に使用する砥粒の材質としては、遷移金属酸化物、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、シリカゾル、酸化チタン、炭化珪素、ダイヤモンド等が例示できる。特に遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が好ましく、特に酸化セリウムが好ましい。
　これらの砥粒の粒径は、平均粒径として１０μｍ以下が好ましく、５μｍ～８μｍがより好ましい。１０μｍ以下であると、研磨により傷が発生するおそれが低減される。なお、砥粒の平均粒径は、溶媒として水を用いてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
　砥粒の使用量は、前記砥粒と研磨助剤の混合質量比が８０:２０～２０：８０にすることが好ましく、砥粒の使用量が削減できるという観点から５０：５０～２０：８０がより好ましい。
　特に制限はされないが、本発明の研磨剤組成物は、スラリー状であることが好ましい（本明細書では、スラリー状の研磨剤組成物を、特に研磨剤スラリーともいう）。本発明の研磨助剤を用いて研磨剤スラリーを製造するには、例えば、研磨剤、研磨助剤および水を均一に混合する方法が挙げられる。
　研磨剤スラリー中に占める研磨助剤組成物の質量割合は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～１質量％がさらに好ましい。
　以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
＜シランカップリング処理シクロデキストリンの調製＞
　α－シクロデキストリン（株式会社シクロケム製）１００ｋｇをピンミル粉砕機で粉砕し、更に篩器で粒径を５～２５μｍに調製したものを、送風乾燥機により１００～１２０℃で３時間乾燥した。当該処理を施したα－シクロデキストリンをヘンシェルミキサーに入れ、さらにシランカップリング剤として３－アミノプロピルトリエトキシシラン５０ｇを常温下にて加え、６０℃で３０分間攪拌し、シランカップリング処理α－シクロデキストリンを得た。
＜表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子の調製＞
［調製例１］
〔シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造〕
　攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬ容の反応容器に、メタノール１７８ｇ、スチレン２２ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）１８ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．６ｇを仕込み、攪拌回転数３００ｒｐｍ、６０℃で、重合反応を２４時間行った。
　重合後、濾過し、シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子２０．２ｇを得た。
〔表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体の製造〕
　攪拌機および冷却管を備えた５００ｍＬ容の反応容器中に、メタノール４８．６７ｇ、水２１．８９ｇを仕込み、シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子４．１９ｇを分散させた。ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０）２．７ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ－９０）を８質量％含む７０質量％メタノール水溶液２．６２５ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．１３９８ｇ、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）０．００２１ｇをさらに添加した。
　窒素ガス雰囲気下、攪拌回転数３００ｒｐｍ、６０℃で、アクリル酸ｎ－ブチル２．１ｇとｎ－ドデカン７．５４ｇの混合溶媒を５時間かけて連続添加し、さらに同温度で５時間反応させた。
　重合後、濾過し、メタノールで洗浄した後、２５℃にて減圧乾燥することにより、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体５．５６ｇを得た。
〔表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子の製造〕
　攪拌機および冷却管を備えた２００ｍＬ容の反応容器中に、メタノール１４．３５ｇ、水２６．９８ｇを仕込み、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子前駆体２．５０ｇを分散させた。さらに、パラトルエンスルホン酸一水和物１．５１８ｇを添加し、窒素ガス雰囲気下、攪拌回転数２００ｒｐｍ、６０℃で、３時間反応させた。
　反応後、濾過し、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子２．５０ｇを得た。得られた表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
［調製例２］
　調製例１の〔シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造〕において、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇを３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．２ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子２．５０ｇを得た。
［調製例３］
　調製例１の〔シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造〕において、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇを３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６．５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子２．５０ｇを得た。
［調製例４］
　調製例１の〔シリル基を有するモノマーを構成モノマー成分とするシード粒子の製造〕において、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．６ｇを３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．３ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子２．５０ｇを得た。
実施例１
　上記のようにして得られたシランカップリング処理α－シクロデキストリン４５ｇに、上記調製例１で得られた表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子５ｇを加えて均一混合し、研磨助剤を得た。
　研磨機ＵＴＳ－ＩＩＩ（永田製作所製）に、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０g、上記にて得られた研磨助剤５０ｇ、水１０Ｌを加え均一に混合してスラリー状の研磨剤（研磨剤スラリー）を得た。
得られた研磨剤スラリーを使用し、以下の方法により研磨加工テストを実施し、研磨性能を評価した。
　光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）のφ３５凸・凹　研削レンズを、予めダイヤモンド粉と真鍮微粉混合物で研削した後、研磨機ＵＴＳ－ＩＩＩ（永田製作所製）で上記の研磨剤スラリーを循環研磨液として用いて、ポリウレタン研磨パッドでガラス面を３０分間摺動して研磨作業を行った。なお、「φ」はレンズのフィルター径（ミリメートル）を示す。
　単位研磨時間当たりの研磨度（減磨重量ｍｇ÷研磨表面積ｃｍ２×１００）を算出した。当該算出式からもわかるように、研磨度が大きいほど研磨効率が高いことを示す。また、研磨加工後の研磨キズの有無を測定（目視）した。結果を表１に示した。なお、各表において、「シクロデキストリン」を「ＣＤ」と略記することがある。
実施例２
　α－シクロデキストリンに代えてβ－シクロデキストリン（株式会社シクロケム製）を使用して上記＜シランカップリング処理シクロデキストリンの調製＞と同様にしてシランカップリング処理β－シクロデキストリンを得た。得られたシランカップリング処理β－シクロデキストリンをシランカップリング処理α－シクロデキストリンの代わりに用いて、実施例１と同様にして研磨剤スラリーを得、研磨性能を評価した。結果を表１に示した。
比較例１
　研磨助剤を使用せず、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）１００ｇに、水１０Ｌを加え均一に混合して研磨剤スラリーを得た。実施例１と同様に研磨性能を評価し、結果を表１に示した。
実施例３
　実施例１において、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて、光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹　研削レンズを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
実施例４
　実施例１において、シランカップリング処理α－シクロデキストリン使用量を４５ｇから４０ｇに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子使用量を５ｇから１０ｇに変更し、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹　研削レンズを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
実施例５
　実施例２において、シランカップリング処理β－シクロデキストリン使用量を４５ｇから４０ｇに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子使用量を５ｇから１０ｇに変更し、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて、光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹　研削レンズを用いた以外は実施例２と同様にして評価した。結果を表２に示した。
実施例６
　α－シクロデキストリンに代えてγ－シクロデキストリン（株式会社シクロケム製）を使用して上記＜シランカップリング処理シクロデキストリンの調製＞と同様にしてシランカップリング処理γ－シクロデキストリンを得た。得られたシランカップリング処理γシクロデキストリンをシランカップリング処理α－シクロデキストリンの代わりに用い、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて、光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹　研削レンズを用いた以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
実施例７
　実施例６において、シランカップリング処理γ－シクロデキストリン使用量を４５ｇから４０ｇに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子使用量を５ｇから１０ｇに変更した以外は実施例６と同様にして評価した。結果を表２に示した。
比較例２
　比較例１において、光学レンズ用硝種ＳＦ２及びＳＦＬ５７（ショット社製）に代えて、光学レンズ用硝種ＢＫ７（永田製作所社製）のφ３５凸・凹　研削レンズを用いた以外は比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
実施例８
　実施例３において、シランカップリング処理α－シクロデキストリン使用量４５ｇを５０ｇに変更し、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を用いなかった以外は実施例３と同様にして評価した。結果を表３に示した。
実施例９
　実施例５において、シランカップリング処理βシクロデキストリン使用量４０ｇを５０ｇに変更し、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を用いなかった以外は実施例５と同様にして評価した。結果を表３に示した。
比較例３
　実施例８において、シランカップリング処理α－シクロデキストリンに代えて、シランカップリング処理を実施していないα－シクロデキストリンを用いた以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表３に示した。
比較例４
　実施例９において、シランカップリング処理βシクロデキストリンに代えて、シランカップリング処理を実施していないβ－シクロデキストリンを用いた以外は実施例９と同様にして評価した。結果を表３に示した。
実施例１０
　実施例８において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から６０分に変更した以外は実施例８と同様にして評価した。結果を表４に示した。
実施例１１
　実施例３において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から６０分に変更した以外は実施例３と同様にして評価した。結果を表４に示した。
実施例１２
　実施例４において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から６０分に変更した以外は実施例４と同様にして評価した。結果を表４に示した。
実施例１３
　実施例３において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から１２０分に変更した以外は実施例３と同様にして評価した。結果を表４に示した。
実施例１４
　実施例４において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）５０ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）５０ｇを使用し、研磨時間を３０分から１２０分に変更した以外は実施例４と同様にして評価した。結果を表４に示した。
比較例５
　比較例２において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）１００ｇに代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）１００ｇを使用し、研磨時間を３０分から６０分に変更した以外は比較例２と同様にして評価した。結果を表４に示した。
比較例６
　比較例２において、砥粒として酸化セリウム研磨剤（一般品；セリア）１００ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）１００ｇを使用し、研磨時間を３０分から１２０分に変更した以外は実施例４と同様にして評価した。結果を表４に示した。
　なお、実施例１０～１４及び比較例５～６において、その他の例とは研磨時間を変更したのは、砥粒を変更したことに伴い、各砥粒に応じた適当な研磨時間を採用したためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (15)

  1. シランカップリング剤で処理されたシクロデキストリンを含有する研磨助剤。
  2. 前記シクロデキストリンがα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の研磨助剤。
  3. 前記シランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤及びエポキシシランカップリング剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の研磨助剤。
  4. さらに、表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の研磨助剤。
  5. 表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋構造を有する樹脂を含んでなる粒子である、請求項４に記載の研磨助剤。
  6. 前記架橋構造が、シロキサン結合による架橋構造である、請求項５に記載の研磨助剤。
  7. 表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、重合基及び架橋基を有するモノマーが重合したポリマーであって、該モノマー由来の架橋基により架橋された架橋構造を有する樹脂を含んでなる粒子である、請求項４～６のいずれかに記載の研磨助剤。
  8. 前記モノマー由来の架橋基が、式（１）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～５のアルキル基、または、炭素数１～５のアルコキシル基を示す。）で表されるシリル基である、請求項７に記載の研磨助剤。
  9. 前記重合基及び架橋基を有するモノマーが、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項７又は８に記載の研磨助剤。
  10. 表面に複数のくぼみを有する樹脂粒子が、架橋基を有するモノマーを含んで構成されたシード粒子の存在下に、シード重合用モノマーをシード重合させた後、前記架橋基の少なくとも一部を架橋させて得られるものである、請求項４～９のいずれかに記載の研磨助剤。
  11. 請求項1～１０のいずれかに記載の研磨助剤と研磨剤を含有する研磨剤組成物。
  12. 研磨剤が砥粒である請求項１１に記載の研磨剤組成物。
  13. 前記研磨剤が、遷移金属酸化物である請求項１１または１２記載の研磨剤組成物。
  14. 前記遷移金属酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３記載の研磨剤組成物。
  15. 研磨剤スラリーである、請求項１１～１４のいずれかに記載の研磨剤組成物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111700A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Jsr Corp 研磨パッド
WO2008053948A1 (fr) * 2006-10-27 2008-05-08 Jsr Corporation Procédé de fabrication d'un tampon de polissage mécanique et chimique et un procédé de traitement d'un matériau à polir
WO2009142119A1 (ja) * 2008-05-21 2009-11-26 住友精化株式会社 表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111700A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Jsr Corp 研磨パッド
WO2008053948A1 (fr) * 2006-10-27 2008-05-08 Jsr Corporation Procédé de fabrication d'un tampon de polissage mécanique et chimique et un procédé de traitement d'un matériau à polir
WO2009142119A1 (ja) * 2008-05-21 2009-11-26 住友精化株式会社 表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子

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