JP2021509522A - オニウム金属酸化フッ化物前駆体を介した、Liイオンバッテリ用カソードセラミック粒子上のLimMOxFyシェル形成 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーション可能なコアと、
前記コアの外表面の少なくとも一部上に形成された被膜層であって、前記被膜層は、リチウムオキソフルオロメタレートを含み、前記リチウムオキソフルオロメタレートは、一般式
LimMOxFy
を有し、
ここで、Mは、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、スカンジウム(Sc)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、および鉛(Pb)から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、Mは、1つ以上のさらなる金属、1つ以上のメタロイド、およびリン(P)、硫黄(S)、セレン(Se)、ヨウ素(I)、またはアスタチン(As)のうちの1つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、P、S、Se、I、およびAsのうちの2つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
x>0、y>0、m≧1、およびn≧1である、
被膜層と
を備えるコア−シェル電極活性材料を提供する。
a.セラミック基材を提供する工程と、
b.以下の反応によって、一般式Qm/nMOxFyを有する前駆体を調製する工程であって、
Qは、第四級アルキルアンモニウム、第四級アルキルホスホニウム、およびトリアルキルスルホニウムから選択される、オニウムイオンであり、前記アルキル基は、分岐鎖または非分岐鎖のC1〜C18のアルキルから独立に選択され、
Mは、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、スカンジウム(Sc)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、および鉛(Pb)から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、1つ以上のさらなる金属、1つ以上のメタロイド、およびリン(P)、硫黄(S)、セレン(Se)、ヨウ素(I)、またはアスタチン(As)のうちの1つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、P、S、Se、I、およびAsのうちの2つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
x>0、y>0、m≧1、およびn≧1である、
工程と、
c.前記Qm/nMOxFy前駆体をリチウムイオン源および前記セラミック基材と組み合わせ、そして混合して、一般式LimMOxFyを有するリチウムオキソフルオロメタレートを含むコーティング組成物を前記セラミック基材上に形成する工程と
を包含する処理を提供する。
Qは、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムもしくは第三級スルホニウム、またはそれらの組み合わせから選択される、オニウム含有化合物である。必要に応じて、そのオニウム含有化合物は、マルチオニウムカチオンまたはポリオニウムカチオンでもよく、
Mは、少なくとも1つのオキソフルオロメタレートを形成可能な金属、必要に応じて1つ以上のさらなる金属、必要に応じて1つ以上のメタロイド、必要に応じてP、S、またはSeのうちの1つ以上、あるいは上記Mの任意の組み合わせを含み、
x>0
y>0
m≧1
n≧1
である。
一実施形態において、無機基材は、セラミック酸化物を含む。一実施形態において、セラミック酸化物は、Li+イオンを含み、リチウムイオンバッテリセラミックカソード材料において使用されるように適合される。
酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、LiNi0.79Co0.20Al0.01O2
酸化リチウムニッケルコバルト、LiNi0.8Co0.2O2
リン酸リチウム鉄、LiFePO4
酸化リチウムニッケル、LiNiO2
三バナジン酸リチウム、LiV3O8
炭酸マンガンニッケル、Mn0.75Ni0.25CO3
酸化銅バナジウム、CuV2O6
リン酸リチウムコバルト、LiCoPO4
二酸化リチウムマンガン、LiMnO2
酸化リチウムマンガン、LiMn2O4
酸化リチウムマンガンニッケル、Li2Mn3NiO8
酸化リチウム鉄、LiFeO2
酸化リチウムコバルト、LiCoO2
モリブデン酸リチウム、LiMoO4
チタン酸リチウム、Li2TiO3
酸化リチウムコバルトマンガン、LiCo0.8Mn0.2O2
酸化リチウムニッケルマンガン、LiNi0.85Mn0.15O2
酸化リチウムコバルトニッケルマンガン、LiCo0.45Ni0.45Mn0.10O2
酸化リチウムニッケルマンガン、LiNi0.8Mn0.2O2
酸化リチウムニッケルコバルトホウ素、LiNi0.79Co0.2B0.01O2
酸化リチウムニッケルコバルトスズ、LiNi0.79Co0.2Sn0.01O2
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、LiNi0.72Co0.2Al0.08O2
前駆体の調製
(1)オキソフルオロアルミン酸TMA前駆体溶液の調製
撹拌機を有する2000mlリアクタに、78g(1mol)のAl(OH)3粉末および264.96gの脱イオン水を入れる。混合物を撹拌して、スラリーを形成する。このスラリーに、171.51g(4.2mol)の49重量%HF溶液をゆっくりと加える。反応混合物は、徐々にクリアで透明な溶液になり、大量の熱が放出される。次いで、1068.16g(3mol)の25.6重量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を、ゆっくりと加えることによって、そのクリアで透明な溶液に導入する。その結果得られる溶液を、0.2μmフィルタを介して、ろ過する。その結果得られる1582.63gの前駆体溶液は、化学式が(TMA)3AlO0.9F4.2であり、濃度が6.32×10−4mol Al/g溶液であるクリアな溶液である。
撹拌機を有する100ml容器に、1.66g(0.01mol)のIn(OH)3粉末および27.35gの脱イオン水を加える。混合物を撹拌して、スラリーを形成する。このスラリーに、2.45g(0.03mol)の49重量%HF溶液をゆっくりと加える。その結果得られる混合物は、大量の熱を発生しながら、徐々にクリアで透明な溶液に変わる。次いで、18.34g(0.015mol)の17.2重量%1,3−ビス(トリメチルアンモニウム)−2−プロパノール二水酸化物(BTA(OH)2)を、ゆっくりと加えることによって、上記クリアで透明な溶液に導入する。クリアで透明な溶液が形成され、その溶液を、0.2μmフィルタを介して、ろ過する。その結果得られるフルオロインジウム酸BTA前駆体溶液の濃度は、調製されたままの状態で、2×10−4mol In/g溶液である。
撹拌機を有する4Lリアクタに、80.08g(2.97mol)の99.999重量%Al金属および3170.67g(8.91mol)の25.6重量%TMAHを加える。混合物を撹拌しながら70℃に加熱し、Al金属が完全に消えるまで2日間反応を行う。その結果得られるクリアな溶液を、0.2μmフィルタを介して、ろ過し、濃度が3.12×10−3mol Al/g溶液のアルミン酸TMA前駆体溶液を生成する。
撹拌機を有する50ml容器に、36.3gの上記フルオロインジウム酸BTAを入れる。この溶液に、激しく撹拌しながら3.42gの上記アルミン酸TMA溶液を加える。In:Alモル比=7:3mol/molのクリアな溶液が形成される。調製されたままの状態の前駆体溶液は、開示のコーティング処理において使用できる状態にある。
撹拌機を有する50ml容器に、10.76gの17.2重量%BTA(OH)2を入れる。そのような溶液に、激しく撹拌しながら、滴下により5.0gのチタンイソプロポキシドを加える。濃度が1.116×10−3mol Ti/g溶液であるクリアな溶液が形成される。
撹拌機を有する100ml容器に、5gの硫酸ジルコニウム四水和物および20gの脱イオン水を加える。その結果得られるクリアな溶液に、34.4gの17.2重量%BTA(OH)2を一滴ずつ加える。水酸化ジルコニウムの白い沈殿物が形成される。それを遠心分離によって単離する。2.24gの水酸化ジルコニウムに、3.45gの49重量%HF水溶液を加える。大量の熱を発生しながらクリアな溶液が形成される。この溶液に、17.2gの17.2重量%BTA(OH)2を導入して、濃度が3.129×10−4mol Zr/g溶液であるフルオロジルコン酸BTAのクリアな溶液を得る。
20ml容器に、0.5gの上記チタン酸BTAおよび0.5gの上記フルオロジルコン酸BTAを加える。次いで、5.0gの脱イオン水および2.0gの35.37重量%TMAHを導入して、濃度が9.21×10−5mol 全金属/g溶液である、水溶液中にオキソフルオロ(チタン酸/ジルコン酸)BTA−TMAを含むクリアな溶液(Ti:Zr=3.7:1mol/molの比)を得る。
撹拌機を有する500ml容器に、3.0gのAl金属(3mm×6mm)および284.53gの24.76重量%水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウムを入れる。撹拌しながら、混合物を70℃に加熱し、Al金属のすべてが溶液に溶けるまで4日間反応を続ける。その結果得られるアルミン酸トリメチルアダマンチルアンモニウム溶液の濃度は、3.86×10−4mol Al/g溶液である。
撹拌機を有する500ml容器に、10.0gのシリカ、141.45gの19.68重量%水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、および130.47gの脱イオン水を入れる。撹拌しながら、混合物を60℃に加熱し、シリカのすべてが溶液に溶けるまで2日間反応を続ける。濃度が5.90×10−4mol Si/g溶液であるケイ酸ベンジルトリメチルアンモニウム溶液が得られる。
以下にコーティング手順の代表例を示す。なお、簡単のため、実施例は、当業者に知られている混合、洗浄、乾燥、および他の慣用工程などの工程についての詳細を含まない。以下に例を要約する。
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、5:95)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、30:70)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、50:50)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、85:15)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、95:5)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトLiCoO2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウムLiNi0.8Co0.15Al0.05O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロ(アルミン酸およびインジウム酸)リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトLiCoO2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
オキソフルオロ(アルミン酸およびインジウム酸)リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトLiCoO2のコア−シェル構造を調製するための固体混合コーティング
オキソフルオロ(チタン酸およびジルコン酸)リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための溶媒溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための固体混合コーティング
オキソフルオロ(アルミン酸、チタン酸、ジルコン酸、ケイ酸)リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するためのゾル−ゲルコーティング
図1は、種々の被膜サンプルからの飛行時間型二次質量分析(TOF−SIMS)データを示す。上記コーティング処理と、LiAlOxおよびLiAlFyの単純な混合物との差異を示すために、いくつかのサンプルを生成し、TOF−SIMS分析を使用して特徴づける。5個のサンプル、すなわち、(1)純粋なLiAlOx、(2)純粋なLiAlFy、(3)乳棒および乳鉢を用いて粉砕されたLiAlOxおよびLiAlFyの物理的な混合物、(4)か焼工程後の物理的な混合物、および(5)上記ハイブリッドコーティング処理でコーティングされたLCOをテストする。サンプル間の差異の代表的な例が図1に含まれる。図1は、34.93〜35.03原子質量単位(amu)の範囲にわたる5つのサンプルのすべてについてのTOF−SIMSデータを示す。この範囲において2つのピークが存在する。プロットの左側にある高い方のピークは、塩素信号からのものである。右側にある低い方のピークは、ここで検討されるべきピークであり、O−F分子からのものである。
リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーション可能なコアと、
前記コアの外表面の少なくとも一部上に形成された被膜層であって、前記被膜層は、リチウムオキソフルオロメタレートを含み、前記リチウムオキソフルオロメタレートは、一般式
LimMOxFy
を有し、
ここで、Mは、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、スカンジウム(Sc)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、および鉛(Pb)から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、Mは、1つ以上のさらなる金属、1つ以上のメタロイド、およびリン(P)、硫黄(S)、セレン(Se)、ヨウ素(I)、または砒素(As)のうちの1つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、P、S、Se、I、およびAsのうちの2つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
x>0、y>0、m≧1、およびn≧1である、
被膜層と
を備えるコア−シェル電極活性材料を提供する。
a.セラミック基材を提供する工程と、
b.以下の反応によって、一般式Qm/nMOxFyを有する前駆体を調製する工程であって、
Qは、第四級アルキルアンモニウム、第四級アルキルホスホニウム、およびトリアルキルスルホニウムから選択される、オニウムイオンであり、前記アルキル基は、分岐鎖または非分岐鎖のC1〜C18のアルキルから独立に選択され、
Mは、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、スカンジウム(Sc)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、および鉛(Pb)から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、1つ以上のさらなる金属、1つ以上のメタロイド、およびリン(P)、硫黄(S)、セレン(Se)、ヨウ素(I)、または砒素(As)のうちの1つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、P、S、Se、I、およびAsのうちの2つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
x>0、y>0、m≧1、およびn≧1である、
工程と、
c.前記Qm/nMOxFy前駆体をリチウムイオン源および前記セラミック基材と組み合わせ、そして混合して、一般式LimMOxFyを有するリチウムオキソフルオロメタレートを含むコーティング組成物を前記セラミック基材上に形成する工程と
を包含する処理を提供する。
Qは、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムもしくは第三級スルホニウム、またはそれらの組み合わせから選択される、オニウム含有化合物である。必要に応じて、そのオニウム含有化合物は、マルチオニウムカチオンまたはポリオニウムカチオンでもよく、
Mは、少なくとも1つのオキソフルオロメタレートを形成可能な金属、必要に応じて1つ以上のさらなる金属、必要に応じて1つ以上のメタロイド、必要に応じてP、S、またはSeのうちの1つ以上、あるいは上記Mの任意の組み合わせを含み、
x>0
y>0
m≧1
n≧1
である。
一実施形態において、無機基材は、セラミック酸化物を含む。一実施形態において、セラミック酸化物は、Li+イオンを含み、リチウムイオンバッテリセラミックカソード材料において使用されるように適合される。
酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、LiNi0.79Co0.20Al0.01O2
酸化リチウムニッケルコバルト、LiNi0.8Co0.2O2
リン酸リチウム鉄、LiFePO4
酸化リチウムニッケル、LiNiO2
三バナジン酸リチウム、LiV3O8
炭酸マンガンニッケル、Mn0.75Ni0.25CO3
酸化銅バナジウム、CuV2O6
リン酸リチウムコバルト、LiCoPO4
二酸化リチウムマンガン、LiMnO2
酸化リチウムマンガン、LiMn2O4
酸化リチウムマンガンニッケル、Li2Mn3NiO8
酸化リチウム鉄、LiFeO2
酸化リチウムコバルト、LiCoO2
モリブデン酸リチウム、LiMoO4
チタン酸リチウム、Li2TiO3
酸化リチウムコバルトマンガン、LiCo0.8Mn0.2O2
酸化リチウムニッケルマンガン、LiNi0.85Mn0.15O2
酸化リチウムコバルトニッケルマンガン、LiCo0.45Ni0.45Mn0.10O2
酸化リチウムニッケルマンガン、LiNi0.8Mn0.2O2
酸化リチウムニッケルコバルトホウ素、LiNi0.79Co0.2B0.01O2
酸化リチウムニッケルコバルトスズ、LiNi0.79Co0.2Sn0.01O2
酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、LiNi0.72Co0.2Al0.08O2
前駆体の調製
(1)オキソフルオロアルミン酸TMA前駆体溶液の調製
撹拌機を有する2000mlリアクタに、78g(1mol)のAl(OH)3粉末および264.96gの脱イオン水を入れる。混合物を撹拌して、スラリーを形成する。このスラリーに、171.51g(4.2mol)の49重量%HF溶液をゆっくりと加える。反応混合物は、徐々にクリアで透明な溶液になり、大量の熱が放出される。次いで、1068.16g(3mol)の25.6重量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)を、ゆっくりと加えることによって、そのクリアで透明な溶液に導入する。その結果得られる溶液を、0.2μmフィルタを介して、ろ過する。その結果得られる1582.63gの前駆体溶液は、化学式が(TMA)3AlO0.9F4.2であり、濃度が6.32×10−4mol Al/g溶液であるクリアな溶液である。
撹拌機を有する100ml容器に、1.66g(0.01mol)のIn(OH)3粉末および27.35gの脱イオン水を加える。混合物を撹拌して、スラリーを形成する。このスラリーに、2.45g(0.03mol)の49重量%HF溶液をゆっくりと加える。その結果得られる混合物は、大量の熱を発生しながら、徐々にクリアで透明な溶液に変わる。次いで、18.34g(0.015mol)の17.2重量%1,3−ビス(トリメチルアンモニウム)−2−プロパノール二水酸化物(BTA(OH)2)を、ゆっくりと加えることによって、上記クリアで透明な溶液に導入する。クリアで透明な溶液が形成され、その溶液を、0.2μmフィルタを介して、ろ過する。その結果得られるフルオロインジウム酸BTA前駆体溶液の濃度は、調製されたままの状態で、2×10−4mol In/g溶液である。
撹拌機を有する4Lリアクタに、80.08g(2.97mol)の99.999重量%Al金属および3170.67g(8.91mol)の25.6重量%TMAHを加える。混合物を撹拌しながら70℃に加熱し、Al金属が完全に消えるまで2日間反応を行う。その結果得られるクリアな溶液を、0.2μmフィルタを介して、ろ過し、濃度が3.12×10−3mol Al/g溶液のアルミン酸TMA前駆体溶液を生成する。
撹拌機を有する50ml容器に、36.3gの上記フルオロインジウム酸BTAを入れる。この溶液に、激しく撹拌しながら3.42gの上記アルミン酸TMA溶液を加える。In:Alモル比=7:3mol/molのクリアな溶液が形成される。調製されたままの状態の前駆体溶液は、開示のコーティング処理において使用できる状態にある。
撹拌機を有する50ml容器に、10.76gの17.2重量%BTA(OH)2を入れる。そのような溶液に、激しく撹拌しながら、滴下により5.0gのチタンイソプロポキシドを加える。濃度が1.116×10−3mol Ti/g溶液であるクリアな溶液が形成される。
撹拌機を有する100ml容器に、5gの硫酸ジルコニウム四水和物および20gの脱イオン水を加える。その結果得られるクリアな溶液に、34.4gの17.2重量%BTA(OH)2を一滴ずつ加える。水酸化ジルコニウムの白い沈殿物が形成される。それを遠心分離によって単離する。2.24gの水酸化ジルコニウムに、3.45gの49重量%HF水溶液を加える。大量の熱を発生しながらクリアな溶液が形成される。この溶液に、17.2gの17.2重量%BTA(OH)2を導入して、濃度が3.129×10−4mol Zr/g溶液であるフルオロジルコン酸BTAのクリアな溶液を得る。
20ml容器に、0.5gの上記チタン酸BTAおよび0.5gの上記フルオロジルコン酸BTAを加える。次いで、5.0gの脱イオン水および2.0gの35.37重量%TMAHを導入して、濃度が9.21×10−5mol 全金属/g溶液である、水溶液中にオキソフルオロ(チタン酸/ジルコン酸)BTA−TMAを含むクリアな溶液(Ti:Zr=3.7:1mol/molの比)を得る。
撹拌機を有する500ml容器に、3.0gのAl金属(3mm×6mm)および284.53gの24.76重量%水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウムを入れる。撹拌しながら、混合物を70℃に加熱し、Al金属のすべてが溶液に溶けるまで4日間反応を続ける。その結果得られるアルミン酸トリメチルアダマンチルアンモニウム溶液の濃度は、3.86×10−4mol Al/g溶液である。
撹拌機を有する500ml容器に、10.0gのシリカ、141.45gの19.68重量%水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、および130.47gの脱イオン水を入れる。撹拌しながら、混合物を60℃に加熱し、シリカのすべてが溶液に溶けるまで2日間反応を続ける。濃度が5.90×10−4mol Si/g溶液であるケイ酸ベンジルトリメチルアンモニウム溶液が得られる。
以下にコーティング手順の代表例を示す。なお、簡単のため、実施例は、当業者に知られている混合、洗浄、乾燥、および他の慣用工程などの工程についての詳細を含まない。以下に例を要約する。
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、5:95)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、30:70)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、50:50)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、85:15)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、95:5)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトLiCoO2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.8Mn0.1Co0.1O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウムLiNi0.8Co0.15Al0.05O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロ(アルミン酸およびインジウム酸)リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトLiCoO2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
オキソフルオロ(アルミン酸およびインジウム酸)リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムコバルトLiCoO2のコア−シェル構造を調製するための固体混合コーティング
オキソフルオロ(チタン酸およびジルコン酸)リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための水溶液コーティング
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための溶媒溶液コーティング
(Al−F:Al−Oモル比は、70:30)
オキソフルオロアルミン酸リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するための固体混合コーティング
オキソフルオロ(アルミン酸、チタン酸、ジルコン酸、ケイ酸)リチウムシェルを有する酸化リチウムニッケルマンガンコバルトLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2のコア−シェル構造を調製するためのゾル−ゲルコーティング
図1は、種々の被膜サンプルからの飛行時間型二次質量分析(TOF−SIMS)データを示す。上記コーティング処理と、LiAlOxおよびLiAlFyの単純な混合物との差異を示すために、いくつかのサンプルを生成し、TOF−SIMS分析を使用して特徴づける。5個のサンプル、すなわち、(1)純粋なLiAlOx、(2)純粋なLiAlFy、(3)乳棒および乳鉢を用いて粉砕されたLiAlOxおよびLiAlFyの物理的な混合物、(4)か焼工程後の物理的な混合物、および(5)上記ハイブリッドコーティング処理でコーティングされたLCOをテストする。サンプル間の差異の代表的な例が図1に含まれる。図1は、34.93〜35.03原子質量単位(amu)の範囲にわたる5つのサンプルのすべてについてのTOF−SIMSデータを示す。この範囲において2つのピークが存在する。プロットの左側にある高い方のピークは、塩素信号からのものである。右側にある低い方のピークは、ここで検討されるべきピークであり、O−F分子からのものである。
Claims (12)
- リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーション可能なコアと、
前記コアの外表面の少なくとも一部上に形成された被膜層であって、前記被膜層は、リチウムオキソフルオロメタレートを含み、前記リチウムオキソフルオロメタレートは、一般式
LimMOxFy
を有し、
ここで、Mは、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、スカンジウム(Sc)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、および鉛(Pb)から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、Mは、1つ以上のさらなる金属、1つ以上のメタロイド、およびリン(P)、硫黄(S)、セレン(Se)、ヨウ素(I)、またはアスタチン(As)のうちの1つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、P、S、Se、I、およびAsのうちの2つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
x>0、y>0、m≧1、およびn≧1である、
被膜層と
を備えるコア−シェル電極活性材料。 - 前記コアは、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト(NMC)、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、リチウムが豊富なカソード材料、およびニッケルが豊富なNMC材料のうちの1つまたは2つ以上の組み合わせを含む、請求項1に記載のコア−シェル電極活性材料。
- 前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属は、Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si、およびCuから選択される、請求項1または2に記載のコア−シェル電極活性材料。
- Mは、前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のうちの2つ以上の組み合わせを含む、請求項1〜3のうちのいずれか1項に記載のコア−シェル電極活性材料。
- シェルをセラミック基材にコーティングするための処理であって、
a.セラミック基材を提供する工程と、
b.以下の反応によって、一般式Qm/nMOxFyを有する前駆体を調製する工程であって、
Qは、第四級アルキルアンモニウム、第四級アルキルホスホニウム、およびトリアルキルスルホニウムから選択される、オニウムイオンであり、前記アルキル基は、分岐鎖または非分岐鎖のC1〜C18のアルキルから独立に選択され、
Mは、アルミニウム(Al)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、スカンジウム(Sc)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、および鉛(Pb)から選択される、オキソフルオロメタレートを形成可能な金属であり、1つ以上のさらなる金属、1つ以上のメタロイド、およびリン(P)、硫黄(S)、セレン(Se)、ヨウ素(I)、またはアスタチン(As)のうちの1つ以上、あるいは前記さらなる金属、メタロイド、P、S、Se、I、およびAsのうちの2つ以上の組み合わせをさらに含んでもよく、
x>0、y>0、m≧1、およびn≧1である、
工程と、
c.前記Qm/nMOxFy前駆体をリチウムイオン源および前記セラミック基材と組み合わせ、そして混合して、一般式LimMOxFyを有するリチウムオキソフルオロメタレートを含むコーティング組成物を前記セラミック基材上に形成する工程と
を包含する処理。 - 前記コーティングされたセラミック基材を200〜700℃の範囲の温度で1〜24時間の範囲の時間か焼する工程をさらに包含する、請求項5に記載の処理。
- 前記セラミック基材は、リチウムイオンバッテリにおける活性電極材料に適したセラミック粒子を含む、請求項5または6に記載の処理。
- 前記セラミック粒子は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト(NMC)、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、リチウムが豊富なカソード材料、およびニッケルが豊富なNMC材料のうちの1つまたは2つ以上の組み合わせを含む、請求項7に記載の処理。
- 前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属は、Al、Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、In、Si、およびCuから選択される、請求項5〜8のうちのいずれか1項に記載の処理。
- Mは、前記オキソフルオロメタレートを形成可能な金属のうちの2つ以上の組み合わせを含む、請求項5〜9のうちのいずれか1項に記載の処理。
- 前記第四級アンモニウムは、TMAH、1,3−ビス(トリメチルアンモニウム)−2−プロパノール二水酸化物(BTA(OH)2)、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選択される1つ以上である、請求項5〜10のうちのいずれか1項に記載の処理。
- 前記リチウムイオン源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、またはハロゲン化リチウムから選択される1つ以上である、請求項5〜11のうちのいずれか1項に記載の処理。
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