CN101669410B - 过孔填充用导电体糊组合物、使用其的印制基板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种过孔填充用导电体糊组合物，是填充在过孔中的导电体糊组合物，其含有30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m 2/g的导电体粒子、和70～30体积％的含有10重量％以上环氧化合物的树脂，所述环氧化合物是在一分子中具有1个以上的环氧基、且羟基、氨基和羧基的合计量为环氧基的5摩尔％以下、环氧当量为100～350g/eq的化合物，且该过孔填充用导电体糊组合物的氯的含量为20～2000ppm。
Description
技术领域
本发明涉及过孔填充用导电体糊组合物、使用其的两面印制基板(printed substrate)和多层印制基板以及它们的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的高性能化、小型化，逐渐要求电路基板高多层、高密度化。已知通过作为可将IC间、部件间以最短距离结合的基板层间的连接方式的内过孔(via hole)连接，可以实现高密度化。在一般的玻璃环氧多层基板中使用的通孔(through hole)连接中，由于通过对通孔实施镀敷来进行连接，因此难以进行仅在需要的层间的连接，另外由于在基板最上层具有电极的焊盘(land)的构成，从而不能在该部分构成表面组装部件的电极焊盘，因此受到这些因素的制约，难以提高组装密度。作为其解决方法，进行了下述方法，即，开孔成开至基板一半的孔而非通孔，从而减少通孔的方法，利用在通孔中填充导电体糊进而进行镀敷的工序，来将基板最上层的孔堵住、使组装密度增加的方法等，但制造工艺图变得复杂。
与此相对，在内过孔连接的情况下，可以进行仅在需要的各层间的连接，进而在基板最上层也没有通孔，组装性也优异。关于将该连接方式应用于树脂基板(例如玻璃环氧基板)的例子，有在两面基板中使用印刷法将低粘度的溶剂型银糊埋入通孔，并使其干燥固化而导通的基板。但是，其连接电阻率是高的，为10mΩ·cm左右，另外在热循环等的耐热冲击方面缺乏可靠性。另外，作为用于提高导电体糊在通孔中的埋入性而使糊进行低粘度化的手段，进行了使导电体粒子量减少，或者添加低沸点的溶剂或反应性稀释剂的方法。
但是，减少导电体粒子的添加量，可以使填料之间的接触点变少、过孔连接电阻率增大，另外在热循环等的产生热应力的试验中，不能确保可靠性。另外，在添加低沸点的溶剂或反应性稀释剂的方法中，由于在热压的固化中这些成分挥发而导致重量减少很大，由于该挥发成分而使基材产生膨胀，或者与配线铜箔的粘合力变弱。因此，通过以高浓度含有导电体粒子，同时以二聚亚油酸缩水甘油酯环氧树脂作为主成分，可以实现无溶剂、且具有低粘度、高导电性、耐热冲击导电连接可靠性的导电体糊。
并且，作为与该申请发明相关联的先行技术文献信息，例如已知有专利文献1。
但是，在上述现有的例子中，以二聚亚油酸缩水甘油酯环氧树脂作为主成分，虽然由于树脂的交联密度变低，因而低粘度、耐热冲击强，但是吸水率高，在高湿度试验中导电连接可靠性不足。另外，二聚亚油酸缩水甘油酯环氧树脂，在环氧树脂中其粘合强度也是低的水平，因此在将以其为主成分的导电体糊用于过孔中时，与配线铜箔的粘合力不充分。
一般地，为了减少环氧树脂的吸水率、提高粘合强度，已知有配合交联密度进而提高的环氧当量低的、例如双酚型环氧树脂等的手段。但是，可减少吸水率、提高粘合强度的这些低环氧当量的树脂，与二聚亚油酸缩水甘油酯环氧树脂等相比是高粘度的。因此，形成不能进行过孔填充的导电体糊。
另外，如果在内过孔内担负导电性作用的导电体粒子的存在比例大，则可以减少导体电阻。因此，在导电性糊中含有尽可能多的导电性粒子是有效的。但是，由于是固体的导电性粒子与液状的粘结剂的混合，因而有可糊化的混合比例有限度，另外粘度过于高时，有损向过孔的填充性。特别地，内过孔的直径越小，越容易受到导电性粒子的密度的影响。因此，内过孔的导通性受到很大影响。
另一方面，为了降低过孔内的导通电阻，通过在导电体糊中含有氯而将在导电体糊中含有的导电性粒子的表面还原，但如果氯的含量过剩，则印制基板的绝缘性降低。
特别地，当导电体糊中的氯含有率比预成型料(prepreg)中的氯含有率高时，过孔内的导电体糊中含有的氯侵入到预成型料内，因此印制基板的绝缘性容易进一步降低。
【专利文献1】特开平7-176846号公报
发明内容
本发明是制作导电体糊组合物的发明，该组合物可以得到利用了小直径的内过孔连接产生的电极层间的电连接，以及高耐热冲击性、高耐湿性、高连接强度。另外，本发明由含有使用了该糊的内过孔连接的两面印制基板，来制作多层印制基板。
另外，本发明的导电体糊组合物是填充在过孔中的导电体糊组合物，其含有：30～70体积％的(a)平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电体粒子、70～30体积％的(b)含有10重量％以上的环氧化合物的树脂，和20～2000ppm的氯，其中，所述环氧化合物在一个分子中具有1个以上的环氧基，且羟基、氨基和羧基的合计量为环氧基的5摩尔％以下，环氧当量为100～350g/eq。
根据使用了本发明的过孔填充用导电体糊的两面印制基板和其形成方法、以及使用其的多层基板，可以在不使用通孔镀敷技术的情况下、简单地实现具有高可靠性的小径内过孔的两面印制基板，还可容易地实现其多层化。
附图说明
【图1】图1是表示本发明一实施方式中的两面印制基板的结构截面图。
【图2A】图2A是同一实施方式中的两面印制基板的形成方法的工艺图。
【图2B】图2B是同一实施方式中的两面印制基板的形成方法的工艺图。
【图2C】图2C是同一实施方式中的两面印制基板的形成方法的工艺图。
【图2D】图2D是同一实施方式中的两面印制基板的形成方法的工艺图。
【图3A】图3A是同一实施方式中的多层印制基板的形成方法的工艺图。
【图3B】图3B是同一实施方式中的多层印制基板的形成方法的工艺图。
【图4A】图4A是同一实施方式中的多层印制基板的其他形成方法的工艺图。
【图4B】图4B是同一实施方式中的多层印制基板的其他形成方法的工艺图。
【图5】图5是用于同一实施方式中的印制基板的导电性粒子的结构图。
【符号的说明】
101，201 叠层基材
102，202 铜箔
103 导电体过孔
104 两面印制基板
203 导电体糊
501 核
502 导电性材料
具体实施方式
(实施方式1)
以下，根据附图对使用了本发明的过孔填充用导电体糊的两面印制基板、其形成方法以及使用其的多层印制基板，进行详细地说明。
图1是本发明的两面印制基板的一实施方式的结构截面图。在图1中，两面印制基板104包括：叠层基材101、铜箔102(布线图案的铜箔)，固化填充了导电体糊的、孔径为150μm以下的小径的导电体过孔103。本发明的发明点在于，通过使导电体糊组合物为低粘度，可以容易地填充，形成充满含量高的导电体粒子的连接。即，可以制作小直径的内过孔基板，其具有低电阻率·低热膨胀率，且通过使导电体糊组合物中的树脂为低吸水率·高粘合强度·无溶剂、低挥发性，使得在所有的环境试验中都具有高的连接可靠性。并且，内过孔连接是指在两面、和多层印制基板的各层间在任意的位置连接的方法。
形成导电体过孔103的导电体糊组合物中的导电体粒子，需要在导电体组成中以高浓度含有。其原因是由于，需要如上述那样通过提高导电体粒子之间的接触概率来保持连接过孔的低电阻率化，以及即使在施加由热或机械应力引起的基板形变时，也能保持连接可靠性。为了使导电体粒子高浓度地分散，优选导电体粒子的平均粒径在0.2～20μm的范围，其比表面积越小越好，其值为0.05～1.5m2/g是适度的。如果平均粒径小于0.2μm，则比表面积超过1.5m2/g，高浓度的分散变得不可能，如果大于20μm，则填充在1个过孔里的导电体糊中的导电体粒子个数过于少，连接可靠性降低。另外当比表面积小于0.05m2/g时，难以使平均粒径为20μm以下，当大于1.5m2/g时，导电体粒子的高浓度分散变得不可能，从而不是优选的。另外关于该导电体糊组合物，为了提高对过孔的填充性，其粘度和TI值越低越好，TI值为1.0以下是适度的。并且，所谓TI值，表示在粘度具有剪切速度依赖性的糊中，不同剪切速度下的各粘度的相对比。在本发明中，TI值是温度为25℃、1[1/秒]的粘度(A)与温度为25℃、2[1/秒]的粘度(B)的比(A/B)。另外，粘度测定使用東機
業(株)製、E型粘度计(DVU-E型)、在25℃、在R＝14mm、3°锥体、0.5rpm(相当于剪切速度1(1/s))的条件下进行测定。
在本发明中，为了确保绝缘性，氯的含有率需要比预成型料中的氯含有率低，20～2000ppm是适度的。如果超过2000ppm，则印制基板的绝缘性降低，另外，如果小于20ppm，则过孔的连接电阻值增大，因而是不合适的。
对于超过2000ppm的情况进而进行详细说明。这种情况下，比预成型料中的氯含有率高，有下述的担心，即，填充到过孔内的导电体糊中的氯侵入预成型料，使预成型料中的氯浓度变高，由此基板的绝缘性降低，易于发生迁移。另外，当在过孔正上方的焊盘上安装半导体装置时，过孔内的氯易于向半导体装置移动，对半导体装置的绝缘性降低。
另外作为导电体粒子的种类，可以使用金、铂、银、钯等贵金属，或者铜、镍、锡、铅、铟等贱金属等大部分金属，也可以将它们的2种以上合用。
图5是在本发明一实施方式的印制基板中使用的导电性粒子的结构图。在图5中，核501为球形，导电性材料502覆盖在核501的表面，发挥作为导电性填料的功能。这样，不仅可以使用纯金属，还可以使用在合金、金属或绝缘性的核上用导电性的材料被覆的物质。另外，对于导电体粒子的形状，只要是具有上述平均粒径、比表面积的粒子即可，没有特别地限定。特别地，从迁移的抑制、供给的经济性和价格的稳定性的方面考虑，优选使用铜粉末作为导电体粒子。但是，铜粉末一般易于被氧化，因而在用作过孔填充用时，铜粉末的氧化会阻碍导电性。因此优选铜粉末的氧浓度为1.0重量％以下。
接着，对于形成导电体过孔103的导电体糊203中的树脂进行说明。为了形成连接可靠性高的内过孔用的导电体组合物，作为树脂，基本上需要无溶剂、低粘度·低吸水率·高粘合强度的树脂。为了得到该物性，作为树脂组成，可以使用含有10重量％以上的环氧化合物的树脂，所述环氧化合物是在一分子中具有1个以上的环氧基、且羟基、氨基、羧基为环氧基的5摩尔％以下、环氧当量为100～350g/eq的化合物。以环氧化合物作为必须成分的原因是为了得到高粘合强度。在该环氧化合物中，使羟基、氨基、羧基为环氧基的5摩尔％以下这样低浓度的原因在于，当具有这些氢键合力高的官能团时，即使树脂粘度低，导电体糊粘度也变高。相反，如果这些氢键合力高的官能团为环氧基的5摩尔％以下的低浓度，则即使树脂粘度高，也可以得到低粘度的导电体糊。并且，羟基、氨基、羧基与环氧基的比，可以用化学定量分析来进行确认，即使简单地用红外分光分析中3500cm-1附近的吸光度(源于羟基、氨基、羧基)与910cm-1附近的吸光度(源于环氧基)的比，也可以确认。在该环氧化合物中，使环氧当量为100～350g/eq的原因在于，当为350g/eq以上时，交联密度过于低，吸水率高，形成低粘合强度，而当小于100g/eq时，交联密度过于高，固化收缩变形增大，导致粘合强度降低。如果环氧化合物在树脂中含有10重量％以上，则可以得到低粘度·低吸水率·高粘合强度的导电体糊组合物。对于环氧化合物以外的树脂成分，只要无溶剂即可，没有特别地限定。另外，根据需要也可以配合用于使环氧化合物反应固化的环氧固化剂。并且，导电体糊粘度优选为2000Pa·s以下，TI值优选为1以下。如果粘度为2000Pa·s以上、TI值大于1，则产生不能进行过孔填充作业的缺点。另外，在本发明中，使树脂中无溶剂的原因在于，当含有溶剂时，本导电体组合物在填充到过孔中后进行加热压缩时，挥发成分挥散，在过孔填充结构物中发生空隙，或者产生预成型料的剥离，连接变得不稳定。
作为适合使用的环氧化合物，可以使用缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。其中，通过使用双酚缩水甘油醚型环氧树脂、例如双酚A型环氧树脂(化1)、双酚F型环氧树脂(化2)、双酚AD型(化3)、氢化双酚型环氧树脂(化4)、烯化氧改性双酚型环氧树脂(化5)、烷氧基改性双酚型环氧树脂(化6)等，可以得到低粘度、低吸水率和高粘合强度。这些双酚缩水甘油醚型环氧树脂可以单独使用，也可以任意组合来使用，均是有效的。
【化1】
其中，n≥0。
【化2】
其中，n≥0。
【化3】
其中，n≥0。
【化4】
其中，n≥0。
【化5】
其中，R＝CpH2p+1(p≥1)、m+n≥2。
【化6】
其中，R＝CpH2p+1(p≥1)。
另外，环氧化合物由90～20重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂(A组)、和10～80重量％的选自C8以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚型环氧树脂和C8以上的长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中至少一者的环氧树脂(B组)构成的树脂，可以特别得到低粘度、低吸水率和高粘合强度，且由于对于应力的缓和效应大，因而过孔的连接可靠性增高。
这里，作为A组中含有的树脂例子，可以使用双酚A型环氧树脂(化1)、双酚F型环氧树脂(化2)、双酚AD型(化3)、氢化双酚型环氧树脂(化4)、烯化氧改性双酚型环氧树脂(化5)、烷氧基改性双酚型环氧树脂(化6)等。另外，作为B组中含有的树脂例子，可以使用二聚亚油酸缩水甘油酯型环氧树脂(化7)、异戊二烯己酸二聚物缩水甘油酯型环氧树脂(化8)、叔碳酸缩水甘油酯型环氧树脂(化9)、月桂基缩水甘油醚型环氧树脂(化10)等。这些A组B组的树脂可以单独使用，也可以任意组合来使用，均是有效的。
【化7】
【化8】
【化9】
其中，R1、R2、R3都为烷基，其碳原子数的合计为8。
【化10】
另外，作为其它优选使用的环氧化合物，有平均分子量为600～10000的环氧低聚物。对于环氧低聚物，由于其羟基、氨基和羧基量相对于环氧基量非常少、以及在形成导电体糊时伴随树脂分子量的增加，粘度的剪切速度依赖性(TI值)变小，因而具有可得到低粘度的导电体糊的效果。进而，环氧低聚物还有使剥离粘合强度增加的效果。
另外，环氧化合物由90～19重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂(A组)、9～80重量％的C8以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚型环氧树脂以及C8以上的长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂(B组)，和1～30重量％的平均分子量为600～10000的环氧低聚物(C组)构成的树脂，可以特别得到低粘度、低吸水率和高粘合强度，且由于对应力的缓和效应大，因而过孔的连接可靠性增高。
这里，作为在A组中含有的树脂例子，可以使用双酚A型环氧树脂(化1)、双酚F型环氧树脂(化2)、双酚AD型(化3)、氢化双酚型环氧树脂(化4)、烯化氧改性双酚型环氧树脂(化5)、烷氧基改性双酚型环氧树脂(化6)等。另外，作为在B组中含有的树脂例子，可以使用二聚亚油酸缩水甘油酯型环氧树脂(化7)、异戊二烯己酸二聚物缩水甘油酯型环氧树脂(化8)、叔碳酸缩水甘油酯型环氧树脂(化9)、月桂基缩水甘油醚型环氧树脂(化10)等。进而，作为在C组中含有的树脂例子，可以使用环氧化不饱和脂肪酸改性物(化11)、环氧化聚丁二烯(化12)、环氧化聚苯乙烯丁二烯共聚物(化13)等。这些A组B组C组的树脂可以单独使用，也可以任意组合来使用，均是有效的。
【化11】
其中，R1、R4均为碳原子数为1～18的烷基，R2、R3均为碳原子数为0～8的亚烷基，n≥1。
【化12】
其中，R、R′均为碳原子数为0～8的烷基，q≥1、r≥1、s≥1、t≥1。
【化13】
其中，R、R′均为碳原子数为0～8的烷基，v≥1、w≥1、x≥1、y≥1、z≥1。
另外，在导电体糊中，根据需要也可以添加除环氧化合物以外的树脂。作为适于使用的树脂，可以列举例如以提高耐热性为目的的酰亚胺树脂、酚树脂等，为了增加与铜箔的剥离粘合强度，可以使用聚烯烃等的烯类聚合体、丙烯酸树脂、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。这些树脂可以单独使用，也可以任意组合来使用，均是有效的。
另外，导电体糊也可以根据需要配合环氧固化剂。对于环氧固化剂，可以使用作为单组份组合物一般使用的固化剂。可以使用例如双氰胺、羧基酰肼等的胺系固化剂、十七烷基咪唑等的咪唑系固化剂、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲等的脲系固化剂、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等的酸酐系固化剂、三苯基膦等的膦系固化剂、和六氟锑酸盐等的路易斯酸等。其中，特别从组合物的稳定性和作业性的观点出发，优选潜在性固化剂。这里，潜在性固化剂是指具有下述功能的固化剂，即，在室温下反应处于停止状态，可进行长时间没有特性变化的保存，在加热至规定温度以上时，粒子发生熔融、分解或溶解，封闭的活性基团显现，同时引发反应，迅速进行固化。
另外，在导电体糊中根据需要也可以配合分散剂。对于分散剂，可以使用一般使用的分散剂。可以使用以下述物质为代表的分散剂，即第一有高级脂肪酸的环氧乙烷、环氧丙烷加成酯化物、脱水山梨醇与脂肪酸的酯化合物、脱水山梨醇等多元醇的环氧乙烷、环氧丙烷加成醚化合物、烷基苯的环氧乙烷、环氧丙烷加成物等的非离子性分散剂，第二有烷基苯磺酸碱金属盐、高级醇硫酸酯碱金属盐、磷酸酯化合物、高级脂肪酸、高级脂肪酸的环氧乙烷、环氧丙烷加成物的硫酸碱金属盐等的阴离子系分散剂，第三有季铵盐类型的阳离子系分散剂。这里所说的分散剂具有下述效果，即通过增加在糊中金属粒子表面与作为粘结剂配合的有机树脂的亲和性，而促进糊的低粘度化和低TI值化。
作为叠层基材101，只要是在压制时其厚度相比于预成型料在固化后更薄的基材即可，没有特别地限定，可以使用目前已知的大部分的叠层基材。例如可以使用下述材料来形成绝缘材料，所述材料是玻璃织布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺织布、芳族聚酰胺无纺布的任一者与环氧树脂等热固化性树脂的复合材料、或者玻璃织布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺织布、芳族聚酰胺无纺布的任一者与玻璃化转变温度为180℃以上的热塑性树脂(例如全芳香族聚酯树脂、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等)的复合材料、或者薄膜材料。
图2A～图2D是本发明的两面基板的形成方法的工艺图。在图2A中，叠层基材201为预成型料。在该预成型料中打开孔径为150μm以下的通孔。一般经常使用钻孔机，但根据材料也可以采用激光束等其他的加工方法。在通孔内填充导电体糊203。图2B表示将图2A用铜箔202夹着的状态。图2C表示对图2B进行加热加压后的状态。另外，图2C表示在预成型料开的通孔中，在加热加压后，金属填充量增加的状态。预成型料被压缩，厚度变薄，且树脂固化。导电体糊203形成被压缩的状态。该压缩状态的导电体糊为导电体过孔103。导电体过孔103起到上下两面的电连接的功能。图2D表示将表面的铜箔202进行加工(蚀刻等)，形成布线图案后的状态。加工后的铜箔102形成电路导电体。供于实用的印制基板，之后，有涂布焊料抗蚀剂、印刷文字、记号、打开插入部件用的孔等的工序，但在由于不是本发明的本质，因此将其省略。
图3A、B表示反复进行上述的两面印制基板的形成方法，来制作多层印制基板的工序。图3A表示在形成芯的两面印制基板104的两侧(上下面)配置图2A的在通孔中填充了导电体糊的基板，进而装上铜箔202的状态。该状态下，只要从上下面进行加热加压，即可制作图3B的多层印制基板，就已完成内过孔连接。进而，只要将上下面的铜箔202加工成图案状，即可完成4层的多层印制基板。以后，反复进行该工序，可以制作层数更多的多层印制基板。
在图3A、B的多层印制基板的形成方法中，作为芯的两面印制基板使用本发明的两面印制基板，但也未必一定如此，也可以使用现有的通孔两面印制基板。因此，还不需要准备新制作两面印制基板的设备，可以消减成本。这种情况下，优选预先埋通孔(贯通孔)。这里，通孔基板是指树脂基板。并且，通孔基板不仅可以使用树脂基板，还可以使用陶瓷的基板等。
图4A、B表示多层印制基板的其他形成方法。在图4A中，将填充了导电体糊203的加热加压前的叠层基材201夹在2块两面印制基板104之间。在该状态下进行加热加压，可以得到图4B的4层的多层印制基板。不仅是4层，如果准备多块两面印制基板，并将上述填充了导电体粒子的加热加压前的叠层基材夹在各两面印制基板之间进行加热加压，则可以制作更多层的多层印制基板。
在图4A、B的多层印制基板的形成方法中，两面印制基板使用本发明的两面印制基板，但未必一定如此，也可以使用现有的通孔两面印制基板。另外，通孔基板不仅可以使用树脂基板，也可以使用陶瓷基板等。
其次，对于印制布线板相对于本发明的导电体糊组合物的氯含量的特性，使用表格进行说明。
表1表示相对于糊中含有的水解性氯量和过孔直径的、过孔的连接电阻值和绝缘电阻值。
【表1】
| 水解性氯量(PPM) | 过孔直径(μm) | 连接电阻值(mΩ/过孔) | 绝缘电阻值(kV/mm) |
| 10 | 200 | 8.9 | 18 |
| 10 | 150 | 15.5 | 20 |
| 10 | 100 | 21.7 | 20 |
| 10 | 75 | 25.4 | 21 |
| 15 | 75 | 11.8 | 19 |
| 20 | 200 | 5.8 | 18 |
| 20 | 150 | 5.5 | 20 |
| 20 | 100 | 4.2 | 20 |
| 20 | 75 | 6.1 | 19 |
| 100 | 75 | 3.9 | 20 |
| 500 | 75 | 2.7 | 18 |
| 1000 | 75 | 3.1 | 17 |
| 2000 | 200 | 1.8 | 9 |
| 2000 | 150 | 2.1 | 14 |
| 2000 | 100 | 2.5 | 15 |
| 2000 | 75 | 2.3 | 18 |
| 3000 | 200 | 2.0 | 6 |
如表1所示，如果填充到本发明印制布线板的过孔中的导电体糊组合物的水解性氯量为20ppm以上，则即使过孔直径为150μm以下，连接电阻值也在10mΩ/过孔以下，可以得到电导通性良好的结果。
另外，导电体糊组合物的水解性氯量比预成型料中的氯含有率低时，即如果在2000ppm以下，则即使对于绝缘电阻值，也可以得到良好的结果。
另外，可以使用下述材料来形成绝缘材料，所述材料是玻璃织布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺织布、芳族聚酰胺无纺布的任一者与环氧树脂等热固化性树脂的复合材料、或者玻璃织布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺织布、芳族聚酰胺无纺布的任一种与玻璃化转变温度为180℃以上的热塑性树脂(例如，全芳香族聚酯树脂、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等)的复合材料，或者薄膜材料。
如以上所述，根据本实施方式1，本发明的导电体糊组合物至少含有30～70体积％的(a)平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电体粒子、70～30体积％的(b)含有10重量％以上的环氧化合物的树脂，和20～2000ppm的氯，其中，所述环氧化合物是在一分子中具有1个以上的环氧基、且羟基、氨基和羧基的合计量为环氧基的5摩尔％以下、环氧当量为100～350g/eq的化合物，因此通过将该导电体糊组合物填充到孔径为150μm以下的过孔中，可以实现具有高可靠性的内过孔的两面或多层的印制基板。
另外，在本发明的实施方式1中，使过孔的孔径为150μm以下，但也可以是比150μm大的孔径。
工业可利用性
本发明的导电体糊组合物具有下述用途所必须的高的连接可靠性，且对于形成价格便宜的印制布线基板是有用的，所述用途有作为高密度布线基板可高速传送的高频电路用途、半导体封装等的微细布线图案用途或需要小型·轻量化的便携型电子设备用途等。
Claims (11)
1.一种过孔填充用导电体糊组合物，含有：
30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电体粒子、和
70～30体积％的含有10重量％以上的环氧化合物的树脂，所述环氧化合物是在一分子中具有1个以上的环氧基、且羟基、氨基和羧基的合计量为环氧基的5摩尔％以下、环氧当量为100～350g/eq的化合物，
且所述过孔填充用导电体糊组合物的水解性氯的含量为20～2000ppm。
2.根据权利要求1所述的过孔填充用导电体糊组合物，上述导电体粒子是选自下述(1)～(4)中的至少一种的粒子，
(1)选自金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中的至少一种的粒子，
(2)选自金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中的任意组合的合金粒子，
(3)以导电性或非导电性粒子为核，被选自金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟中的至少一种金属被覆的粒子，
(4)以导电性或非导电性粒子为核，被选自金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟、锌、铬中的任意组合的合金被覆的粒子。
3.根据权利要求1所述的过孔填充用导电体糊组合物，上述导电体粒子含有表面氧浓度为1.0重量％以下的铜。
4.根据权利要求1所述的过孔填充用导电体糊组合物，上述环氧化合物是选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂和脂环式环氧树脂中的至少一种的环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的过孔填充用导电体糊组合物，上述环氧化合物为双酚缩水甘油醚型环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的过孔填充用导电体糊组合物，上述环氧化合物含有重均分子量为600～10000的环氧低聚物。
7.根据权利要求1所述的过孔填充用导电体糊组合物，上述环氧化合物是由90～20重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂、和
10～80重量％的选自C8以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚型环氧树脂和C8以上的长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种的环氧树脂构成的树脂。
8.根据权利要求1所述的过孔填充用导电体糊组合物，上述环氧化合物是由90～19重量％的双酚缩水甘油醚型环氧树脂、
9～80重量％的选自碳原子数(C)为8以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚型环氧树脂和碳原子数(C)为8以上的长链脂肪酸缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种的树脂、和
1～30重量％的重均分子量为600～10000的环氧低聚物构成的树脂。
9.根据权利要求1所述的过孔填充用导电体糊组合物，糊组合物的粘度特性是：温度25℃、1[1/秒]下的粘度(A)与温度25℃、2[1/秒]下的粘度(B)的比(A/B)为1以下。
10.一种印制基板，在开于绝缘基材内的过孔中填充了导电性树脂组合物，且上述绝缘基材表面的上下电极层进行了电连接，其特征在于，上述导电性树脂组合物含有30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电体粒子、70～30体积％的含有10重量％以上环氧化合物的树脂和20～2000ppm的比上述绝缘基材中的含量低的水解性氯，其中，所述环氧化合物是在一分子中具有1个以上的环氧基、且羟基、氨基和羧基的合计量为环氧基的5摩尔％以下、环氧当量为100～350g/eq的化合物，
上述导电性树脂组合物在上述过孔中固化。
11.一种印制基板的制造方法，具有下述步骤，即，
在用于制造印制基板的预成型料中预先形成过孔的步骤，
在上述过孔中填充导电体糊组合物的步骤，所述导电体糊组合物含有30～70体积％的平均粒径为0.5～20μm、比表面积为0.05～1.5m2/g的导电体粒子、70～30体积％的含有10重量％以上环氧化合物的树脂和20～2000ppm的比上述预成型料中的含量低的氯，其中，所述环氧化合物是在一分子中具有1个以上的环氧基、且羟基、氨基和羧基的合计量为环氧基的5摩尔％以下、环氧当量为100～350g/eq的化合物，
在上述预成型料的上下层夹铜箔，进行加热加压的步骤，和
通过对上述铜箔进行蚀刻来形成电路的步骤。
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