CN100483565C - 绝缘材料、薄膜、电路基板和它们的制造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供一种绝缘材料，介电常数为10或其以上，其由填料和绝缘性树脂复合而成，所述填料为粒度分布在不同粒径范围内呈二尖峰的介电常数为50或其以上的填料；还提供一种绝缘材料，介电常数为10或其以上，其含有必要成分：1)选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅中的一种或其以上的填料，2)绝缘性树脂，和3)含羧基的分散剂；还提供一种绝缘材料，其必要成分是介电常数为50或其以上的填料、用以分散填料的分散剂和绝缘性树脂，在120℃下用20小时，使用耐压容器以水对绝缘材料固化物进行萃取，所得到的萃取液的pH为6或其以上。
Description
技术领域
本发明涉及适用于基板内置电容器材料的，能高介电常数化·薄型化的绝缘材料、薄膜、电路基板以及它们的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子仪器的小型化·轻量化要求，配线板向薄型化·高密度化发展。特别是在信息通信领域以及信息处理领域的电子仪器中，对于高功能化的要求尤甚。因而，确保用以装配高功能化部件的封装面积的必要性日益提高。
目前为止，为确保封装面积，探讨了表面封装部件的微小化，端子的窄间距化，基板的精细图型化，将部件高密度封装于基板表面的SMT(表面封装技术)化，以及提高这些技术的先进表面封装技术化(Advanced SMT)等。
但是，近年来，与发挥高功能化作用的有源元件(晶片部件)的封装面积相比，进行电调整的无源元件(电容器、感应器、电阻器)的封装面积占一半或其以上。因此，成为小型化·高功能化的障碍。
因此，需要开发在基板内部形成无源元件的功能的“内置无源元件的基板”。尤其是关于占无源元件一半或其以上的电容器的内装化，提出了将绝缘层用作电容器的介电质的方案。将无源元件的功能内设于基板中，以往，还没有用于电连接表面封装元件与配线板的焊料接合部。因而，令人期待可靠性提高，电路设计的自由度增大。另外，通过内置化可在有效位置形成无源元件，故可缩短配线长度，结果可望寄生容量降低而提高电特性。另外，由于不必进行表面封装，因此可望实现低成本化。
作为内置电容器的性能，静电容量以下式表示。为了提高静电容量，绝缘层的高介电常数或降低绝缘层的薄型化是有效的。
C＝ε·εr·A/t…(式1)
式中C：静电容量(法拉)，ε：真空下的介电常数(8.85法拉/米)，εr：绝缘层的相对介电常数，A：电极面积(平方米)，t：绝缘层厚度(米)。
作为印刷电路板用的绝缘层，以往使用将玻璃布浸渍树脂后干燥而使树脂呈半固化状态的玻璃布预浸料。多层印刷电路板则除了使用该玻璃布预浸料外，还使用属于不采用玻璃布的预浸料的能成膜的树脂呈半固化状态的粘合薄膜。这些例如公开在日本专利特开平6-200216号公报及特开平6-329998号公报中。另外，多层印刷电路板使用，将该粘合薄膜形成于铜箔的一面的带有铜箔的粘合膜。关于这一点，例如公开在特开平6-196862号公报中。
以往，一般使用使环氧树脂等热固性树脂浸渍玻璃布，或涂敷于铜箔上而成的绝缘树脂。其介电常数是3～5左右。以这样的材料用作内置电容器的介电质的方法已被提议。这一点例如公开在美国专利5079069中。然而，如上所述的介电常数是一位数。而且，为提高电容器的静电容量必须使绝缘层的厚度变薄等。
为使采用玻璃布的预浸料薄型化，作为基材的玻璃布本身必须薄型化。目前，作为薄型玻璃布市售有20微米左右的玻璃布。然而，随着薄型化玻璃布的强度下降存在涂敷时基材易于破裂等的工序上的问题。另外，由于作为浸渍树脂后的绝缘层使用，因此浸渍后的绝缘层的厚度大于等于原有基材的厚度等，所以薄型化受到限制。
不用玻璃布的预浸料即呈半固化状态的粘合薄膜，一般采用含热固性成分的有机绝缘材料构成。虽然比使用玻璃布的预浸料更能薄型化，但难以提高介电常数。
提高介电常数的方法有，例如，研究了将介电常数较高的无机填料与有机材料复合化的绝缘材料。也有报告，使用平均粒径为20微米或40微米的球形无机填料而高介电常数化，例如公开在特开昭53-88198号公报中。但是，即使为提高静电容量而使复合材料薄型化，因无机填料粒径大，也难以实现薄型化。另外，使用粒径够小的粒子时，复合化时清漆的摇变性提高，发生不能得到均匀的绝缘层等的问题。而且，为提高介电常数而使填料高充填化时，填料间树脂充填不足，产生空隙和缺陷，而导致介电常数无法提高，或用作绝缘材料时的缺陷对可靠性等造成不良影响等等问题。
发明内容
本发明的第一实施方案涉及一种绝缘材料，介电常数为10或其以上，其由填料和绝缘树脂复合而成，所述填料为粒度分布在不同粒径范围内呈二尖峰的介电常数为50或其以上的填料。
本发明的第二实施方案涉及一种绝缘材料，介电常数为10或其以上，其含有必要成分：1)选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅中的一种或其以上的填料，2)绝缘树脂，和3)含羧基的分散剂。
本发明的第三实施方案涉及一种绝缘材料，其必要成分是介电常数为50或其以上的填料、用以分散填料的分散剂和绝缘树脂，在120℃下用20小时，使用耐压容器以水对绝缘材料固化物进行萃取，所得到的萃取液的pH为6或其以上。
在第一实施方案中，介电常数为50或其以上的填料，优选含有累积率50％时粒径不同的二种填料。介电常数为50或其以上的填料，更优选含有累积率50％时粒径是1～3微米的、累积率50％时粒径不同的二种填料。而且，二种填料优选含有累积率50％时粒径是1～5微米的介电常数为50或其以上的填料，和累积率50％时粒径是0.01～1微米的介电常数为50或其以上的填料。并且优选的是，含有占全部填料的50重量％或其以上的累积率50％时粒径是1～5微米的填料，其余填料为累积率50％时粒径是0.01～1微米的填料。
在第二实施方案中，含羧基的分散剂优选为含羧基的聚合物。
在第一至第三的实施方案中，介电常数为50或其以上的填料含量优选占绝缘材料100体积份的30～90体积份。
在第一及第三实施方案中，填料优选选自钛酸钡、钛酸锶，钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙和锆酸铅中的一种或其以上。
在第一至第三实施方案中，作为绝缘树脂，优选含有：重均分子量为1万或其以上、能成膜的高分子量成分，和热固性成分。高分子量成分在绝缘树脂中优选含5～95重量％。较佳的高分子量成分是选自苯氧基树脂类、聚酰胺酰亚胺树脂类、聚丙烯腈树脂类、聚苯醚树脂类和聚丙烯腈丁二烯树脂类的一种或其以上的成分。热固性成分优选含有属于环氧树脂及其固化剂的酚醛树脂。
可以将第一至第三实施方案的绝缘材料涂敷于金属箔上制成可热压粘合的薄膜，此时所涂敷的绝缘材料也可以半固化。另外，也可将绝缘材料涂敷于塑料膜载体上制成可热压粘合的薄膜，所涂敷的绝缘材料也可以半固化。此外，也可在绝缘材料的两面设置导电层而制成薄膜，此时绝缘材料也可以固化。
另外，也可以将第一或第二实施方案的绝缘材料形成3～100微米的绝缘层或热固性绝缘层从而制成具有该绝缘层的电路基板。也可将第三实施方案的绝缘材料形成3～100微米、优选10～100微米的绝缘层或热固性绝缘层从而制成具备该绝缘层的电路基板。
此外，本发明的实施方案涉及一种电路基板的制造方法，该方法是将上述绝缘材料涂敷于电路上而形成绝缘层。该制造方法也可含热固化工序。
再者，本发明的实施方案涉及一种制造两面带有金属箔的绝缘材料的方法，该方法是在上述带有金属箔的绝缘材料的无金属箔的树脂面上，采用热压粘合而粘合新金属箔。
另外，本发明的实施方案涉及一种电路基板的制造方法，该方法是将上述带有金属箔的绝缘材料，采用热压粘合而粘合于形成有期望的电路图型的电路基板上，从而形成绝缘层。
此外，本发明的实施方案涉及一种制造薄膜的方法，该方法是自上述薄膜去除塑料膜载体，在绝缘材料的两面配置金属箔、通过热压粘合而进行粘合。
再者，本发明的实施方案涉及一种电路基板的制造方法，该方法是自上述薄膜去除塑料膜载体，在绝缘材料的两面配置形成有期望的电路图型的电路基板、通过热压粘合而进行粘合，从而形成绝缘层。
另外，本发明的实施方案涉及一种电路基板的制造方法，该方法是自上述薄膜去除塑料膜载体，在绝缘材料的一面配置形成有期望的电路图形的电路基板、在另一面配置导电性金属箔并通过热压粘合而进行粘合。
此外，本发明的实施方案涉及一种电路基板的制造方法，该方法是自上述薄膜去除塑料膜载体，在形成期望的电路图型的电路基板上通过热压粘合进行粘合，或将上述薄膜通过热压粘合而粘合于形成了需要的电路图型的电路基板上之后去除塑料膜载体，通过在绝缘材料上形成导电性镀层，溅镀导电性材料，或者涂敷导电性涂料而形成导体。
另外，本发明的实施方案涉及一种电路基板的制造方法，该方法是在形成于电路基板上的薄膜上，通过形成导电性镀层，溅镀导电性材料或涂敷导电性涂料而形成导体。
根据第一实施方案，因组合二种填料，所以填料可高充填率化，绝缘材料可高介电常数化。因可使用粒径小的填料，所以高介电常数的绝缘材料可薄型化。另外，可提供高介电常数化和操作性优良的绝缘清漆，以及使用该绝缘清漆的多层印刷电路板。
根据第二实施方案，可以提供高介电常数化以及操作性优良的绝缘清漆，以及使用该绝缘清漆的多层印刷电路板。
根据第三实施方案，可以提供高介电常数化和可靠性优良的绝缘清漆，以及使用该绝缘清漆的多层印刷电路板。另外，此处所谓可靠性是指绝缘材料绝缘劣化的指标。通常，用于电路板的绝缘材料，为避免实际使用时发生绝缘劣化，预先进行绝缘可靠性评价。该可靠性评价例如将材料置于85℃、85％RH的高温高湿层中，施加所要求的电压通过加速试验进行评价。通过该加速试验，可于短时间内预测实际使用时的绝缘劣化情况。
本说明书与下述文献中包含的主题相关：日本专利申请特愿2003-140704号(申请日：2003年5月19日)、特愿2003-140714号(申请日：2003年5月19日)以及特愿2003-162001号(申请日：2003年6月6日)，此处全部并入本说明书中以供参考。
具体实施方式
(填料)
用于第一及第三实施方案的介电常数为50或其以上的填料，例如，可用选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙及锆酸铅中的一种或其以上的物质。这些填料的形状可是碎粒状也可是球状。
在第一实施方案中作为必须，即使在第二实施方案中，为有效地充填填料，也可用粒度分布在不同粒径范围内呈现二尖峰的填料。也可用填料的粒径是二种的、累积率为50％时粒径不同的填料。二种填料在累积率50％时的粒径中，优选第一填料使用1～5微米的填料。作为第一填料，可组合一种或二种或更多，此外，该填料优选占全部填料的50重量％或其以上。作为第二填料，优选使用累积率50％时粒径在0.01～1微米范围内的填料。作为第二填料，也可组合一种或二种或更多，另外，以与第一填料的合计配合量达到100重量％进行配合。并且，优选合计第一填料与第二填料时，使累积率50％时粒径落在1～3微米范围内来组合第一和第二填料。此时，如果累积率50％时粒径小于1微米，则易使清漆粘度提高，如果大于3微米则复合材料薄型化时，引起绝缘不良的几率会提高。
用于本发明的第二实施方案的填料选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅中的一种或其以上。这些填料的形状可是碎粒状也可是球状。
用于本发明的第二实施方案的填料，其粒径优选在0.01～10微米范围内，更优选在0.01～5微米范围内。亦可使用平均粒径不同的二种或其以上的填料。如果填料粒径小于0.01微米则易使清漆粘度提高，如果大于10微米则会使复合材料难以薄型化。
在任一实施方案中，填料的含量优选占绝缘材料100体积份的30～90体积份。若在30体积份或其以下，则高介电常数化效果小，若在90体积份或其以上则导致产生空隙等，会导致可靠性下降、介电常数下降等。
(绝缘性树脂)
绝缘性树脂含有重均分子量1万或其以上的可成膜的高分子量成分和热固性树脂成分，还可含有固化剂、固化促进剂、偶合剂以及稀释剂等。
用于本发明的绝缘性树脂可以使用，在以往以玻璃布为基材的预浸料中所用的树脂，和在不含玻璃布基材的粘合薄膜或带有铜箔的粘合薄膜中所用的热固性树脂。
(高分子量成分)
作为重均分子量1万或其以上的高分子量成分，只要在涂成膜状干燥时能成膜即可。能成膜的高分子量成分，例如可以使用选自苯氧基树脂类、聚酰胺酰亚胺树脂类、聚丙烯腈树脂类、聚苯醚树脂类、聚丙烯腈丁二烯树脂类中的一种或其以上。其中尤其优选与环氧树脂相溶的苯氧基树脂类、聚酰胺酰亚胺树脂类、聚丙烯腈丁二烯树脂类。苯氧基树脂类例如可举出，苯氧基树脂、阻燃的溴化苯氧基树脂、氰基乙基化苯氧基树脂等。聚酰胺酰亚胺树脂类例如可举出，聚酰胺酰亚胺树脂、含Si的聚酰胺酰亚胺树脂等。
上述高分子量成分优选占绝缘性树脂的5～95重量％。若不到5重量％，则复合材料成膜性不足，导致操作性下降，若高于95重量％，则会导致粘度提高等，作业性变差。
(热固性成分)
用于本发明的热固性树脂只要固化呈现粘合作用即可。合适的热固性树脂例如可举出，环氧树脂、双三嗪树脂，聚酰亚胺树脂，酚醛树脂、蜜胺树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂或它们的种种改性树脂类。其中从印刷电路板特性角度考虑，尤其优选双三嗪树脂、环氧树脂。
合适的环氧树脂例如可举出，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、水杨醛线性酚醛型环氧树脂、双酚F线性酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、三聚异氰酸酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂以及它们的卤化物、加氢物和及上述树脂的混合物。其中尤其，双酚A线性酚醛型环氧树脂或水杨醛线性酚醛型环氧树脂因耐热性优良而优选。
(固化剂)
作为这些树脂的固化剂可使用以往使用的固化剂，当树脂为环氧树脂时可使用，例如，双氰胺，一分子中具有2个或其以上的酚羟基的化合物：双酚A树脂、双酚F树脂、线性酚醛树脂、双酚线性酚醛树脂、甲酚线性酚醛树脂、水杨醛线性酚醛树脂以及这些酚酚树脂的卤化物、氢化物、含三嗪结构的物质等。这些固化剂可选用一种或并用二种或其以上。
该固化剂相对于上述树脂，以往使用的比例是适宜的，相对于环氧当量羟基当量优选为0.5～2.0当量范围。惟双氰胺相对于树脂100重量份优选为2～5重量份的范围。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，当树脂是环氧树脂时可以使用，例如，咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。
该固化促进剂相对于上述树脂的比例，可采用以往使用的比例，相对于树脂100重量份，优选为0.01～10重量份的范围，更优选0.01～1.0重量份的范围。固化促进剂的量若不到0.001重量份则易产生固化不足，若超出10重量份则制作的清漆的适用期缩短，导致成本上升。
(稀释剂)
本发明的复合材料优选使用以溶剂稀释成的树脂清漆。溶剂可用例如，丙酮、甲基乙基甲酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙二醇一甲醚、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
该稀释剂相对于上述树脂的比例，相对于复合材料100重量份优选为1～200重量份的范围，更优选5～100重量份的范围。稀释剂的量若不足1重量份则操作性差，若超出200重量份则作业性差。
(其它配合剂)
在本发明中，除上述各成分以外，也可根据需要在树脂中适当配合以往公知的偶合剂、离子补足剂等。
(分散剂)
使用用来分散多数填料的分散剂。分散剂有，成分中含有一个羧基的分散剂。另外，分散剂有，含有一个或其以上的羧基的聚合物。
市售的含羧基的分散剂有，例如，DISPERON 2150(楠本化成(株式)公司制，商品名)、HOMOGENOL L-18、HOMOGENOL L-1820(花王(株式)公司制，商品名)。
分散剂的配合量相对于填料的重量，优选为0.001～8重量％的范围，更优选为0.005～5重量％的范围。
分散剂对于固化后的萃取液的pH影响较大。因此，通过选择在树脂固化后难以萃取出酸性成分的的分散剂，萃取液的pH能够容易调整到恰当值。优选能使酸性成分包含于树脂中的分散剂，含羧酸的聚合物、多元羧酸等的羧酸型分散剂尤佳。另外，其它具有酸性基的聚合物型分散剂等，固化后酸性成分较易溶于水的分散剂，可以限制使用，使用时使萃取液的pH在6或其以上的范围内。
(混炼方法)
为提高填料的分散性，混合二种填料、绝缘性树脂和稀释剂制作成清漆后，组合进行搅拌粉碎机(らいかい機)、三辊研磨机、珠磨机，沙磨机等的混炼因可减少粒子的凝集而优选。另外，亦可用具备超音波震荡器的装置将填料分散。混炼后，适宜通过在减压下放置、在减压下的搅拌脱泡等方式去除清漆中的气泡。
(载体膜)
在载体膜上形成本发明的绝缘材料(B阶状态)时，作为载体膜可以使用，例如，铜箔，铝箔等导电性金属箔，进而为提高对导电性金属箔的涂敷面的粘合性而施以粗化处理过的金属箔。此外，亦可使用聚酯膜、聚酰亚胺膜等塑料膜。另外，亦可使用对上述金属箔及薄膜表面用脱模剂进行处理过的金属箔或薄膜。
(涂敷方式)
往载体膜上的涂敷方法可用以往采用的方法，只要能将复合材料涂敷成期望的涂敷厚度即可。另外，如果使用具备可去除树脂清漆中的溶剂、可使热固性成分的树脂成呈半固化状态的加热干燥装置的装置，那么作业性会提升，故更优选。涂敷方法可采用例如，刮刀涂敷机、棒涂机、刀涂机、榨涂机、逆辊涂敷机、转动辊涂机，点涂机、凹辊涂敷机，模涂机等的涂敷方式。
(绝缘层的厚度)
绝缘层的厚度优选为3～100微米。若超过100微米则作为电容器的介电质使用时，所得到的静电容量可能下降。另外，若小于3微米则可能得不到均匀涂膜。绝缘层的厚度更优选为10～100微米。通过使绝缘膜厚度在10微米或其以上，易于确绝缘可靠性。
(电路板的形成)
为了用作电路板的绝缘层，在形成有期望的电路图型的基板上经热压粘合形成带有导电性金属箔的绝缘材料。另外，亦可使用带有塑料载体的绝缘材料热压粘合于基板上。绝缘性树脂是热固性的情况下，在热压粘合时或其它工序中使树脂热固化时，提高耐热性、粘合性、玻璃转化温度等的特性。作为热压粘合的方法，可以使用以往的方法，可以采用施压层压、真空施压层压、辊压层压、分批式施压法等方法。
另外，也可将绝缘清漆直接涂敷于基板上，经加热干燥形成绝缘层。
第三实施方案的绝缘材料借助绝缘材料的水调制成萃取液的pH在6或其以上。由此可以提供绝缘可靠性优良的材料。此处，水的萃取是指将固化后的绝缘材料与水一同密封于耐压容器等中，投入120℃的高温槽20小时所得的水溶液。该萃取液的pH可通过用于绝缘材料的分散剂的选择、配合等加以调节。另外，萃取液的pH在9或其以下为较佳。
以下说明第一实施方案的实施例，但本发明不限于以下实施例。
(实施例A-1)
在苯氧基树脂10重量份(YP-50，东都化成制，重均分子量59,000)中添加属于环氧树脂的双酚A型环氧树脂27重量份(YD-8125，东都化成制，环氧当量175)和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂13重量份(YDCN703，东都化成制，环氧当量210)，接着与固化剂双酚A线性酚醛型酚醛树脂25重量份(LF-2882，大日本油墨工业制，羟基当量118)，固化促进剂1-氰基乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN，四国化成制)0.3重量份以及填料分散剂磷酸酯系聚合物(W9010，BYK CHEMIE公司制，固体成分50重量％)7重量份构成组合物，对该组合物添加甲基乙基甲酮，调制成35重量％的清漆。
在所得到的清漆中混合累积率50％的粒径是1.5微米的钛酸钡(BT-100PR，富士钛工业制，介电常数1,500)220重量份，和累积率50％的粒径是0.6微米的钛酸钡(HPBT-1，富士钛工业制，介电常数1,500)55重量份，用珠磨机混炼后，以孔径70微米的尼龙网过滤，得到填料复合清漆。
(实施例A-2)
在硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂40重量份(日立化成工业制，重均分子量50,000)中添加环氧树脂双酚A型环氧树脂12重量份(YD-8125，东都化成制，环氧当量175)，接着与固化剂邻甲酚线性酚醛型酚醛树脂2.4重量份(KA-1160，大日本油墨工业制，羟基当量119)，固化促进剂1-氰基乙基-2-苯咪唑0.1重量份(2PZ-CN，四国化成制)，填料分散剂磷酸酯系聚合物5重量份(W9010，BYK CHEMIE公司制，固体成分50重量％)构成组合物，对该组合物添加甲基乙基甲酮，调制成35重量％的清漆。
在所得到的清漆中混合累积率50％的粒径为1.5微米的钛酸钡160重量份(BT-100PR，富士钛工业制，介电常数1,500)和累积率50％的粒径为0.6微米的钛酸钡40重量份(HPBT-1，富士钛工业制，介电常数1,500)，用珠磨机混炼后，以孔径70微米的尼龙网过滤，得到填料复合清漆。
(实施例A-3)
除了在无机填料中将累积率50％的粒径为0.6微米的钛酸钡改为累积率50％的粒径为0.6微米的二氧化钛(TM-1，富士钛工业制，介电常数96)55重量份以外，按照与实施例A-1相同的方式得到填料复合清漆。
(实施例A-4)
除了在无机填料中将累积率50％的粒径为0.6微米的钛酸钡改为累积率50％的粒径为0.6微米的二氧化钛(TM-1，富士钛工业制，介电常数96)55重量份以外，按照与实施例A-2相同的方式得到填料复合清漆。
(参考例A-1)
无机填料中不使用累积率50％的粒径为1.5微米的钛酸钡，而使用累积率50％的粒径为0.6微米的钛酸钡(HPBT-1，富士钛工业制，介电常数1,500)275重量份，除此以外，按照与实施例A-1相同的方式得到填料复合清漆。
(参考例A-2)
无机填料中不使用累积率50％的粒径为0.6微米的钛酸钡，而使用累积率50％的粒径为1.5微米的钛酸钡(BT-100PR，富士钛工业制，介电常数1,500)275重量份，除此以外，按照与实施例A-1相同的方式得到填料复合清漆。
(实施例A-5～8)
将实施例A-1～4中制作的清漆，在厚度12微米的铜箔上以点涂机涂敷·流延，在温度130℃下加热干燥2分钟，去除溶剂同时使树脂半固化，制作成绝缘层厚度为20微米的带有铜箔的绝缘材料。
(参考例A-4)
涂敷参考例A-1中制作的清漆，但摇变性高而难以形成厚度均匀的绝缘层。
(参考例A-5)
将参考例2中制作的清漆，以点涂机涂敷·流延于厚度12微米的铜箔上，在温度130℃下加热干燥2分钟，去除溶剂的同时使树脂半固化，制作成绝缘层厚度20微米的带有铜箔的绝缘材料。
(B阶膜操作性)
操作性是，能够用切刀不使树脂飞散等进行整齐切断，绝缘材料相互不粘结产生块为O，其它为x。
(介电特性评估)
将实施例A-5～8、参考例A-5中制作的绝缘层厚度为20微米的带有铜箔的绝缘材料以使绝缘层相向贴合的方式重叠层压，以升温速率5℃/分钟，固化温度180℃，固化时间60分钟，施加压力2.5MPa，真空条件5.3Kpa或其以下的条件进行热压粘合·固化。将成型后的铜箔部分在单面通过蚀刻形成直径20毫米的图型，以LCR计评价介电特性。
(焊料耐热性评估)
将实施例A-5～8、参考例A-5中制作的绝缘层厚度为20微米的带有铜箔的绝缘材料，层压于在实施过粘合处理的铜箔层压板(MCL-E-679，日立化成工业制)上，以升温速率5℃/分钟，固化温度180℃，固化时间60分钟，施加压力2.5MPa，真空条件5.3Kpa或其以下的条件进行热压粘合·固化。将成型后的试片切割成25毫米×25毫米大小，作为焊料耐热性的试片。使试片于260℃的焊浴上漂浮2分钟，无异常发生者为O，发生外层铜箔剥落等异常者为x。
表1
实施例A-5～8与参考例比较，层压板的特性不下降而实现高介电常数化。参考例A-5虽然以与实施例A-5及6相同的介电常数的钛酸钡以同量分散，但是介电常数的提高较少，且耐热性下降。推测这是由于使用单一粒径的填料引起分散性下降而在材料中产生空隙所致。
以下说明第二实施方案的实施例，但本发明不限于以下实施例。
(实施例B-1)
在苯氧基树脂10重量份(YP-50，东都化成制，重均分子量59,000)中添加属于环氧树脂的双酚A型环氧树脂27重量份(YD-8125，东都化成制，环氧当量175)和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂13重量份(YDCN703，东都化成制，环氧当量210)，接着与固化剂双酚A线性酚醛型酚树脂25重量份(LF-2882，大日本油墨工业制，羟基当量118)，固化促进剂1-氰基乙基-2-苯咪唑(2PZ-CN，四国化成制)0.3重量份以及填料分散剂HOMOGENOLL-18(特殊聚羧酸型界面活性剂，花王(株)制，固体成分40重量％)7重量份构成组合物，对该组合物添加甲基乙基甲酮调制成35重量％的清漆。
在所得到清漆中混合平均粒径1.5微米的钛酸钡(BT-1OOPR，富士钛工业制，介电常数1,500)220重量份以及平均粒径0.6微米的钛酸钡(HPBT-1，富士钛工业制，介电常数1,500)55重量份，用珠磨机混炼后，以孔径70微米的尼龙网过滤得到填料复合清漆。
(实施例B-2)
分散剂取代HOMOGENOL L-18改用HOMOGENOL L-1820(特殊羧酸型聚合物，花王(株)制，固体成分20％)14重量份，除此以外，按照与实施例B-1相同的方式得到填料复合清漆。
(实施例B-3)
分散剂取代HOMOGENOL L-18改用DISPERON 2150(脂肪族多元羧酸，楠本化成(株)制，固体成分50％)5.6重量份，除此以外，按照与实施例B-1相同的方式得到填料复合清漆。
(参考例B-1)
分散剂取代HOMOGENOL L-18，改用W9010(磷酸酯系聚合物，BYK
CHEMIE公司制，固体成分50％)5.6重量份，除此以外，按照与实施例B-1相同的方式得到填料复合清漆。
(参考例B-2)
不用分散剂W9010，除此以外，按照与实施例B-1相同的方式得到填料复合清漆。
(实施例B-4至6)
将实施例B-1～3中制作的清漆在厚度12微米的铜箔上以点涂机涂敷流延，在温度130℃下加热干燥2分钟，去除溶剂的同时使树脂半固化，制作成绝缘层厚度20微米的带有铜箔的绝缘材料。
(参考例B-3、4)
将参考例B-1、2中制作的清漆以与实施例4～6相同的方法涂敷，制作成绝缘层厚度20微米的带有铜箔的绝缘材料。
对于所制作的绝缘材料，就以下项目作评价。
(介电特性评价)
以与第一实施方案的实施例相同的方法测定。
(焊料耐热性评价)
以与第一实施方案的实施例相同的方法测定。
(绝缘可靠性)
将实施例B-4～6，参考例B-3、4中制作的绝缘层厚度为20微米的带有铜箔的绝缘材料，层压于施以粘合处理的铜箔层压板(MCL-E-679，日立化成工业制)上，以升温速率5℃/分钟，固化温度180℃，固化时间60分钟，施加压力2.5MPa，真空条件5.3Kpa或其以下的条件进行热压粘合·固化。使用成型后的试片，在外层铜-内层铜之间的绝缘树脂的厚度方向进行绝缘可靠性试验。处理条件为85℃，85％RH，施加电压6直流伏特进行试验。经过1,000小时后，绝缘电阻值为107欧姆或其以上，铜箔上无外观变化者为O，其余为X。
表2
由以上结果可以得出以下结论。
实施例B-4～6与参考例比较，层压板的特性不下降而实现高介电常数化。另外，虽然使填料高充填率化但是绝缘可靠性仍良好。参考例B-3虽然同量分散有介电常数与实施例B-4～6相同的钛酸钡，但是绝缘可靠性降低。参考例B-4除分散剂外其余与实施例B-4～6相同，但介电常数低、耐热性低、绝缘可靠性低。推测这是由于不使用分散剂所致。
因此，本实施例的绝缘材料，以高介电常数的填料和绝缘树脂复合时可有效提高介电常数。另外，因具绝缘材料特性故适宜作为基板内置电容器的材料。
本实施例的绝缘材料可以有效地得到高介电常数，使用该材料的绝缘层即使为薄型绝缘层时绝缘可靠性也优良，适宜作为基板内置电容器的介电质。
以下说明第三实施方案的实施例，但本发明不限于以下实施例。
(实施例C-1)
在苯氧基树脂10重量份(YP-50，东都化成制，重均分子量59,000)中添加属于环氧树脂的双酚A型环氧树脂27重量份(YD-8125，东都化成制，环氧当量175)和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂13重量份(YDCN703，东都化成制，环氧当量210)，接着与固化剂双酚A线性酚醛型酚树脂25重量份(LF-2882，大日本油墨工业制，羟基当量118)，固化促进剂1-氰基乙基-2-苯咪唑(2PZ-CN，四国化成制)0.3重量份，以及填料分散剂HOMOGENOLL-18(特殊聚羧酸型界面活性剂，花王(株)制，固体成分40重量％)7重量份构成组合物，对该组合物添加甲基乙基甲酮，调制成35重量％的清漆。
在所得到的清漆中混合平均粒径1.5微米的钛酸钡(BT-100PR，富士钛工业制，介电常数1,500)220重量份和平均粒径0.6微米的钛酸钡(HPBT-1，富士钛工业制，介电常数1,500)55重量份，用珠磨机混炼后，以孔径70微米的尼龙网过滤得到填料复合清漆。
(实施例C-2)
分散剂取代HOMOGENOL L-18，改用HOMOGENOL L-1820(特殊羧酸型聚合物，花王(株)制，固体成分20％)14重量份，除此以外，按照与实施例C-1相同的方式得到填料复合清漆。
(实施例C-3)
分散剂取代HOMOGENOL L-18，改用DISPERON 2150(脂肪族多元羧酸，楠本化成(株)制，固体成分50％)5.6重量份，除此以外，按照与实施例C-1相同的方式得到填料复合清漆。
(参考例C-1)
分散剂取代HOMOGENOL L-18，改用W9010(磷酸酯系聚合物，BYKCHEMIE公司制，固体成分50％)5重量份，除此以外，按照与实施例C-1相同的方式得到填料复合清漆。
(参考例C-2)
分散剂取代HOMOGENOL L-18，改用Disper byk-110(具酸性基团的聚合物，BYK CHEMIE公司制，固体成分50重量％)10重量份，除此以外，按照与实施例C-1相同的方式得到填料复合清漆。
(实施例C-4～6)
将实施例C-1～3中制作的清漆在厚度为12微米的铜箔上以点涂机涂敷·流延，在温度130℃下加热干燥2分钟，去除溶剂的同时使树脂半固化，制作成绝缘层厚度20微米的带有铜箔的绝缘材料。
(参考例C-3、4)
将参考例C-1、2中制作的清漆以与实施例C-4～6相同的方法涂敷，制作成绝缘层厚度20微米的附有铜箔的绝缘材料。
对于所制作的绝缘材料，就以下项目作评价。
(B阶膜操作性)
操作性是，用切刀能够使树脂不飞散地进行整齐切断，绝缘材料之间不互相发生粘结成块者为O，其余为X。
(介电特性评价)
以与第一实施方案的实施例相同的方法测定。
(焊料耐热性评价)
以与第一实施方案的实施例相同的方法测定。
(萃取液的制备及评价)
将实施例C-4～6，参考例C-3、4中制作的绝缘层厚度为20微米的带有铜箔的绝缘材料构成树脂面相向叠合的结构，以升温速率5℃/分钟，固化温度180℃，固化时间60分钟，施加压力2.5MPa，真空条件5.3Kpa或其以下的条件进行热压粘合、固化。成型后的试片通过蚀刻去除铜箔，将蚀刻液充分洗涤后干燥，得到固化物。
在具备耐压性的不锈钢夹套的特氟隆坩埚(FLON工业(株)制)中，称取蒸馏水40克，上述固化物0.4克，以在蒸馏水中浸泡固化物的方式加以密封。然后，将该耐压容器投入120℃的高温槽中20小时进行萃取。
该萃取液的pH，使用东亚电波工业(株)的pH计HM-40S在室温下进行测定。
(绝缘可靠性)
将实施例C-4～6、参考例C-3、4中制作的绝缘层厚度为20微米的带有铜箔的绝缘材料，层压在实施过粘合处理的铜箔层压板(MCL-E-679，日立化成工业制)上，以升温速率5℃/分钟，固化温度180℃，固化时间60分钟，施加压力2.5MPa，真空条件5.3Kpa或其以下的条件进行热压粘合·固化。使用成型后的试片，在外层铜-内层铜间的绝缘树脂的厚度方向进行绝缘可靠性试验。处理条件为85℃，85％RH，施加电压6直流伏特进行试验。经过1,000小时后绝缘电阻值为109欧姆或其以上者为O，其余为X。
表3
| 实施例C-4 | 实施例C-5 | 实施例C-6 | 参考例C-3 | 参考例C-4 | |
| 操作性 | O | O | O | O | O |
| 介电常数(在1MHz) | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 介质损耗因数(在1MHz) | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 焊料耐热性 | O | O | O | O | O |
| 萃取液的pH | 7.5 | 7.2 | 7.4 | 5 | 5.6 |
| 绝缘可靠性 | O | O | O | X | X |
由以上结果可以得出以下结论。
萃取液的pH在6或其以上的实施例C-4～6的材料，呈现优异的绝缘可靠性。与此相反，参考例C-3、4的萃取液pH不到6，材料的绝缘可靠性差。
因此，根据本实施例，当绝缘材料萃取液的pH在6或其以上时，将高介电常数的填料与绝缘树脂复合化，即使绝缘层薄时也呈现优异的绝缘可靠性。使用本实施例的绝缘清漆所得到的绝缘材料是绝缘可靠性优异的高介电常数材料，使用该材料的绝缘层适宜用作基板内置电容器的介电质。
由以上可知，根据本实施例可提供高介电常数化、可靠性优异的绝缘清漆以及使用该绝缘清漆的多层印刷电路板。
上述内容为本发明的较佳实施方案，本领域技术人员应当能理解到，可以在不违背本发明的精神及范围的情况下实施多种变化及修正。
Claims (28)
1.一种绝缘材料，介电常数为10或其以上，其为填料、绝缘性树脂和分散剂复合而成的绝缘材料，其中，该填料为粒度分布在不同粒径范围内呈现二尖峰的介电常数为50或其以上的填料，所述介电常数为50或其以上的填料含有：累积率50％时粒径是1～5微米的介电常数为50或其以上的填料，和累积率50％时粒径是0.01～1微米的介电常数为50或其以上的填料。
2.如权利要求1所述的绝缘材料，其中，所述介电常数为50或其以上的填料，含有占全部填料50重量％或其以上的累积率50％时粒径是1～5微米的填料，其余填料为累积率50％时粒径是0.01～1微米的填料。
3.一种绝缘材料，介电常数为10或其以上，其含有必要成分：1)选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅中的一种或其以上的填料，2)绝缘性树脂，以及3)含羧基的分散剂，其中，所述填料为粒度分布在不同粒径范围内呈现二尖峰的介电常数为50或其以上的填料，所述介电常数为50或其以上的填料含有：累积率50％时粒径是1～5微米的介电常数为50或其以上的填料，和累积率50％时粒径是0.01～1微米的介电常数为50或其以上的填料。
4.如权利要求3所述的绝缘材料，其中，所述含羧基的分散剂是含羧基的聚合物。
5.一种绝缘材料，其是必要成分为介电常数为50或其以上的填料，用以分散填料的分散剂和绝缘性树脂的绝缘材料，所述介电常数为50或其以上的填料含有：累积率50％时粒径是1～5微米的介电常数为50或其以上的填料，和累积率50％时粒径是0.01～1微米的介电常数为50或其以上的填料，在120℃下，用20小时时间采用耐压容器以水对该绝缘材料固化物进行萃取，所得到萃取液的pH在6或其以上。
6.如权利要求1、3和5中任一项所述的绝缘材料，其中，所述介电常数为50或其以上的填料占绝缘材料100体积份中的30～90体积份。
7.如权利要求1或5所述的绝缘材料，其中，所述介电常数为50或其以上的填料选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钾、钛酸镁、钛酸铅、二氧化钛、锆酸钡、锆酸钙及锆酸铅中的一种或其以上。
8.如权利要求1、3和5中任一项所述的绝缘材料，其中，所述绝缘性树脂含有重均分子量是1万或其以上的能成膜的高分子量成分和热固性成分。
9.如权利要求8所述的绝缘材料，其中，绝缘性树脂中的所述高分子量成分含量为5～95重量％。
10.如权利要求8所述的绝缘材料，其中，所述热固性成分含有环氧树脂及其固化剂酚醛树脂。
11.如权利要求8所述的绝缘材料，其中，所述高分子量成分是选自苯氧基树脂类、聚酰胺酰亚胺树脂类、聚丙烯腈树脂类、聚苯醚树脂类以及聚丙烯腈丁二烯树脂类中的一种或其以上的成分。
12.一种可热压粘合的薄膜，其中，所述可热压粘合的薄膜是在金属箔上涂敷权利要求1、3和5中任一项所述的绝缘材料而形成的薄膜。
13.一种可热压粘合的薄膜，其中，所述可热压粘合的薄膜是在金属箔上涂敷、半固化权利要求8所述的绝缘材料而形成的薄膜。
14.一种可热压粘合的薄膜，其中，所述可热压粘合的薄膜是在塑料膜载体上涂敷权利要求1、3和5中任一项所述的绝缘材料而形成的薄膜。
15.一种可热压粘合的薄膜，其中，所述可热压粘合的薄膜是在塑料膜载体上涂敷、半固化权利要求8所述的绝缘材料而形成的薄膜。
16.一种薄膜，其是在权利要求1、3和5中任一项所述的绝缘材料的两面具备导电层的薄膜。
17.一种薄膜，其中，所述薄膜是在权利要求8所述的绝缘材料的两面具备导电层，并且固化所述绝缘材料而形成的薄膜。
18.一种电路基板，其具备3～100微米厚度的绝缘层，该绝缘层是由权利要求1、3和5中任一项所述的绝缘材料构成。
19.一种电路基板，其具备3至100微米厚度的热固化绝缘层，该热固化绝缘层是由权利要求1、3和5中任一项所述的绝缘材料构成。
20.一种电路基板上绝缘层的制造方法，其将权利要求1、3和5中任一项所述的绝缘材料涂敷于电路基板上形成绝缘层。
21.一种电路基板上绝缘层的制造方法，其将权利要求8所述的绝缘材料涂敷、热固化于电路基板上形成绝缘层。
22.一种薄膜的制造方法，其通过热压粘合在权利要求12所述的薄膜的无金属箔的树脂面上粘合新金属箔，从而形成两面带金属箔的薄膜。
23.一种电路基板上绝缘层的制造方法，其将权利要求12所述的薄膜，通过热压粘合而粘合于形成了需要的电路图型的电路基板上，从而形成绝缘层。
24.一种薄膜的制造方法，其由权利要求14所述的薄膜去除塑料膜载体，在绝缘材料的两面配置金属箔并通过热压粘合，从而形成两面带金属箔的薄膜。
25.一种电路基板上绝缘层的制造方法，其由权利要求14所述的薄膜去除塑料膜载体，在绝缘材料的两面配置形成了需要的电路图型的电路基板，通过热压粘合，从而形成绝缘层。
26.一种电路基板上绝缘层的制造方法，其由权利要求14所述的薄膜去除塑料膜载体，在绝缘材料的一面配置形成了需要的电路图型的电路基板，在另一面配置导电性金属箔，并通过热压粘合，从而在电路基板上形成绝缘层。
27.一种带绝缘层的电路基板的制造方法，其由权利要求14所述的薄膜去除塑料膜载体，在形成了需要的电路图型的电路基板上通过热压粘合，或者，对上述薄膜进行热压粘合而粘合于形成了需要的电路图型的电路基板上，之后，去除塑料膜载体，通过在绝缘材料上形成导电性镀层、溅镀导电性材料或涂敷导电性涂料而形成导体，从而形成带绝缘层的电路基板。
28.一种电路基板的制造方法，其在形成于电路基板上的权利要求17所述的薄膜上，通过形成导电性镀层、溅镀导电性材料或涂敷导电性涂料而形成导体，从而形成带薄膜和导体的电路基板。
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