WO2024014552A1 - 金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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WO2024014552A1
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metal composite
reaction
less
mcc
positive electrode
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彩夏 中屋
公保 中尾
健二 高森
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株式会社田中化学研究所
住友化学株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal composite compound, a method for producing a metal composite compound, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery for example, there is a method in which a lithium compound and a metal composite compound containing a metal element other than Li are mixed and fired.
  • Patent Document 1 describes secondary particles formed by aggregating a plurality of plate-shaped primary particles and fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles as a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide is disclosed. It has been disclosed that a lithium ion secondary battery manufactured using a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using the nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide as a precursor has high durability and excellent output characteristics. There is.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a metal composite compound used as a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which provides a lithium secondary battery with high discharge rate characteristics, and a metal composite compound used as a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the metal composite compound.
  • the present invention includes the following [1] to [8].
  • a metal composite compound used as a precursor of a positive electrode active material for lithium secondary batteries containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and meeting the following requirements (1).
  • (1) Average particle strength is 10 MPa or more and less than 45 MPa.
  • (2) Average particle diameter D50 is 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • BET specific surface area is 40 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less.
  • the metal composite compound according to [1] which is represented by the following compositional formula (I).
  • compositional formula (I) is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.15, 0 ⁇ x+y+w ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3, -0.5 ⁇ ⁇ 2 and ⁇ z ⁇ 2, and M is 1 selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Nb, Ga, W, Mo, B, and Si. It is an element that is more than a species.
  • the metal composite compound according to [1] or [2], wherein the standard deviation of particle strength is 1 MPa or more and 9 MPa or less.
  • a solution of a metal salt containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, a complexing agent, and an alkaline solution are supplied to a reaction tank to perform a coprecipitation reaction.
  • a method for producing a metal composite compound comprising a reaction step, in which a gas containing oxygen is supplied to the reaction solution in the reaction tank, and the total amount of metal elements contained in the metal salt solution (
  • the reaction temperature in the reaction step is 20°C or more and 80°C or less.
  • reaction step the reaction solution in the reaction tank is stirred with a rotary stirring device, and the stirring power is 1.0 kw/m 3 or more and 4.0 kw/m 3 or less, [5] or [ 6], the method for producing a metal composite compound.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a firing step of firing at a temperature of .
  • a metal composite compound used as a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery which provides a lithium secondary battery with high discharge rate characteristics
  • a method for producing the metal composite compound and the metal composite compound A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • MCC Metal Composite Compound
  • CAM cathode active material for lithium secondary batteries
  • Ni indicates not nickel metal alone but the Ni element. The same applies to other elements such as Co and Mn.
  • Primary particles refer to particles that do not have grain boundaries in appearance when observed using a scanning electron microscope or the like at a magnification of 10,000 to 30,000 times.
  • Secondary particles are particles in which the primary particles are aggregated. That is, the secondary particles are aggregates of primary particles.
  • the "metal element” also includes B and Si, which are metalloid elements.
  • a or more and B or less is written as "A to B".
  • a to B For example, when it is written as "1 to 10 MPa”, it means a range from 1 MPa to 10 MPa, and means a numerical range including a lower limit of 1 MPa and an upper limit of 10 MPa.
  • the method for measuring each parameter of MCC in this specification is as follows.
  • the average particle strength (unit: MPa) of MCC can be measured and calculated as follows. First, 20 secondary particles are randomly selected from the MCC. The particle size and particle strength of each of the selected secondary particles are measured using a micro compression tester (for example, MCT-510, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the particle strength Cs (unit: MPa) is determined by the following formula (A).
  • P is the test force (unit: N)
  • d is the particle diameter (unit: mm).
  • P is a pressure value at which the amount of displacement becomes maximum while the test pressure remains approximately constant when the test pressure is gradually increased.
  • d is a value obtained by measuring the diameters in the X direction and Y direction in the observation image of the micro compression tester and calculating the average value thereof.
  • Cs 2.8P/ ⁇ d 2 ...(A)
  • the average value of Cs of the obtained 20 secondary particles is the average particle strength. Since the particle strength is standardized by the particle diameter, if each particle has the same structure, the particle strength will be the same (average particle strength ⁇ 5%) even if the particles have different diameters. On the other hand, if the particle strengths differ between particles, it can be said that the structures of the respective particles differ.
  • the standard deviation of the particle strength of MCC can be calculated from the average particle strength determined above (average particle strength) and Cs of the 20 secondary particles.
  • the average particle diameter D 50 (unit: ⁇ m) of MCC can be determined from the particle size distribution of MCC measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, 0.1 g of MCC powder is added to 50 mL of a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion liquid is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. . In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle size at the time of 50% accumulation from the fine particle side is the average particle size (hereinafter sometimes referred to as D50 ).
  • D50 Average particle size
  • the BET specific surface area (unit: m 2 /g) of MCC can be measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • nitrogen gas is used as the adsorption gas.
  • a BET specific surface area meter for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech.
  • composition The composition of each element in MCC can be measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). For example, after dissolving MCC in hydrochloric acid, the amount of each element can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, SPS3000, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometry
  • tap density The tap density (unit: g/cm 3 ) of MCC can be measured in accordance with JIS R 1628-1997.
  • the XRD pattern of MCC can be obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source and measuring the diffraction angle 2 ⁇ in the range of 10 to 90°.
  • an XRD pattern of powdered MCC can be obtained using a powder X-ray diffractometer (for example, Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the obtained XRD pattern can be analyzed using analysis software (for example, integrated powder X-ray analysis software PDXL2 manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the evaluation method of CAM in this specification is as follows.
  • discharge rate characteristics The “discharge rate characteristic” is evaluated by the ratio of the discharge capacity at 5CA (5CA/1CA discharge capacity ratio) when the discharge capacity at 1CA is taken as 100%. The higher this ratio, the higher the battery output and the better the discharge rate characteristics.
  • the value of the 5CA/1CA discharge capacity ratio obtained by conducting a discharge rate test under the following conditions using a lithium secondary battery manufactured using CAM in the following method is used as an index of discharge rate characteristics. shall be.
  • the resulting positive electrode mixture is applied to a 40 ⁇ m thick Al foil serving as a current collector and vacuum dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery is 1.65 cm 2 .
  • ⁇ Production of lithium secondary battery> Perform the following operations in a glove box with an argon atmosphere. Place the above-described positive electrode for a lithium secondary battery on the bottom cover of a coin-type battery R2032 part (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down, and then place a heat-resistant polyethylene porous film on top of it. A laminated film separator (thickness: 16 ⁇ m) having porous layers laminated thereon is placed. Inject 300 ⁇ l of electrolyte here.
  • the electrolytic solution used is a liquid obtained by dissolving LiPF 6 at 1 mol/l in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a ratio of 30:35:35 (volume ratio).
  • metal lithium is used as a negative electrode, placed on top of the separator, covered with a top lid via a gasket, and crimped with a crimping machine to produce a lithium secondary battery.
  • the 5CA/1CA discharge capacity ratio is determined using the following formula using the discharge capacity when discharging at a constant current of 1CA and the discharge capacity when discharging at a constant current of 5CA.
  • MCC of this embodiment can be used as a precursor of CAM.
  • MCC contains at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and satisfies all of the following requirements (1) to (3).
  • Average particle strength is 10 MPa or more and less than 45 MPa.
  • Average particle diameter D50 is 1.0 to 4.0 ⁇ m.
  • BET specific surface area is 40 to 100 m 2 /g.
  • MCC is an aggregate of multiple particles. In other words, MCC is in powder form. MCC may contain only secondary particles or may be a mixture of primary particles and secondary particles. Moreover, it is preferable that MCC is a metal composite hydroxide, a metal composite oxide, or a mixture thereof. In addition, in this specification, "metal composite hydroxide” also includes a substance in which a part of metal composite hydroxide is oxidized.
  • the average particle strength of MCC is preferably 15 MPa or more, more preferably 25 MPa or more.
  • the average particle strength is preferably 40 MPa or less.
  • the lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the average particle strength is preferably 15 to 40 MPa, more preferably 25 to 40 MPa.
  • An MCC that satisfies requirement (1) is an MCC with low particle strength.
  • Particle strength is determined by multiple factors related to the state of agglomeration of primary particles, such as the density of primary particles in secondary particles, orientation between primary particles, contact area between primary particles, and strength of adhesion between primary particles. it is conceivable that. Further, the above factors are also influenced by characteristics derived from the primary particles, such as the size and shape of the primary particles. For example, even if MCC has a low density of primary particles in secondary particles, depending on the other factors mentioned above, the average particle strength of MCC will be 45 MPa or more, and it is considered that the above requirement (1) will not be satisfied.
  • the primary particles primary particles having a sufficiently grown anisotropic shape are preferred.
  • “Anisotropic shape” means a shape in which the aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis of a primary particle, is 1.5 or more. Aspect ratio means the ratio of the long axis (long axis) to the short side (short axis) of a rectangle that circumscribes the primary particle and has the smallest area.
  • the anisotropic shape include a rod-like shape and a plate-like shape. When the primary particles grow sufficiently, they become relatively large. Large primary particles have a smaller external surface area per unit volume than small primary particles.
  • the contact area between the primary particles becomes smaller when the primary particles are agglomerated, compared to the case where the primary particles are small.
  • the primary particles have an anisotropic shape, the density of the primary particles in the secondary particles becomes lower than that of the primary particles that have an isotropic shape.
  • Isotropic shape means a shape in which the aspect ratio of the primary particles is less than 1.5. Examples of the isotropic shape include a regular polygonal shape, a spherical shape, and a substantially spherical shape.
  • the ratio of the number of primary particles having an aspect ratio of 1.5 or more is preferably 20 to 100%, It is more preferably 30 to 95%, and even more preferably 40 to 90%.
  • the average particle diameter of the primary particles in the secondary particles is preferably 20 to 1,500 nm, more preferably 50 to 1,400 nm, and even more preferably 100 to 1,000 nm.
  • the particle diameter of the primary particles means the average of the short axis and long axis of the primary particles when the primary particles are observed with a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter of 20 primary particles randomly extracted from one secondary particle can be defined as the average particle diameter of the primary particles.
  • the density of the primary particles is low, the contact area between the primary particles is small, and the strength of adhesion between the primary particles is small.
  • Such secondary particles tend to have low particle strength and easily satisfy the requirement (1).
  • the primary particles are aligned with each other. In such a case, cracks in the secondary particles are likely to occur due to sliding between adjacent primary particles. Therefore, such secondary particles tend to have low particle strength and easily satisfy the requirement (1).
  • the primary particles and the aggregation state of the primary particles in the secondary particles can be confirmed by observation using a scanning electron microscope.
  • the D50 of MCC is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • D 50 is preferably 1.5 to 4.0 ⁇ m, more preferably 2.0 to 4.0 ⁇ m.
  • D 50 is at least the lower limit of the above range, the BET specific surface area of the resulting CAM does not become too large, and gas generation due to side reactions with the electrolyte is suppressed.
  • D50 is below the upper limit of the above range, the BET specific surface area of the obtained CAM will not become too small, the increase in interfacial resistance of the CAM particle surface will be suppressed, and the discharge rate characteristics of the obtained lithium secondary battery will improve. It's easy to do.
  • the BET specific surface area of MCC is preferably 41 m 2 /g or more, more preferably 42 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area is preferably 90 m 2 /g or less, more preferably 80 m 2 /g or less.
  • the lower limit and upper limit of the BET specific surface area can be arbitrarily combined.
  • the BET specific surface area is preferably 41 to 90 m 2 /g, more preferably 42 to 80 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is equal to or greater than the lower limit, the increase in interfacial resistance on the surface of the obtained CAM particles is suppressed, and the discharge rate characteristics of the obtained lithium secondary battery are likely to be improved.
  • the BET specific surface area is less than or equal to the upper limit value, gas generation due to side reactions between the obtained CAM and the electrolytic solution can be suppressed.
  • the MCC preferably satisfies the following physical properties.
  • the standard deviation of the particle strength of MCC is preferably 1 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, even more preferably 3.0 MPa or more, and particularly preferably 5.0 MPa or more.
  • the standard deviation of particle strength is preferably 9 MPa or less, more preferably 9.0 MPa or less, even more preferably 8.9 MPa or less.
  • the lower limit value and upper limit value can be arbitrarily combined.
  • the standard deviation of particle strength is preferably 1 to 9 MPa, more preferably 1.0 to 9.0 MPa, even more preferably 3.0 to 8.9 MPa, and even more preferably 5.0 to 8.0 MPa. Particularly preferred is 9 MPa.
  • the standard deviation of particle strength is equal to or greater than the above lower limit, particle cracking due to contact between particles is less likely to occur, resulting in improved handling properties. If the standard deviation of particle strength is below the upper limit, the uniformity of MCC will be high, and the cycle characteristics and discharge rate characteristics of the battery using the obtained CAM will tend to be high.
  • the tap density of MCC is preferably 0.50 g/cm 3 or more, more preferably 0.60 g/cm 3 or more, and even more preferably 0.65 g/cm 3 or more.
  • the tap density is preferably 1.20 g/cm 3 or less, more preferably 1.10 g/cm 3 or less, even more preferably 1.00 g/cm 3 or less.
  • the lower limit and upper limit of the tap density can be arbitrarily combined.
  • the tap density is preferably 0.50 to 1.20 g/cm 3 , more preferably 0.60 to 1.10 g/cm 3 , and 0.65 to 1.00 g/cm 3 is even more preferable.
  • the tap density is at least the lower limit
  • the BET specific surface area of the resulting CAM does not become too large, and gas generation due to side reactions with the electrolytic solution can be suppressed.
  • the tap density is below the upper limit value
  • the BET specific surface area of the obtained CAM will not become too small, the increase in interfacial resistance on the surface of the CAM particles will be suppressed, and the discharge rate characteristics of the obtained lithium secondary battery will likely improve.
  • the crystal structure of MCC is preferably a layered structure from the viewpoint of facilitating the reaction when producing CAM, and more preferably belongs to a hexagonal, orthorhombic, or monoclinic crystal system. Preferably, it is more preferably hexagonal. It is preferable that MCC has low crystallinity.
  • the half width ratio is preferably 1.00 or less, more preferably 0.90 or less, even more preferably 0.80 or less, and particularly preferably 0.70 or less.
  • the half width ratio is preferably 0.10 to 1.00, more preferably 0.20 to 0.90, even more preferably 0.30 to 0.80, and even more preferably 0.20 to 0.90. It is particularly preferable that it is more than 30 and less than 0.70.
  • MCC contains at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • the MCC preferably contains Ni, more preferably contains Ni and at least one metal element selected from the group consisting of Co, and Mn, and even more preferably contains Ni, Co, and Mn.
  • MCC does not substantially contain Li. Substantially not containing Li means that the ratio of the number of moles of Li to the total number of moles of Ni, Co, and Mn in MCC is 0.1 or less.
  • compositional formula ⁇ MCC is preferably represented by the following compositional formula (I). Ni (1-x-y-w) Co x Mn y M w O z (OH) 2- ⁇ ...Formula (I)
  • the compositional formula (I) is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.15, 0 ⁇ x+y+w ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3, -0.5 ⁇ ⁇ 2, and ⁇ -z ⁇ 2, and M is one selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Nb, Ga, W, Mo, B, and Si. These are the above elements.
  • MCC is preferably a hydroxide represented by the following compositional formula (I)-1.
  • the compositional formula (I)-1 has the following formulas: 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.15, 0 ⁇ x+y+w ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3, and -0. 5 ⁇ 2, and M is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Nb, Ga, W, Mo, B, and Si. be.
  • M consists of Ti, Mg, Al, Zr, Nb, W, Mo, B, and Si, from the viewpoint that the cycle characteristics and discharge rate characteristics of the battery using the obtained CAM tend to be high. It is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, and W, and more preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, and W.
  • x is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. x is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of x can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 0.42, and satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.42. It is more preferable to satisfy 03 ⁇ x ⁇ 0.40.
  • y is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. y is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, and even more preferably 0.40 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of y can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ y ⁇ 0.42, and satisfies 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44. It is more preferable to satisfy 03 ⁇ y ⁇ 0.40.
  • w is preferably 0.001 or more, more preferably 0.0015 or more, and even more preferably 0.002 or more.
  • w is preferably 0.12 or less, more preferably 0.10 or less, even more preferably 0.08 or less, particularly preferably 0.05 or less. Further, in an embodiment of the present invention, w is preferably 0.
  • the above upper limit value and lower limit value of w can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.001 ⁇ w ⁇ 0.12, and satisfies 0.0015 ⁇ w ⁇ 0.10. More preferably, it satisfies 0.002 ⁇ w ⁇ 0.08, and particularly preferably satisfies 0.002 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • x+y+w is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.3 or more, and particularly preferably more than 0.5.
  • x+y+w is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.7 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of x+y+w can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.1 ⁇ x+y+w ⁇ 0.9, more preferably satisfies 0.2 ⁇ x+y+w ⁇ 0.8, and satisfies 0.1 ⁇ x+y+w ⁇ 0.9. It is more preferable to satisfy 3 ⁇ x+y+w ⁇ 0.7, and it is particularly preferable to satisfy 0.5 ⁇ x+y+w ⁇ 0.7.
  • z is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, and even more preferably 0.05 or more. z is preferably 2.8 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.4 or less.
  • compositional formula (I) and the above compositional formula (I)-1 preferably satisfy 0 ⁇ z ⁇ 2.8, more preferably satisfy 0.02 ⁇ z ⁇ 2.8, and 0.03 ⁇ It is more preferable that z ⁇ 2.6 be satisfied, and it is particularly preferable that 0.05 ⁇ z ⁇ 2.4 be satisfied.
  • compositional formula (I) and the above compositional formula (I)-1 preferably satisfy 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and preferably satisfy 0.02 ⁇ z ⁇ 0.3. It is more preferable that 0.03 ⁇ z ⁇ 0.2 is satisfied, and it is particularly preferable that 0.05 ⁇ z ⁇ 0.15 is satisfied.
  • ⁇ is preferably ⁇ 0.45 or more, more preferably ⁇ 0.40 or more, and even more preferably ⁇ 0.35 or more.
  • ⁇ is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of ⁇ can be arbitrarily combined.
  • compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies -0.45 ⁇ 1.8, more preferably satisfies -0.40 ⁇ 1.6, It is more preferable to satisfy ⁇ 0.35 ⁇ 1.4.
  • compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, 0.001 ⁇ w ⁇ 0.12, 0.1 It is preferable to satisfy ⁇ x+y+w ⁇ 0.9, 0 ⁇ z ⁇ 2.8, and ⁇ 0.45 ⁇ 1.8.
  • the method for producing MCC involves coprecipitation by supplying a solution of a metal salt containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, a complexing agent, and an alkaline solution to a reaction tank. It includes a reaction step of carrying out a reaction. In the reaction step, an oxygen-containing gas is supplied to the reaction solution in the reaction tank, and the consumption amount (NL) of oxygen is 0. It is 3 to 0.7 NL/mol. "NL" means the amount of oxygen consumed (L) in terms of standard conditions.
  • the metal composite hydroxide can be produced by a batch coprecipitation method or a continuous coprecipitation method.
  • the metal composite hydroxide produced by the coprecipitation reaction reacts with oxygen supplied to the reaction solution in the reaction tank, and a part of the metal composite hydroxide is oxidized.
  • the primary particles of metal composite hydroxide generally grow in a plate shape and the particles become dense with each other, but when the primary particles grow while a part of the metal composite hydroxide is oxidized. , primary particles become difficult to grow. That is, MCC manufactured by a manufacturing method including a reaction step tends to have an anisotropic shape. Furthermore, it is considered that when the primary particles have an anisotropic shape, the density of the primary particles in the secondary particles becomes lower than that of the primary particles that have an isotropic shape. As a result, MCC becomes easier to satisfy requirement (1). In addition, discharge rate characteristics can be improved.
  • the consumption amount of oxygen (hereinafter also referred to as "O 2 /Me") relative to the total amount of metal elements contained in the above-mentioned metal salt solution is preferably 0.3 NL/mol or more, and 0.35 NL/mol. /mol or more is more preferable, and even more preferably 0.38NL/mol or more.
  • O 2 /Me is preferably at most 0.7 NL/mol, more preferably at most 0.65 NL/mol, even more preferably at most 0.60 NL/mol.
  • the lower and upper limits of O 2 /Me can be arbitrarily combined.
  • O 2 /Me is more preferably 0.35 to 0.65 NL/mol, even more preferably 0.38 to 0.60 NL/mol.
  • a metal salt solution, a complexing agent, and an alkaline solution are placed in a batch type reactor, and the reaction is carried out while flowing an oxygen-containing gas. Further, in order to adjust the pH after the start of the reaction, an alkaline solution is added dropwise as appropriate. The total amount (mol) of metal elements contained in the metal salt solution charged into the batch reactor is calculated. Furthermore, the supply rate of oxygen (supply O 2 ) (NL/min) in the oxygen-containing gas is calculated. Furthermore, the exhaust rate of oxygen (exhaust O 2 ) (NL/min) in the gas exhausted from the reaction tank is calculated. Calculate supply O 2 - discharge O 2 and take it as the oxygen consumption rate (NL/min).
  • the oxygen consumption amount (NL) is determined by multiplying the oxygen consumption rate by the reaction time (min). Then, O 2 /Me can be determined by dividing the obtained oxygen consumption amount by the total amount of metal elements contained in the above-mentioned metal salt solution.
  • a metal salt solution, a complexing agent, an alkaline solution, and a gas containing oxygen are continuously supplied to a reaction tank, and the reaction is carried out in a continuous manner.
  • the supply rate (mol/min) of the total amount of metal elements contained in the metal salt solution is calculated.
  • the supply rate of oxygen (supply O 2 ) (NL/min) in the oxygen-containing gas is calculated.
  • the exhaust rate of oxygen (exhaust O 2 ) (NL/min) in the gas exhausted from the reaction tank is calculated.
  • the analysis of the amount of oxygen for determining the above-mentioned supplied O 2 and discharged O 2 can be performed using, for example, a low-concentration oxygen concentration analyzer (PS-800-L) manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.
  • PS-800-L low-concentration oxygen concentration analyzer
  • nickel salt that is the solute of the nickel salt solution for example, at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution
  • at least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt that is the solute of the manganese salt solution
  • at least one of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • MCC containing metal elements other than Ni, Co, and Mn when producing MCC containing metal elements other than Ni, Co, and Mn, sulfates, nitrates, chlorides, or acetates of the metal elements can be used as the solute.
  • the metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni (1-x'-y') C x' Mn y' (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt is adjusted so that the molar ratio of Ni, Co, and Mn in the mixed solution containing the metal salts corresponds to (1-x'-y'):x':y' of the composition formula. stipulates. Also, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is one that can form a complex with nickel ions, cobalt ions, and manganese ions in an aqueous solution, such as ammonium ions such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride.
  • the donors include hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracil diacetic acid and glycine, with ammonium ion donors being preferred.
  • the amount of the complexing agent contained in a mixed solution containing a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent is, for example, based on the total number of moles of metal salts (nickel salt, cobalt salt, and manganese salt). It is preferable that the molar ratio is greater than 0 and less than 2.0.
  • the ammonia concentration relative to the total volume of the solution in the reaction tank is preferably 1.0 to 3.0 g/L, and 1.5 to 2.5 g/L. More preferably, it is L.
  • the ammonia concentration is within the above range, it is easy to obtain an MCC that satisfies requirements (2) and (3) and preferably has a tap density within the above range.
  • the mixed solution in order to adjust the pH value of the mixed solution containing the nickel salt solution, cobalt salt solution, manganese salt solution, and complexing agent, the mixed solution should be adjusted before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • alkaline solution is, for example, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in this specification is defined as a value measured when the temperature of the liquid mixture is 40°C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C. If the temperature of the sampled mixed liquid is not 40°C, the mixed liquid is heated or cooled to 40°C and the pH is measured.
  • Ni, Co, and Mn react, and Ni (1-x'-y') Co x ' Mny ' (OH) 2 is generated.
  • the reaction temperature is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 40°C or higher.
  • the reaction temperature is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
  • the lower and upper limits of the reaction temperature can be arbitrarily combined.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 80°C, more preferably 30 to 70°C, even more preferably 40 to 60°C.
  • the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit, primary particles can easily grow sufficiently.
  • the reaction between the metal composite hydroxide and oxygen tends to proceed easily.
  • oxygen easily dissolves in the reaction solution in the reaction tank.
  • reaction temperature when the reaction temperature is within the above range, a part of the metal composite hydroxide is likely to be oxidized, and the primary particles are likely to have an anisotropic shape. Due to the above-mentioned effect, MCC meets requirement (1). It becomes easier to satisfy. Furthermore, when the reaction temperature is within the above range, MCC having a tap density within the above range can be easily obtained. In addition, discharge rate characteristics can be improved.
  • the pH value of the mixed solution in the reaction tank is preferably 9.0 or higher, more preferably 10.0 or higher, even more preferably 11.0 or higher, and the pH value is 13.0. It is preferably at most 12.7, more preferably at most 12.4, even more preferably at most 12.4.
  • the lower and upper limits of pH can be arbitrarily combined.
  • the pH value is preferably 9.0 to 13, more preferably 10.0 to 12.7, even more preferably 11.0 to 12.4.
  • the time for neutralizing the reaction precipitate is, for example, 1 to 20 hours.
  • Stirring is preferably performed using a rotary stirring device having stirring blades. By stirring, oxygen is easily incorporated into the reaction solution in the reaction tank.
  • the stirring power is preferably 1.0 kw/m 3 or more, more preferably 1.3 kw/m 3 or more, and even more preferably 1.6 kw/m 3 or more.
  • the stirring power is preferably 4.0 kw/m 3 or less, more preferably 3.0 kw/m 3 or less, and even more preferably 2.5 kw/m 3 or less.
  • the lower limit and upper limit of the stirring power can be arbitrarily combined.
  • the stirring power is preferably 1.0 to 4.0kw/ m3 , more preferably 1.3 to 3.0kw/ m3 , and 1.6 to 2.5kw/ m3 . is even more preferable.
  • oxygen is easily incorporated into the reaction solution in the reaction tank.
  • a part of the metal composite hydroxide is easily oxidized, the primary particles are likely to have an anisotropic shape, and the above-mentioned effect makes it easier for MCC to satisfy requirement (1).
  • discharge rate characteristics can be improved.
  • an overflow type reaction tank can be used to separate the formed reaction precipitate.
  • a reaction tank When producing a metal composite hydroxide by a batch coprecipitation method, a reaction tank is equipped with a reaction tank without an overflow pipe and a concentration tank connected to the overflow pipe, and the overflowing reaction precipitate is collected in the concentration tank.
  • Examples include devices that have a mechanism for concentrating and circulating it back to the reaction tank.
  • a gas containing oxygen is supplied to the reaction solution in the reaction tank.
  • the content of oxygen relative to the total volume of the gas is preferably 10 to 100% by volume, more preferably 15 to 90% by volume.
  • the gas other than oxygen in the gas include inert gases such as nitrogen, argon, and carbon dioxide. Air can be used as the oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas is preferably supplied by bubbling into the reaction solution in the reaction tank.
  • O 2 /Me be 0.3 to 0.7 NL/mol
  • the reaction temperature be 20 to 80°C
  • the stirring power be 1.0 to 4.0 kw/m 3 .
  • O 2 /Me is 0.35 to 0.65 NL/mol
  • the reaction temperature is 30 to 70° C.
  • the stirring power is 1.0 to 4.0 kw/m 3 .
  • the neutralized reaction precipitate is washed with water and then isolated.
  • a method is used in which, for example, a slurry containing a reaction precipitate (that is, a coprecipitate slurry) is dehydrated by centrifugation, suction filtration, or the like.
  • the isolated reaction precipitate is washed, dehydrated, dried, and sieved as necessary to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn.
  • the reaction precipitate is preferably washed with water, weakly acidic water, or alkaline washing liquid.
  • it is preferable to wash with an alkaline cleaning liquid, and more preferably to wash with an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the temperature of the water, weakly acidic water, or alkaline cleaning liquid used is preferably 30° C. or higher. Furthermore, it is preferable to perform washing one or more times. Note that after washing with a solution other than water, it is preferable to further wash with water so that compounds derived from the solution do not remain in the reaction precipitate.
  • the drying temperature is preferably 80 to 250°C, more preferably 90 to 230°C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 1 to 25 hours.
  • the drying pressure may be normal pressure or reduced pressure.
  • the metal composite hydroxide may be heated to form the metal composite oxide. Multiple heating steps may be performed if necessary.
  • the heating temperature in this specification means the set temperature of the heating device. When there are multiple heating steps, it means the temperature at the time of heating at the highest holding temperature among each heating step.
  • the heating temperature is preferably 400 to 700°C, more preferably 450 to 680°C.
  • the heating temperature is 400 to 700°C, the metal composite hydroxide is sufficiently oxidized and a metal composite oxide having a BET specific surface area within an appropriate range can be obtained.
  • the time for holding at the heating temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature increase to the heating temperature is, for example, 50 to 400° C./hour.
  • air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used as the heating atmosphere.
  • the inside of the heating device may have an appropriate oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere may be a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxidizing gas, or may be a state in which an oxidizing agent is present in an inert gas atmosphere.
  • the oxygen and oxidizing agent in the oxygen-containing atmosphere need only contain enough oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere inside the heating device can be controlled by venting the oxidizing gas into the heating device or bubbling the oxidizing gas into the mixed liquid. This can be done using the following method.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganates, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc. can be used.
  • MCC can be manufactured.
  • the CAM manufacturing method of this embodiment includes a mixing step of mixing MCC and a lithium compound, and a firing step of firing the resulting mixture at a temperature of 500 to 1000° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • a CAM can be manufactured by the method described above.
  • the above-mentioned MCC is used in the CAM manufacturing method.
  • [Mixing process] Mix MCC and a lithium compound.
  • the lithium compound at least one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide (including hydrates), lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride can be used. Among these, either lithium hydroxide or lithium carbonate or a mixture thereof is preferred. Further, when the raw material (reagent etc.) containing lithium hydroxide contains lithium carbonate, the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a lithium compound and MCC are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product to obtain a mixture of the lithium compound and MCC.
  • the amount (mole ratio) of Li with respect to the total amount 1 of metal elements contained in MCC is preferably 0.98 to 1.20, more preferably 1.04 to 1.18, and particularly 1.05 to 1.17. preferable.
  • the firing temperature in this specification refers to the temperature of the atmosphere within the firing apparatus, and means the highest temperature of the holding temperature (maximum holding temperature).
  • the firing temperature means the temperature at which firing is performed at the highest holding temperature of each firing stage.
  • the firing temperature is preferably 700 to 1000°C, more preferably 750 to 970°C, even more preferably 800 to 950°C.
  • the firing temperature is at the lower limit of the above range, a CAM having a strong crystal structure can be obtained. Further, when the firing temperature is at the upper limit of the above range, volatilization of lithium ions on the surface of the CAM particles can be reduced.
  • the holding time in the firing step is preferably 3 to 50 hours, more preferably 4 to 20 hours.
  • the holding time in the firing step is at the upper limit of the above range, volatilization of lithium ions is suppressed and deterioration of battery performance is suppressed.
  • the holding time in the firing step is at the lower limit of the above range, crystal development is promoted and deterioration in battery performance is suppressed.
  • the temperature increase rate until reaching the maximum holding temperature is preferably 80°C/hour or more, more preferably 100°C/hour or more, and even more preferably 150°C/hour or more.
  • the rate of temperature increase until the maximum holding temperature is reached is calculated from the time from the time when temperature rise is started until the holding temperature is reached in the baking apparatus.
  • the firing process has a plurality of firing stages at different firing temperatures.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, a mixed gas of these, or the like is used depending on the desired composition.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere.
  • the mixture of MCC and lithium compound may be calcined in the presence of an inert melting agent.
  • the inert melting agent is added to an extent that does not impair the initial capacity of a battery using CAM, and may remain in the fired product.
  • the inert melting agent for example, those described in WO2019/177032A1 can be used.
  • the firing device used during firing is not particularly limited, and for example, either a continuous firing furnace or a fluidized fluidized firing furnace may be used.
  • Continuous firing furnaces include tunnel furnaces and roller hearth kilns.
  • a rotary kiln may be used as the fluidized firing furnace.
  • CAM can be obtained by firing the mixture of MCC and lithium compound as described above. Note that after firing, washing and drying may be carried out as appropriate.
  • Lithium secondary battery A positive electrode for a lithium secondary battery suitable for using a CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment will be described.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be referred to as a positive electrode.
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be explained.
  • An example of a suitable lithium secondary battery using the CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. It has an electrolyte solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of band-shaped separators 1, a band-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a band-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are connected to the separator 1,
  • the positive electrode 2, separator 1, and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form an electrode group 4.
  • the positive electrode 2 includes, for example, a positive electrode active material layer 2a containing CAM, and a positive electrode current collector 2b on which the positive electrode active material layer 2a is formed over one surface.
  • a positive electrode 2 can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on one surface of the positive electrode current collector 2b to form the positive electrode active material layer 2a. .
  • Examples of the negative electrode 3 include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (not shown) is supported on a negative electrode current collector, and an electrode made of a negative electrode active material alone; It can be manufactured by
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries established by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • the shape may be cylindrical or square.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned wound type configuration, but may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are repeatedly stacked.
  • stacked lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials, and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • the CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment can be used for an all-solid lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 includes a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 housing the laminate 100. Further, the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • a specific example of the bipolar structure is, for example, the structure described in JP-A-2004-95400.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 includes the above-mentioned CAM and solid electrolyte. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 includes a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may include a solid electrolyte and a conductive material.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may include a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further includes an insulator (not shown) that insulates the stacked body 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container made of a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container formed by processing a laminate film into a bag shape, which has been subjected to anti-corrosion treatment on at least one surface can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin shape, a button shape, a paper shape (or sheet shape), a cylindrical shape, a square shape, and a laminate shape (pouch shape).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell, and a plurality of unit cells (the laminate 100) are sealed inside an exterior body 200.
  • the present invention includes the following aspects [11] to [20].
  • MCC used as a precursor of CAM containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and meeting the following requirements (1)-1 to (3)-1. MCC that satisfies all the requirements.
  • (1)-1 Average particle strength is 25 to 40 MPa.
  • (2)-1 D50 is 2.0 to 4.0 ⁇ m.
  • (3)-1 BET specific surface area is 42 to 80 m 2 /g.
  • the MCC according to [11] which is represented by the above compositional formula (I).
  • a solution of a metal salt containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, a complexing agent, and an alkaline solution are supplied to a reaction tank to perform a coprecipitation reaction.
  • a method for producing MCC comprising a reaction step, in which a gas containing oxygen is supplied to the reaction solution in the reaction tank, and the O 2 /Me is 0.38 to 0.60 NL/mol.
  • a method for manufacturing MCC [18] The method for producing MCC according to [17], wherein the reaction temperature in the reaction step is 40 to 60°C. [19] According to [17] or [18], in the reaction step, the reaction solution in the reaction tank is stirred with a rotary stirring device, and the stirring power is 1.6 to 2.5 kw/m 3 .
  • a method for manufacturing MCC comprising a reaction step, in which a gas containing oxygen is supplied to the reaction solution in the reaction tank, and the O 2 /Me is 0.38 to 0.60 NL/mol.
  • the 5CA/1CA discharge capacity ratio of the lithium secondary battery was determined by the measurement method described in (discharge rate characteristics) above. When the 5CA/1CA discharge capacity ratio is 90% or more, the discharge rate characteristics are evaluated to be high. Note that in Table 1, the 5CA/1CA discharge capacity ratio is expressed as "5C".
  • Example 1 After putting water into a reaction tank equipped with a rotary stirring device having stirring blades and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 50°C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and a zirconium sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Zr was 33.8:35.8:29.9:0.5.
  • Mixed raw material liquid 1 was prepared.
  • the reaction precipitate 1 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 5% by mass) that was 20 times the mass of the reaction precipitate 1. After washing, it was dehydrated with a filter press, washed with water, dehydrated, isolated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain metal composite hydroxide 1 containing Ni, Co, Mn, and Zr.
  • aqueous sodium hydroxide solution sodium hydroxide concentration: 5% by mass
  • Lithium carbonate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, Mn, and Zr contained in the metal composite hydroxide 1 was 1.17.
  • Mixture 1 was obtained by mixing metal composite hydroxide 1 and lithium carbonate.
  • the obtained mixture 1 was baked at 920° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain powder 1.
  • a slurry was prepared by mixing the obtained powder 1 and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5° C. so that the mass ratio of the powder 1 to the total amount was 0.3. After stirring the slurry for 20 minutes, it was dehydrated, and further rinsed with pure water with twice the mass of the above powder 1 whose temperature was adjusted to 5°C, isolated, and dried at 150°C to obtain CAM1. .
  • a lithium secondary battery was produced using the obtained CAM1, and the 5CA/1CA discharge capacity ratio was measured.
  • the results are shown in Table 1 (hereinafter, Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 are also shown in the same way).
  • Example 2 Metal composite hydroxide 2 and CAM2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the stirring power was 1.8 kw/m 3 and the O 2 /Me was 0.47 NL/mol.
  • Example 3 After putting water into a reaction tank equipped with a rotary stirring device having stirring blades and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 50°C.
  • a mixed raw material solution 3 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 31.5:33:35.5.
  • the mixed raw material solution 3 and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added to the reaction tank under stirring while continuously supplying a gas containing oxygen.
  • reaction precipitate 3 was obtained.
  • the stirring power was 1.8 kw/m 3 and the O 2 /Me was 0.39 NL/mol.
  • Metal composite hydroxide 3 and CAM3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that reaction precipitate 3 was used.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and a zirconium sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Zr was 33.8:35.8:29.9:0.5.
  • a mixed raw material solution 5 was prepared.
  • the mixed raw material solution 5 and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added to the reaction tank under nitrogen flow and stirring.
  • reaction precipitate 5 was obtained. Note that the stirring power was 1.5 kw/m 3 .
  • Metal composite hydroxide 5 and CAM5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that reaction precipitate 5 was used.
  • lithium secondary batteries using CAM in which MCC of Examples 1 to 3, which satisfies requirements (1) to (3), is a precursor, have high discharge rate characteristics.

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす金属複合化合物に関する。 （１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。 （２）平均粒子径Ｄ５０が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。 （３）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。

Description

金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年７月１５日に、日本に出願された特願２０２２－１１４２９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成する方法がある。
　リチウム二次電池の性能向上を目的として、前記金属複合化合物の検討が行われている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として、複数の板状一次粒子および前記板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる、ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物が開示されている。前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を前駆体とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、耐久性が高く、出力特性に優れることが開示されている。
ＪＰ－Ａ－２０２０－１７７８６０
　リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池には、さらなる放電レート特性の向上が求められる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電レート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、前記金属複合化合物の製造方法、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、下記［１］～［８］である。
［１］　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす金属複合化合物。
（１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
（２）平均粒子径Ｄ５０が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。
（３）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。
［２］　下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載の金属複合化合物。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
（前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０＜ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
［３］　粒子強度の標準偏差が１ＭＰａ以上９ＭＰａ以下である、［１］又は［２］に記載の金属複合化合物。
［４］　タップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［５］　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応槽に供給して共沈反応を行う反応工程を含む、金属複合化合物の製造方法であって、前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給し、前記金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量（ｍｏｌ）に対する、酸素の消費量（ＮＬ）が、０．３ＮＬ／ｍｏｌ以上０．７ＮＬ／ｍｏｌ以下である、金属複合化合物の製造方法。
［６］　前記反応工程における、反応温度が２０℃以上８０℃以下である、［５］に記載の金属複合化合物の製造方法。
［７］　前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液を回転型の撹拌装置で撹拌し、撹拌動力が１．０ｋｗ/ｍ３以上４．０ｋｗ/ｍ３以下である、［５］又は［６］に記載の金属複合化合物の製造方法。
［８］　［１］～［４］のいずれか１つに記載の金属複合化合物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、放電レート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、前記金属複合化合物の製造方法、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　本明細書における用語の定義は以下の通りである。
　金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」ともいう。
　リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」ともいう。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
　「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて１００００～３００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　「金属元素」としては、半金属元素であるＢ及びＳｉも含む。
　数値範囲について、「Ａ以上Ｂ以下」を「Ａ～Ｂ」と表記する。例えば「１～１０ＭＰａ」と記載されている場合、１ＭＰａから１０ＭＰａまでの範囲を意味し、下限値である１ＭＰａと上限値である１０ＭＰａを含む数値範囲を意味する。
　本明細書におけるＭＣＣの各パラメータの測定方法は以下の通りである。
（平均粒子強度）
　ＭＣＣの平均粒子強度（単位：ＭＰａ）は、以下のように測定及び算出することができる。まず、ＭＣＣから無作為に２０個の二次粒子を選択する。微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製、ＭＣＴ－５１０）を用いて、選択された二次粒子それぞれについて粒子径及び粒子強度を測定する。ここで、粒子強度Ｃｓ（単位：ＭＰａ）は、下記式（Ａ）により求められる。下記式（Ａ）中、Ｐは試験力（単位：Ｎ）であり、ｄは粒子径（単位：ｍｍ）である。Ｐは、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値である。ｄは、微小圧縮試験機の観察画像におけるＸ方向とＹ方向の径を測定し、その平均値を算出した値である。
　Ｃｓ＝２．８Ｐ／πｄ２・・・（Ａ）
　得られた２０個の二次粒子のＣｓの平均値が平均粒子強度である。
　粒子強度は、粒子径で規格化されているため、各粒子の構造が同じであれば粒子径が異なる粒子であっても同等（平均粒子強度±５％）の粒子強度となる。一方で、粒子間で粒子強度が異なれば、それぞれの粒子の構造が異なるといえる。
（粒子強度の標準偏差）
　ＭＣＣの粒子強度の標準偏差は、上記（平均粒子強度）で求めた平均粒子強度及び２０個の二次粒子のＣｓにより算出することができる。
（平均粒子径Ｄ５０）
　ＭＣＣの平均粒子径Ｄ５０（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定されるＭＣＣの粒度分布から求めることができる。具体的には、ＭＣＣの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が平均粒子径（以下、Ｄ５０と記載することがある）である。
（ＢＥＴ比表面積）
　ＭＣＣのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定することができる。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、ＭＣＣ粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる。
（組成）
　ＭＣＣの各元素の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、ＭＣＣを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、各元素量の測定を行うことができる。
（タップ密度）
　ＭＣＣのタップ密度（単位：ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７に準拠して測定することができる。
（ＸＲＤパターン）
　ＭＣＣのＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０～９０°とする粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状のＭＣＣについて、粉末Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。得られたＸＲＤパターンの解析は、解析ソフトウェア（例えば、株式会社リガク製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を用いて行うことができる。
　本明細書におけるＣＡＭの評価方法は以下の通りである。
（放電レート特性）
　「放電レート特性」は、１ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の５ＣＡでの放電容量の比率（５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率）で評価する。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、放電レート特性に優れる。本明細書では、以下の方法でＣＡＭを用いて作製したリチウム二次電池を用いて、以下の条件で放電レート試験を行って得られた５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の値を放電レート特性の指標とする。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
　得られる正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
＜リチウム二次電池の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いる。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製する。
＜放電レート試験＞
　試験温度：２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡまたは５ＣＡ、定電流放電
　１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と５ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を求める。
（５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率）
５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率（％）＝５ＣＡにおける放電容量／１ＣＡにおける放電容量×１００　（式）
≪金属複合化合物≫
　本実施形態のＭＣＣは、ＣＡＭの前駆体として用いることができる。ＭＣＣは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす。
（１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
（２）平均粒子径Ｄ５０が、１．０～４．０μｍである。
（３）ＢＥＴ比表面積が４０～１００ｍ２／ｇである。
　ＭＣＣは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、ＭＣＣは、粉末状である。ＭＣＣは、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。また、ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、又はこれらの混合物であることが好ましい。なお、本明細書において、「金属複合水酸化物」は、金属複合水酸化物の一部が酸化されている物質も含む。
＜要件（１）＞
　ＭＣＣの平均粒子強度は、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましい。平均粒子強度は、４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　平均粒子強度は、１５～４０ＭＰａであることが好ましく、２５～４０ＭＰａであることがより好ましい。平均粒子強度が前記範囲内であると、ＣＡＭを製造する際のリチウム化合物の反応性が高まり、ＣＡＭの一次粒子の異常な成長が抑制され、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積の低下が抑制される。その結果、ＣＡＭ粒子表面の界面抵抗の上昇が抑制され、得られるリチウム二次電池の放電レート特性が向上しやすい。
　要件（１）を充足するＭＣＣは、粒子強度が低いＭＣＣである。粒子強度は、二次粒子中の一次粒子の密度、一次粒子同士の配向、一次粒子間の接触面積、一次粒子間の接着の強さ等の一次粒子の凝集状態に関する複数の因子により決定されると考えられる。また、前記因子は、一次粒子の大きさ、形状等の一次粒子由来の特性にも影響される。例えば、二次粒子中の一次粒子の密度が低いＭＣＣでも、前記その他の因子によっては、ＭＣＣの平均粒子強度は４５ＭＰａ以上となり、前記要件（１）を充足しなくなると考えられる。
　要件（１）を充足するＭＣＣの二次粒子を構成する一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態の好ましい一例を以下に説明する。
　一次粒子としては、充分に成長した異方性の形状を有する一次粒子が好ましい。「異方性の形状」とは、一次粒子の短軸に対する長軸の比であるアスペクト比が１．５以上である形状を意味する。アスペクト比は一次粒子に外接し、かつ面積が最も小さい矩形の短辺（短軸）に対する長径（長軸）の比を意味する。異方性の形状としては例えば、棒状の形状や板状の形状が挙げられる。一次粒子が充分に成長すると、一次粒子が比較的大きくなる。大きい一次粒子は、小さい一次粒子に比べ、単位体積当たりの外表面積が小さくなる。したがって、大きい一次粒子は小さい一次粒子に比べ、一次粒子が凝集する際に、一次粒子同士の接触面積が小さくなりやすいと考えられる。また、一次粒子が異方性の形状を有すると、等方性の形状を有する一次粒子と比較し、二次粒子中の一次粒子の密度が低くなると考えられる。「等方性の形状」とは、一次粒子のアスペクト比が１．５未満である形状を意味する。等方性の形状としては例えば、正多角面体状や球状、略球状形状が挙げられる。
　二次粒子から無作為に２０個の一次粒子を走査型電子顕微鏡により観察したときに、アスペクト比が１．５以上である一次粒子の個数の割合は、２０～１００％であることが好ましく、３０～９５％であることがより好ましく、４０～９０％であることがさらに好ましい。
　二次粒子中の一次粒子の平均粒子径は、２０～１５００ｎｍであることが好ましく、５０～１４００ｎｍであることがより好ましく、１００～１０００ｎｍであることがさらに好ましい。一次粒子の粒子径は、一次粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときの一次粒子の短軸と長軸の平均を意味する。一つの二次粒子の中から無作為に抽出した２０個の一次粒子の粒子径の平均を、一次粒子の平均粒子径とすることができる。
　二次粒子中の一次粒子の凝集状態としては、一次粒子の密度が低く、一次粒子間の接触面積が小さく、一次粒子間の接着の強さが小さいことが好ましい。このような二次粒子は、粒子強度が低くなりやすく、前記要件（１）を充足しやすい。
　また、二次粒子中の一次粒子の凝集状態としては、一次粒子同士の配向がそろっていることが好ましい。このような場合、隣り合う一次粒子同士が滑ることにより、二次粒子の割れが生じやすい。したがって、このような二次粒子は、粒子強度が低くなりやすく、前記要件（１）を充足しやすい。
　一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態は、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。
＜要件（２）＞
　ＭＣＣのＤ５０は、１．５μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ５０は、１．５～４．０μｍであることが好ましく、２．０～４．０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲の下限値以上であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎず、電解液との副反応によるガスの発生が抑制される。Ｄ５０が前記範囲の上限値以下であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎず、ＣＡＭ粒子表面の界面抵抗の上昇が抑制され、得られるリチウム二次電池の放電レート特性が向上しやすい。
＜要件（３）＞
　ＭＣＣのＢＥＴ比表面積は、４１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　ＢＥＴ比表面積は、４１～９０ｍ２／ｇであることが好ましく、４２～８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記下限値以上であると、得られるＣＡＭ粒子表面の界面抵抗の上昇が抑制され、得られるリチウム二次電池の放電レート特性が向上しやすい。ＢＥＴ比表面積が前記上限値以下であると、得られるＣＡＭと電解液との副反応によるガスの発生が抑制できる。
　ＭＣＣは、前記要件（１）～（３）の他、以下の物性を満たすことが好ましい。
　ＭＣＣの粒子強度の標準偏差は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。粒子強度の標準偏差は、９ＭＰａ以下であることが好ましく、９．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８．９ＭＰａ以下であることがさら好ましい。
　前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　粒子強度の標準偏差は、１～９ＭＰａであることが好ましく、１．０～９．０ＭＰａであることがより好ましく、３．０～８．９ＭＰａであることがさらに好ましく、５．０～８．９ＭＰａであることが特に好ましい。粒子強度の標準偏差が前記下限値以上であると、粒子同士の接触による粒子割れが生じにくくハンドリング性が高くなる。粒子強度の標準偏差が前記上限値以下であると、ＭＣＣの均一性が高くなり、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル特性及び放電レート特性が高くなりやすい。
　ＭＣＣのタップ密度は、０．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。タップ密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
　タップ密度の前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　タップ密度は、０．５０～１．２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．６０～１．１０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．６５～１．００ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。タップ密度が前記下限値以上であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎず、電解液との副反応によるガスの発生が抑制できる。タップ密度が前記上限値以下であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎず、ＣＡＭ粒子表面の界面抵抗の上昇が抑制され、得られるリチウム二次電池の放電レート特性が向上しやすい。
　ＭＣＣの結晶構造は、ＣＡＭを製造する際に反応が容易に進行する観点から、層状構造であることが好ましく、六方晶、斜方晶、単斜晶のいずれかの結晶系に属することがより好ましく、六方晶に属することがさらに好ましい。
　ＭＣＣは結晶度が低いことが好ましい。ＭＣＣのＸＲＤパターンにおける、２θ＝３８．５±１°の範囲に観察されるピークの半値幅に対する２θ＝１９．２±１゜の範囲に観察されるピークの半値幅の比は、０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましく、０．３０を超えることが特に好ましい。上記半値幅の比は、１．００以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることが特に好ましい。上記半値幅の比は、０．１０～１．００であることが好ましく、０．２０～０．９０であることがより好ましく、０．３０～０．８０であることがさらに好ましく、０．３０を超え０．７０以下であることが特に好ましい。
＜組成＞
　ＭＣＣは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。ＭＣＣはＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉと、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含むことがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むことがさらに好ましい。ＭＣＣは、Ｌｉを実質的に含まない。Ｌｉを実質的に含まないとは、ＭＣＣのＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計のモル数に対するＬｉのモル数の比が０．１以下であることを意味する。
≪組成式≫
　ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
　前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０＜ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
　ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）－１で表される水酸化物であることが好ましい。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）－１
　前記組成式（Ｉ）－１は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０＜ｚ≦３、及び－０．５≦α＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
　ｗが０超の場合、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル特性及び放電レート特性が高くなりやすい観点から、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であることがより好ましい。
　ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　ｘは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。
　ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｘ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０を満たすことがさらに好ましい。
　ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　ｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。
　ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｙ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０を満たすことがさらに好ましい。
　ｗは、０．００１以上が好ましく、０．００１５以上がより好ましく、０．００２以上がさらに好ましい。
　ｗは、０．１２以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０８以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。また、本発明の一実施形態としては、ｗが０であることが好ましい。
　ｗの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｗが０を超える場合、上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．００１≦ｗ≦０．１２を満たすことが好ましく、０．００１５≦ｗ≦０．１０を満たすことがより好ましく、０．００２≦ｗ≦０．０８を満たすことがさらに好ましく、０．００２≦ｗ≦０．０５を満たすことが特に好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．５超が特に好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗは、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．１≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．９を満たすことが好ましく、０．２≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．８を満たすことがより好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．７を満たすことがさらに好ましく、０．５＜ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．７を満たすことが特に好ましい。
　ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。
　ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。
　ｚの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）及び上記組成式（Ｉ）－１は、０＜ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。
　本発明の一つの側面としては、組成式（Ｉ）及び上記組成式（Ｉ）－１は、０＜ｚ≦０．５を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦０．３を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．２を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦０．１５を満たすことが特に好ましい。
　αは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上がさらに好ましい。
　αは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。αの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦α≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦α≦１．４を満たすことがさらに好ましい。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｘ≦０．４４、０．０１≦ｙ≦０．４４、０．００１≦ｗ≦０．１２、０．１≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．９、０＜ｚ≦２．８、及び－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましい。
≪金属複合化合物の製造方法≫
　ＭＣＣの製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応槽に供給して共沈反応を行う反応工程を含む。
　前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給し、前記金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量（ｍｏｌ）に対する、酸素の消費量（ＮＬ）は、０．３～０．７ＮＬ／ｍｏｌである。「ＮＬ」とは、標準状態換算の酸素の消費量（Ｌ）を意味する。
　前記金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を共沈反応させると、得られるＭＣＣは金属複合水酸化物となる。金属複合水酸化物は、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
　反応工程では、共沈反応により生成した金属複合水酸化物と反応槽中の反応溶液に供給された酸素が反応し、金属複合水酸化物の一部が酸化する。金属複合水酸化物の一次粒子は一般的に板状に成長し、粒子同士が密になることが知られているが、金属複合水酸化物の一部が酸化されながら一次粒子が成長する場合、一次粒子は成長しにくくなる。
　すなわち、反応工程を備える製造方法で製造されるＭＣＣは、異方性の形状を有しやすくなる。また、一次粒子が異方性の形状を有すると、等方性の形状を有する一次粒子と比較し、二次粒子中の一次粒子の密度が低くなると考えられる。結果として、ＭＣＣは、要件（１）を充足しやすくなる。そして、放電レート特性を向上させることができる。
　上述の金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量に対する、酸素の消費量（以下、「Ｏ２／Ｍｅ」ともいう。）は、０．３ＮＬ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．３５ＮＬ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．３８ＮＬ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。Ｏ２／Ｍｅは、０．７ＮＬ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．６５ＮＬ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．６０ＮＬ／以下であることがさらに好ましい。
　Ｏ２／Ｍｅの前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　Ｏ２／Ｍｅは、０．３５～０．６５ＮＬ／ｍｏｌであることがより好ましく、０．３８～０．６０ＮＬ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
　Ｏ２／Ｍｅが前記下限値以上であると、金属複合水酸化物の一部が酸化されやすくなり、一次粒子が異方性の形状を有しやすくなり、上述の効果により、ＭＣＣは要件（１）を充足しやすくなる。また、ＭＣＣは要件（３）も充足しやすくなる。そして、放電レート特性を向上させることができる。Ｏ２／Ｍｅが前記上限値以下であると、得られるＣＡＭのＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎず、電解液との副反応によるガスの発生が抑制できる。
（Ｏ２／Ｍｅの測定）
　バッチ式共沈殿法、又は連続式共沈殿法のそれぞれにおけるＯ２／Ｍｅの測定方法は以下の通りである。
　バッチ式共沈殿法の場合、バッチ式反応器に金属塩の溶液、錯化剤、及びアルカリ溶液を仕込み、酸素を含むガスを流通させながら反応を行う。また、反応開始後ｐＨを調整するために、適宜アルカリ溶液を滴下する。バッチ式反応器に仕込んだ金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量（ｍｏｌ）を算出する。また、酸素を含むガス中の酸素の供給速度（供給Ｏ２）（ＮＬ／ｍｉｎ）を算出する。さらに、反応槽から排出されるガス中の酸素の排出速度（排出Ｏ２）（ＮＬ／ｍｉｎ）を算出する。供給Ｏ２－排出Ｏ２を計算し、酸素の消費速度（ＮＬ／ｍｉｎ）とする。そして、酸素の消費速度に反応時間（ｍｉｎ）を乗じることにより、酸素の消費量（ＮＬ）を求める。そして、得られた酸素の消費量を上述の金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量で除することにより、Ｏ２／Ｍｅを求めることができる。
　連続式共沈殿法の場合、反応槽に金属塩の溶液、錯化剤、アルカリ溶液、及び酸素を含むガスを連続的に供給し、連続式で反応を行う。金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量の供給速度（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を算出する。また、酸素を含むガス中の酸素の供給速度（供給Ｏ２）（ＮＬ／ｍｉｎ）を算出する。さらに、反応槽から排出されるガス中の酸素の排出速度（排出Ｏ２）（ＮＬ／ｍｉｎ）を算出する。供給Ｏ２－排出Ｏ２を計算し、酸素の消費速度（ＮＬ／ｍｉｎ）とする。そして、得られた酸素の消費速度を上述の金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量の供給速度で除することにより、Ｏ２／Ｍｅを求めることができる。
　上述の供給Ｏ２及び排出Ｏ２を求める上での酸素量の分析は、例えば飯島電子工業株式会社製、低濃度酸素濃度分析計（ＰＳ－８００－Ｌ）で行うことができる。
　以下、連続式共沈殿法を用いたＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、錯化剤、及びアルカリ溶液を反応させ、Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。例えば、前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１で表されるＭＣＣを製造する場合、ｘ’、ｙ’は前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１におけるｘ、ｙにそれぞれ対応させる。
　ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　なお、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ以外の金属元素を含むＭＣＣを製造する場合も、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を溶質として使用することができる。
　金属塩は、前記Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、前記組成式の（１－ｘ’－ｙ’）：ｘ’：ｙ’と対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられ、アンモニウムイオン供給体が好ましい。
　ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩、及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下であることが好ましい。
　錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度は、１．０～３．０ｇ／Ｌであることが好ましく、１．５～２．５ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。アンモニア濃度が前記範囲内にあると要件（２）及び要件（３）を充足し、好ましくはタップ密度が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすい。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ溶液を添加する。アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液である。また、アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃でない場合には、混合液を４０℃まで加温又は冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２が生成する。
　反応温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。反応温度は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。
　反応温度の前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　反応温度は、２０～８０℃であることが好ましく、３０～７０℃であることがより好ましく、４０～６０℃がさらに好ましい。反応温度が前記下限値以上であると、一次粒子が充分に成長しやすい。また、金属複合水酸化物と酸素の反応が進行しやすくなりやすい。反応温度が前記上限値以下であると、酸素が反応槽中の反応溶液に溶解しやすくなる。
　すなわち、反応温度が前記範囲内であると、金属複合水酸化物の一部が酸化されやすく、一次粒子が異方性の形状を有しやすくなり、上述の効果により、ＭＣＣは要件（１）を充足しやすくなる。また、反応温度が前記範囲内であると、タップ密度が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすい。そして、放電レート特性を向上させることができる。
　反応槽内の混合液のｐＨ値は、９．０以上であることが好ましく、１０．０以上であることがより好ましく、１１．０以上であることがさらに好ましい、ｐＨ値は、１３．０以下であることが好ましく、１２．７以下であることがより好ましく、１２．４以下であることがさらに好ましい。
　ｐＨの前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　ｐＨ値は、９．０～１３であることが好ましく、１０．０～１２．７であることがより好ましく、１１．０～１２．４であることがさらに好ましい。ｐＨ値が前記範囲内であると、前記要件（２）を充足し、好ましくはタップ密度が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすい。そして、放電レート特性を向上させることができる。
　反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。
　撹拌は、撹拌翼を有する回転型の撹拌装置で行うことが好ましい。撹拌を行うことにより、酸素が反応槽中の反応溶液に取り込まれやすくなる。
　撹拌動力は、１．０ｋｗ/ｍ３以上であることが好ましく、１．３ｋｗ/ｍ３以上であることがより好ましく、１．６ｋｗ/ｍ３以上であることがさらに好ましい。撹拌動力は、４．０ｋｗ/ｍ３以下であることが好ましく、３．０ｋｗ/ｍ３以下であることがより好ましく、２．５ｋｗ/ｍ３以下であることがさらに好ましい。
　撹拌動力の前記下限値及び上限値は任意に組み合わせることができる。
　撹拌動力は、１．０～４．０ｋｗ/ｍ３であることが好ましく、１．３～３．０ｋｗ/ｍ３であることがより好ましく、１．６～２．５ｋｗ/ｍ３であることがさらに好ましい。撹拌動力が前記範囲内であると、酸素が反応槽中の反応溶液により取り込まれやすくなる。結果として、金属複合水酸化物の一部が酸化されやすく、一次粒子が異方性の形状を有しやすくなり、上述の効果により、ＭＣＣは要件（１）を充足しやすくなる。そして、放電レート特性を向上させることができる。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
　上述した通り、反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給する。ガスの総体積に対する酸素の含有量は１０～１００体積％であることが好ましく、１５～９０体積％であることがより好ましい。前記ガス中の酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガスが例として挙げられる。酸素を含むガスとして、空気を使用することができる。
　酸素を含むガスは、反応槽中の反応溶液にバブリングすることにより供給することが好ましい。
　上述したＯ２／Ｍｅ、反応温度、及び撹拌回転数は、得られるＭＣＣの粒子強度に大きく影響する。このため、前記要件（１）を充足し、好ましくは粒子強度の標準偏差が上述の範囲内であるＭＣＣを得るために、各種条件を適宜調整することが好ましい。
　本実施形態においては、Ｏ２／Ｍｅを０．３～０．７ＮＬ／ｍｏｌとし、反応温度を２０～８０℃とし、撹拌動力を１．０～４．０ｋｗ/ｍ３とすることが好ましく、Ｏ２／Ｍｅを０．３５～０．６５ＮＬ／ｍｏｌとし、反応温度を３０～７０℃とし、撹拌動力を１．０～４．０ｋｗ/ｍ３とすることがより好ましい。
　このような反応条件とすることで、前記要件（１）を充足し、好ましくは粒子強度の標準偏差が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすくなる。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を水で洗浄した後に、単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　単離された反応沈殿物を、必要に応じて、洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。
　反応沈殿物の質量に対して１０質量倍以上の水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましい。また、使用する水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液の温度は３０℃以上とすることが好ましい。さらに、洗浄は１回以上行うことが好ましい。
　なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。
　乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～３０時間であることが好ましく、１～２５時間であることがより好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。
　ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすればよい。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　加熱温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００～７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０～４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
　上記反応工程を実施して得られた金属複合水酸化物を、上述の条件で加熱することにより、要件（１）～（３）を充足する金属複合酸化物を得ることができる。
　以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。
≪リチウム二次電池用正極活物質の製造方法≫
　本実施形態のＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の温度で焼成する焼成工程を有する。前記方法によってＣＡＭを製造することができる。
　ＣＡＭの製造方法には、上述のＭＣＣを用いる。
［混合工程］
　ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する。
　上記リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム（水和物を含む）、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムを含む原料（試薬等）が炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８～１．２０が好ましく、１．０４～１．１８がより好ましく、１．０５～１．１７が特に好ましい。
［焼成工程］
　得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＣＡＭの結晶が成長する。
　本明細書における焼成温度とは、焼成装置内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
　焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最高保持温度で焼成した際の温度を意味する。
　焼成温度は、７００～１０００℃であることが好ましく、７５０～９７０℃であることがより好ましく、８００～９５０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が前記範囲の上限値であると、ＣＡＭの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
　焼成工程における保持時間は、３～５０時間が好ましく、４～２０時間がより好ましい。焼成工程における保持時間が前記範囲の上限値であると、リチウムイオンの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。焼成工程における保持時間が前記範囲の下限値であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。
　焼成工程において、最高保持温度に達するまでの昇温速度は、８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上がさらに好ましい。最高保持温度に達するまでの昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　焼成雰囲気としては、所望の組成に応じて、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。
　ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
　焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
　以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との混合物を焼成することによりＣＡＭが得られる。なお、焼成後、適宜、水洗及び乾燥を実施してもよい。
＜リチウム二次電池＞
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
　負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭは、全固体リチウム二次電池に用いることができる。
　図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１４１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　さらに本発明は、下記［１１］～［２０］の態様を包含する。
［１１］　ＣＡＭの前駆体として用いられるＭＣＣであって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）－１～（３）－１をすべて満たすＭＣＣ。
（１）－１　平均粒子強度が、２５～４０ＭＰａである。
（２）－１　Ｄ５０が、２．０～４．０μｍである。
（３）－１　ＢＥＴ比表面積が４２～８０ｍ２／ｇである。
［１２］　上記組成式（Ｉ）で表される、［１１］に記載のＭＣＣ。
［１３］　粒子強度の標準偏差が３．０～８．９ＭＰａである、［１１］又は［１２］に記載のＭＣＣ。
［１４］　タップ密度が０．６５～１．００ｇ／ｃｍ３である、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１５］　粒子強度の標準偏差が５．０～８．９ＭＰａである、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１６］　上記組成式（Ｉ）－１で表される、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１７］　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応槽に供給して共沈反応を行う反応工程を含む、ＭＣＣの製造方法であって、前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給し、上記Ｏ２／Ｍｅが、０．３８～０．６０ＮＬ／ｍｏｌである、ＭＣＣの製造方法。
［１８］　前記反応工程における、反応温度が４０～６０℃である、［１７］に記載のＭＣＣの製造方法。
［１９］　前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液を回転型の撹拌装置で撹拌し、撹拌動力が１．６～２．５ｋｗ/ｍ３である、［１７］又は［１８］に記載のＭＣＣの製造方法。
［２０］　［１１］～［１６］のいずれか１つに記載のＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の温度で焼成する焼成工程を有する、ＣＡＭの製造方法。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ＭＣＣの各種パラメータの測定＞
　後述の方法で製造されるＭＣＣの各種パラメータの測定は、上述の（平均粒子強度）、（粒子強度の標準偏差）、（平均粒子径Ｄ５０）、（組成）、（ＢＥＴ比表面積）、及び（タップ密度）で説明した測定方法等により行った。
＜Ｏ２／Ｍｅの測定＞
　後述の方法におけるＯ２／Ｍｅは、上記（Ｏ２／Ｍｅの測定）に記載の方法により求めた。
＜５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の測定＞
　リチウム二次電池の５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率は、上述の（放電レート特性）で説明した測定方法等により行った。５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率が９０％以上の場合、放電レート特性が高いと評価する。なお、表１中、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率を「５Ｃ」と表記する。
［実施例１］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が３３．８：３５．８：２９．９：０．５になるように混合して、混合原料液１を調製した。
　酸素を含むガスの連続供給下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液１と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２．２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物１を得た。なお、攪拌動力は２．２ｋｗ/ｍ３であり、Ｏ２／Ｍｅは０．５４ＮＬ／ｍｏｌであった。
　反応沈殿物１の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物１の洗浄を行った。洗浄後、フィルタープレスで脱水し、水で洗浄、脱水、単離して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒを含む金属複合水酸化物１を得た。金属複合水酸化物１の各種パラメータについて表１に示す（以下、実施例２、３、比較例１、２も同様に示す。）。なお、表１の組成の１－ｘ－ｙ－ｗ、ｘ、ｙ、及びｗは前記組成式（Ｉ）－１に対応する値である。
　金属複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．１７となるように炭酸リチウムを秤量した。金属複合水酸化物１と炭酸リチウムを混合して混合物１を得た。
　次いで、得られた混合物１を、大気雰囲気下、９２０℃、５時間で焼成し、粉末１を得た。得られた粉末１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末１の質量の割合が０．３になるように混合してスラリーを作製した。スラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末１の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ１を得た。
　得られたＣＡＭ１を用いて、リチウム二次電池を作製し、５ＣＡ／１ＣＡ放電容量比率の測定を行った。結果を表１に示す（以下、実施例２、３、比較例１、２も同様に示す。）
［実施例２］
　攪拌動力を１．８ｋｗ/ｍ３とし、Ｏ２／Ｍｅを０．４７ＮＬ／ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に実施して、金属複合水酸化物２及びＣＡＭ２を得た。
［実施例３］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３１．５：３３：３５．５になるように混合して、混合原料液３を調製した。
　酸素を含むガスの連続供給下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液３と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２.２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物３を得た。なお、攪拌動力は１．８ｋｗ/ｍ３であり、Ｏ２／Ｍｅは０．３９ＮＬ／ｍｏｌであった。
　反応沈殿物３を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、金属複合水酸化物３及びＣＡＭ３を得た。
［比較例１］
　攪拌動力を１．５ｋｗ/ｍ３とし、Ｏ２／Ｍｅを０．１５ＮＬ／ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に実施して、金属複合水酸化物４及びＣＡＭ４を得た。
［比較例２］
　撹拌翼を有する回転型の撹拌装置及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が３３．８：３５．８：２９．９：０．５になるように混合して、混合原料液５を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液５と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２.２０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が２．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物５を得た。なお、攪拌動力は１．５ｋｗ/ｍ３であった。
　反応沈殿物５を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、金属複合水酸化物５及びＣＡＭ５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　要件（１）～（３）を充足する実施例１～３のＭＣＣが前駆体であるＣＡＭを用いたリチウム二次電池では、放電レート特性が高くなることがわかった。
　１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (8)

  1. 　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、
    　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
    　下記要件（１）～（３）をすべて満たす金属複合化合物。
    （１）平均粒子強度が、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満である。
    （２）平均粒子径Ｄ５０が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。
    （３）ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。
  2. 　下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の金属複合化合物。
    　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
    （前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０＜ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
  3. 　粒子強度の標準偏差が１ＭＰａ以上９ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物。
  4. 　タップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上１．２０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物。
  5. 　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属塩の溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応槽に供給して共沈反応を行う反応工程を含む、金属複合化合物の製造方法であって、
    　前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液に酸素を含むガスを供給し、前記金属塩の溶液に含まれる合計の金属元素量（ｍｏｌ）に対する、酸素の消費量（ＮＬ）が、０．３ＮＬ／ｍｏｌ以上０．７ＮＬ／ｍｏｌ以下である、金属複合化合物の製造方法。
  6. 　前記反応工程における、反応温度が２０℃以上８０℃以下である、請求項５に記載の金属複合化合物の製造方法。
  7. 　前記反応工程において、前記反応槽中の反応溶液を回転型の撹拌装置で撹拌し、撹拌動力が１．０ｋｗ/ｍ３以上４．０ｋｗ/ｍ３以下である、請求項５又は６に記載の金属複合化合物の製造方法。
  8. 　請求項１又は２に記載の金属複合化合物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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