DE102022127844A1

DE102022127844A1 - Elektrolytadditive für lithiumreiche schichtkathoden

Info

Publication number: DE102022127844A1
Application number: DE102022127844.1A
Authority: DE
Inventors: Lei Wang; Gongshin Qi; Jiazhi HU
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-06-29
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2024-01-04
Also published as: CN117352730A; US20240006660A1

Abstract

Es ist eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisiert, vorgesehen. Die Elektrode umfasst ein elektroaktives Material, das wie folgt dargestellt ist:xLi2MnO3· (1-x)LiMO2wobei M für ein Übergangsmetall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel (Ni), Mangan, Cobalt, Aluminium, Eisen und Kombinationen davon besteht, und wobei 0,01 ≤ x ≤ 0,99. Die Elektrode umfasst außerdem ein Elektrolytadditiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithiumsalzadditiv, einem phosphitbasierten Additiv, einem phosphatbasierten Additiv, einem boratbasierten Additiv, Succinonitril, Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid, Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid und Kombinationen davon besteht. Das Elektrolytadditiv kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithiumdifluorphosphat, Lithiumdifluor(oxalato)borat, Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)-imid, Lithiumbis(oxalato)borat, Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid, Tris(trimethylsilyl)phosphit, Tris(2,2,2-Trifluorethyl)phosphit, Tris(trimethylsilyl)-phosphat, Triethylphosphat, Trimethylborat, Tris(trimethylsilyl)borat, Tris(pentafluorophenyl)boran, Succinonitril, Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid, Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid und Kombinationen davon besteht.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Es besteht ein Bedarf an fortgeschrittenen Energiespeichervorrichtungen und -systemen, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systemen (z. B. 12-V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen, Hybridelektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfassen mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode und die andere Elektrode als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein mit flüssigem oder festem Elektrolyt gefüllter Separator angeordnet sein. Der Elektrolyt ist geeignet, Lithiumionen zwischen den Elektroden zu leiten, und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. Im Fall von Festkörperakkumulatoren, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten (oder Festkörperseparator) umfassen, kann der Festkörperelektrolyt (oder Festkörperseparator) die Elektroden physikalisch trennen, so dass ein eigener Separator nicht erforderlich ist.
Zur Herstellung von Komponenten für einen Lithium-Ionen-Akkumulator können viele verschiedene Materialien verwendet werden. Bei verschiedenen Aspekten können positive Elektroden beispielsweise lithiumreiche, geschichtete elektroaktive Materialien wie xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂ oder Li_1+yM_1-yO₂ (M = Mn, Ni, Co usw., 0 < x <1, 0 < y ≤ 0,33) umfassen, die in der Lage sind, bei hohen Betriebsspannungen (z. B. größer ungefähr 3,5 V) eine verbesserte Kapazität (z. B. größer 200 mAh/g) bereitzustellen. Solche Materialien sind jedoch oft anfällig für einen Spannungsabfall, z. B. als Folge von Strukturveränderungen. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Akkumulatormaterialien zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Elektrolytadditive für lithiumreiche Schichtelektroden und auf elektrochemische Zellen, die diese umfassen.
Bei verschiedenen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle vor, die Lithiumionen zyklisiert. Die Elektrode kann ein elektroaktives Material umfassen, das wie folgt dargestellt ist: xLi₂MnO₃ · (1-x)LiMO₂ wobei M für ein Übergangsmetall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel (Ni), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Aluminium (AI), Eisen (Fe) und Kombinationen davon besteht, und wobei 0,01 ≤ x ≤ 0,99. Die Elektrode kann außerdem ein Elektrolytadditiv umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithiumsalzadditiv, einem phosphitbasierten Additiv, einem phosphatbasierten Additiv, einem boratbasierten Additiv, Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann die Elektrode ferner größer oder gleich ungefähr 0,001 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% des Elektrolytadditivs umfassen.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv das Lithiumsalzadditiv umfassen, und das Lithiumsalzadditiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithiumdifluorophosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv das phosphitbasierte Additiv umfassen, und das phosphitbasierte Additiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit (TTFP) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv das phosphatbasierte Additiv umfassen, und das phosphatbasierte Additiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv das boratbasierte Additiv umfassen, und das boratbasierte Additiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das elektroaktive Material ein erstes elektroaktives Material sein, und die Elektrode kann ferner ein zweites elektroaktives Material umfassen. Das zweite elektroaktive Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Oxid vom Olivin-Typ, das durch LiMePO₄ dargestellt ist, einem Oxid vom monoklinen Typ, das durch Li₃Me₂(PO₄)₃ dargestellt ist, einem Oxid vom Spinell-Typ, das durch LiMe₂O₄ dargestellt ist, einem Tavorit, das durch LiMeSO₄F dargestellt ist, einem Tavorit, das durch LiMePO₄F dargestellt ist, und Kombinationen davon besteht, umfassen, wobei Me aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann der Elektrolytadditiv größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 5 Gew.-% eines ersten Elektrolytadditivs und größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 5 Gew.-% eines zweiten Elektrolytadditivs umfassen. Das erste und das zweite Elektrolytadditiv können jeweils aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi), Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-Trifluorethyl)phosphit (TTFP), Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP), Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB), Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) und Kombinationen davon besteht.
Bei verschiedenen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle vor, die Lithiumionen zyklisiert. Die Elektrode kann ein geschichtetes elektroaktives Material und ein Elektrolytadditiv umfassen. Das Elektrolytadditiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi), Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-Trifluorethyl)phosphit (TTFP), Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP), Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB), Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das geschichtete elektroaktive Material wie folgt dargestellt sein: xLi₂MnO₃ · (1-x)LiMO₂ wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel (Ni), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Aluminium (Al), Eisen (Fe) und Kombinationen davon besteht, und wobei 0,01 ≤ x ≤ 0,99.
Bei einem Aspekt kann die Elektrode größer oder gleich ungefähr 0,001 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% des Elektrolytadditivs umfassen.
Bei einem Aspekt kann die Elektrode ferner ein zweites elektroaktives Material umfassen. Das zweite elektroaktive Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Oxid vom Olivin-Typ, das durch LiMePO₄ dargestellt ist, einem Oxid vom monoklinen Typ, das durch Li₃Me₂(PO₄)₃ dargestellt ist, einem Oxid vom Spinell-Typ, das durch LiMe₂O₄ dargestellt ist, einem Tavorit, das durch LiMeSO₄F dargestellt ist, einem Tavorit, das durch LiMePO₄F dargestellt ist, und Kombinationen davon besteht, wobei Me aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) und Kombinationen davon besteht.
Bei verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisiert. Die elektrochemische Zelle kann eine erste Elektrode mit einer ersten Polarität umfassen, die ein positives elektroaktives Material umfasst, das wie folgt dargestellt ist: xLi₂MnO₃ · (1-x)LiMO₂ wobei M für ein Übergangsmetall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel (Ni), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Aluminium (Al), Eisen (Fe) und Kombinationen davon besteht, und wobei 0,01 ≤ x ≤ 0,99. Die erste Elektrode kann außerdem größer oder gleich ungefähr 0,001 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% eines Elektrolytadditivs umfassen, das mit dem positiven elektroaktiven Material angeordnet ist. Das Elektrolytadditiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Lithiumsalzadditiv, einem phosphitbasierten Additiv, einem phosphatbasierten Additiv, einem boratbasierten Additiv, Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (Mg-TFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (Ca-TFSI) und Kombinationen davon besteht. Die elektrochemische Zelle kann ferner eine zweite Elektrode mit einer zweiten, der ersten entgegengesetzten Polarität umfassen, die ein negatives elektroaktives Material umfasst. Die elektrochemische Zelle kann außerdem eine Trennschicht umfassen, die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist.
Bei einem Aspekt kann der Elektrolyt außerdem mit dem negativen elektroaktiven Material in der zweiten Elektrode und innerhalb der Trennschicht angeordnet sein.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv das Lithiumsalzadditiv umfassen, und das Lithiumsalzadditiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithiumdifluorophosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv das phosphitbasierte Additiv umfassen, und das phosphitbasierte Additiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit (TTFP) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv das phosphatbasierte Additiv umfassen, und das phosphatbasierte Additiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv das boratbasierte Additiv umfassen, und das boratbasierte Additiv kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das elektroaktive Material ein erstes positives elektroaktives Material sein, und die Elektrode kann ferner ein zweites positives elektroaktives Material umfassen. Das zweite positive elektroaktive Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Oxid vom Olivin-Typ, das durch LiMePO₄ dargestellt ist, einem Oxid vom monoklinen Typ, das durch Li₃Me₂(PO₄)₃ dargestellt ist, einem Oxid vom Spinell-Typ, das durch LiMe₂O₄ dargestellt ist, einem Tavorit, das durch LiMeSO₄F dargestellt ist, einem Tavorit, das durch LiMePO₄F dargestellt ist, und Kombinationen davon besteht, wobei Me aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) und Kombinationen davon besteht.
Bei einem Aspekt kann das Elektrolytadditiv größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 5 Gew.-% eines ersten Elektrolytadditivs und größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 5 Gew.-% eines zweiten Elektrolytadditivs umfassen. Das erste und das zweite Elektrolytadditiv können jeweils aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi), Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-Trifluorethyl)phosphit (TTFP), Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP), Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB), Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) und Kombinationen davon besteht.
Entsprechende Bezugszeichen kennzeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Ausführungen und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.

1 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Akkumulatorzelle mit einem oder mehreren Elektrolytadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
2 zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Ladungshaltung der beispielhaften Zellen mit Elektrolytadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung verdeutlicht.
3 zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Spannungsstabilität der beispielhaften Zellen mit Elektrolytadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung verdeutlicht.
4 zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Ladungshaltung der beispielhaften Zellen mit Elektrolytadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung verdeutlicht.
5 zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Nickel-Mangan-Auflösungshaltung der beispielhaften Zellen mit Elektrolytadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung verdeutlicht.

Entsprechende Bezugszeichen kennzeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Da beispielhafte Ausführungsformen vorgesehen sind, ist dies eine sorgfältige Offenbarung, die Fachleuten den vollen Umfang vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein umfassendes Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung bereitzustellen. Wie der Fachmann feststellen wird, müssen spezifische Details nicht verwendet werden, können beispielhafte Ausführungsformen in vielen unterschiedlichen Formen verkörpert sein und sollten keine davon so ausgelegt werden, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränken. Bei einigen beispielhaften Ausführungsformen sind bekannte Prozesse, bekannte Gerätestrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hierin verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und ist nicht als einschränkend zu verstehen. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ sowie „der“, „die“, „das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig anderes hervor. Die Begriffe „umfassen“, „umfassend“, „enthalten“ und „aufweisen“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der dazu dient, verschiedene hierin dargelegte Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff bei bestimmten Aspekten alternativ auch als ein stärker einschränkender und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z. B. „bestehend aus“ oder „im Wesentlichen bestehend aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte angibt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen angegebenen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „im Wesentlichen bestehend aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die sich nicht erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, in der Ausführungsform eingeschlossen sein können.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie zwangsläufig in der bestimmten erläuterten oder veranschaulichten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wird eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“ oder „in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „verbunden“ oder „gekoppelt“ bezeichnet, kann sie bzw. es sich direkt auf oder in Eingriff mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden oder mit dem- oder derselben verbunden oder gekoppelt sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wird dagegen ein Element als „direkt auf“ oder „direkt in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „direkt verbunden“ oder „direkt gekoppelt“ bezeichnet, dürfen keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise ausgelegt werden (z. B. „zwischen“ gegenüber „direkt zwischen“, „benachbart“ oder „angrenzend“ gegenüber „direkt benachbart“ oder „direkt angrenzend“ usw.). Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Punkte ein.
Obwohl die Begriffe „erste“, „zweite“, „dritte“ usw. hierin verwendet sein können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einer anderen Komponente, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hierin verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, der Kontext weist eindeutig darauf hin. So könnte man einen ersten Schritt, ein erstes Element, eine erste Komponente, einen ersten Bereich, eine erste Schicht oder einen ersten Abschnitt, die im Folgenden besprochen werden, als zweiten Schritt, zweites Element, zweite Komponente, zweiten Bereich, zweite Schicht oder zweiten Abschnitt bezeichnen, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vor“, „nach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen können hierin der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren veranschaulicht. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen des in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Geräts oder Systems einzuschließen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche Werte, die genau den genannten Wert aufweisen, einzuschließen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der detaillierten Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z. B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Patentschrift, einschließlich der im Anhang befindlichen Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ gibt den angegebenen Zahlenwert sowohl genau als auch präzise an und bedeutet außerdem, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Werts, ungefähr oder ziemlich nahe am Wert, fast). Wird die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ gegeben ist, in der Technik nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verstanden, dann bezeichnet „ungefähr“, wie es hierin verwendet wird, zumindest Abwandlungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „ungefähr“ eine Abweichung von kleiner oder gleich 5 %, optional kleiner oder gleich 4 %, optional kleiner oder gleich 3 %, optional kleiner oder gleich 2 %, optional kleiner oder gleich 1 %, optional kleiner oder gleich 0,5 % und bei bestimmten Aspekten optional kleiner oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Teilbereiche.
Es werden nun beispielhafte Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf elektrochemische Zellen, die ein oder mehrere Elektrolytadditive umfassen, sowie auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben. Solche Zellen können in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z. B. Motorrädern, Booten, Traktoren, Bussen, Motorrädern, Wohnmobilen, Wohnwagen und Panzern) eingesetzt werden. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, zum Beispiel (nicht einschränkend) in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Geräten, Gebäuden (z. B. Häusern, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Büroausrüstung und Möbeln sowie in Maschinen für Industrieausrüstung, in landwirtschaftlichen Geräten, Landmaschinen oder Schwermaschinen. Obwohl die nachfolgend im Detail beschriebenen veranschaulichten Beispiele eine einzelne der positiven Elektrode zugeordnete Kathode und eine einzelne Anode umfassen, wird der Fachmann ferner erkennen, dass sich die vorliegenden Lehren auch auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf einer oder mehreren Oberflächen davon oder angrenzend an dieselben angeordnet sind.
Eine beispielhafte und schematische Veranschaulichung einer elektrochemischen Zelle (auch als Akkumulator bezeichnet) 20 ist in 1 gezeigt. Der Akkumulator 20 umfasst eine negative Elektrode 22 (z. B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z. B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 stellt eine elektrische Trennung zwischen den Elektroden 22, 24 bereit, d. h. er verhindert den physischen Kontakt. Der Separator 26 stellt außerdem einen minimalen Widerstandspfad für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von verwandten Anionen während der Zyklisierung der Lithiumionen bereit. Bei verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der bei bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und/oder der positiven Elektrode 24 vorliegen kann, um ein kontinuierliches Elektrolytnetz zu bilden. Bei bestimmten Abwandlungen kann der Separator 26 aus einem Festkörperelektrolyten oder einem Semifestkörperelektrolyten (z. B. einem Gelelektrolyten) gebildet sein. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen definiert sein. Bei Festkörperakkumulatoren und/oder Semifestkörperakkumulatoren können die positive Elektrode 24 und/oder die negative Elektrode 22 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen umfassen. Die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen, die im Separator 26 enthalten sind oder diesen definieren, kann identisch mit der Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen oder davon verschieden sein, die in der positiven Elektrode 24 und/oder der negativen Elektrode 22 enthalten sind.
Ein erster Stromkollektor 32 (z. B. ein negativer Stromkollektor) kann an oder im Bereich der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der erste Stromkollektor 32 kann zusammen mit der negativen Elektrode 22 als negative Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Obwohl dies nicht veranschaulicht ist, wird der Fachmann feststellen, dass bei bestimmten Abwandlungen negative Elektroden 22 (auch als negative elektroaktive Materialschichten bezeichnet) auf einer oder mehreren parallelen Seiten des ersten Stromkollektors 32 angeordnet sein können. In ähnlicher Weise wird der Fachmann feststellen, dass bei anderen Abwandlungen eine negative elektroaktive Materialschicht auf einer ersten Seite des ersten Stromkollektors 32 und eine positive elektroaktive Materialschicht auf einer zweiten Seite des ersten Stromkollektors 32 angeordnet sein können. In jedem Fall kann der erste Stromkollektor 32 eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall sein, das Kupfer oder ein anderes geeignetes elektrisch leitendes Material umfasst, das dem Fachmann bekannt ist.
Ein zweiter Stromkollektor 34 (z. B. ein positiver Stromkollektor) kann an oder im Bereich der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der zweite Stromkollektor 34 kann zusammen mit der positiven Elektrode 24 als positive Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Obwohl dies nicht veranschaulicht ist, wird der Fachmann feststellen, dass bei bestimmten Abwandlungen positive Elektroden 24 (auch als positive elektroaktive Materialschichten bezeichnet) auf einer oder mehreren parallelen Seiten des zweiten Stromkollektors 34 angeordnet sein können. In ähnlicher Weise wird der Fachmann feststellen, dass bei anderen Abwandlungen eine positive elektroaktive Materialschicht auf einer ersten Seite des zweiten Stromkollektors 34 und eine negative elektroaktive Materialschicht auf einer zweiten Seite des zweiten Stromkollektors 34 angeordnet sein können. In jedem Fall kann der der zweiten Elektrode zugeordnete Stromkollektor 34 eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall sein, das Aluminium oder ein anderes geeignetes elektrisch leitendes Material umfasst, das dem Fachmann bekannt ist.
Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können jeweils freie Elektronen sammeln und sie zu einem externen Stromkreis 40 und von demselben weg bewegen. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromkollektor 34) verbinden. Der Akkumulator 20 kann während der Entladung durch reversierbare elektrochemische Reaktionen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die negative Elektrode 22 ein geringeres Potenzial als die positive Elektrode aufweist, einen elektrischen Strom erzeugen. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch eine Reaktion, z. B. die Oxidation von interkaliertem Lithium, an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den externen Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zu der positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 interkaliertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität des Akkumulators 20 verringert ist.
Der Akkumulator 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an den Lithium-Ionen-Akkumulator 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die bei der Entladung des Akkumulators stattfinden. Der Anschluss einer externen elektrischen Stromquelle an den Akkumulator 20 fördert eine Reaktion, z. B. eine nicht-spontane Oxidation von interkaliertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 und durch den Separator 26 zur negativen Elektrode 22 zurück, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z. B. interkaliertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Akkumulatorentladevorgangs aufzufüllen. Als solcher wird jeder vollständige Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Aufladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisiert werden. Die externe Stromquelle, die zum Aufladen des Akkumulators 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung des Akkumulators 20 variieren. Einige besondere und beispielhafte externe Stromquellen umfassen unter anderem einen Wechselstrom-Gleichstrom-Wandler, der über eine Wandsteckdose und eine Kfz-Wechselstromlichtmaschine an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist.
In vielen Lithium-Ionen-Akkumulator-Anordnungen werden jeweils der erste Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z. B. mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger) hergestellt und in elektrisch parallel geschalteten Schichten zusammengebaut, um ein geeignetes elektrische Energie und Leistung lieferndes Paket zu erhalten. Bei verschiedenen Aspekten kann der Akkumulator 20 außerdem eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann der Akkumulator 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen, Laschen, Akkumulatorpole und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien umfassen, die sich innerhalb des Akkumulators 20, einschließlich zwischen der negativen Elektrode 22, der positiven Elektrode 24 und/oder dem Separator 26 oder um dieselben herum, befinden können. Der in 1 gezeigte Akkumulator 20 umfasst einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte für den Akkumulatorbetrieb. Die vorliegende Technologie gilt jedoch auch für Festkörperakkumulatoren und/oder Semifestkörperakkumulatoren, die Festkörperelektrolyte und/oder Festkörperelektrolytteilchen und/oder Semifestkörperelektrolyte und/oder elektroaktive Festkörperteilchen umfassen, die, wie dem Fachmann bekannt ist, andere Ausführungen aufweisen können.
Die Größe und Form des Akkumulators 20 können je nach der speziellen Anwendung, für die er ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen der Akkumulator 20 sehr wahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt wäre. Der Akkumulator 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Akkumulatoren in Reihe oder parallel geschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann der Akkumulator 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn sich der Akkumulator 20 entlädt. Während es sich bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, umfassen einige besondere Beispiele einen Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein Stromerzeugungsgerät sein, das den Akkumulator 20 zum Zwecke der Speicherung elektrischer Energie auflädt.
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder das Elektrolytsystem 30, in ihren Poren umfassen, die bzw. das in der Lage ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, ob in fester, flüssiger oder gelierter Form, der in der Lage ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten, kann in dem Lithium-Ionen-Akkumulator 20 verwendet werden. Bei jeder Abwandlung umfasst der Elektrolyt 30 jedoch ein Elektrolytadditiv, das zur Verbesserung der Zyklisierungsstabilität beiträgt und auch den Spannungsabfall minimiert. Zum Beispiel kann der Elektrolyt 30 größer oder gleich ungefähr 0,001 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 3 Gew.-% des Elektrolytadditivs umfassen.
Das Elektrolytadditiv kann ein Lithiumsalzadditiv, ein phosphitbasiertes Additiv, ein phosphatbasiertes Additiv, ein boratbasiertes Additiv, Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)-imid (CaTFSI) und Kombinationen davon umfassen. Das Lithiumsalzadditiv kann beispielsweise Lithiumdifluorophosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi) und Kombinationen davon umfassen. Das phosphitbasierte Additiv kann beispielsweise Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-Trifluorethyl)phosphit (TTFP) und Kombinationen davon umfassen. Das phosphatbasierte Additiv kann beispielsweise Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP) und Kombinationen davon umfassen. Das boratbasierte Additiv kann beispielsweise Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorphenyl)boran (TFPFB) und Kombinationen davon umfassen.
Bei bestimmten Abwandlungen kann das Elektrolytadditiv ein erstes Elektrolytadditiv und ein zweites Elektrolytadditiv umfassen. Zum Beispiel kann das Elektrolytadditiv größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 5 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 2 Gew.-% des ersten Elektrolytadditivs und größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 5 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 2 Gew.-% des zweite Elektrolytadditivs umfassen. Das erste und das zweite Elektrolytadditiv können jeweils aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor-(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi), Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-Trifluorethyl)phosphit (TTFP), Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP), Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB), Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Bei anderen Abwandlungen kann das Elektrolytadditiv ein erstes Elektrolytadditiv, ein zweites Elektrolytadditiv und ein drittes Elektrolytadditiv umfassen. Zum Beispiel kann das Elektrolytadditiv größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 3,3 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 2 Gew.-% des ersten Elektrolytadditivs, größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 3,3 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 2 Gew.-% des zweiten Elektrolytadditivs und größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 3,3 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 2 Gew.-% des dritten Elektrolytadditivs umfassen. Das erste Elektrolytadditiv kann zur Bildung und/oder Stabilisierung von Kathoden-Elektrolyt-Zwischenphasenschichten (CEI-Schichten) und/oder einer Festkörperelektrolyt-Zwischenphasenschicht (SEI-Schicht) beitragen. Das zweite Elektrolytadditiv kann dazu beitragen, Fluorwasserstoffsäure abzufangen. Das dritte Elektrolytadditiv kann zur Verbesserung der Hochspannungsstabilität beitragen. Das erste, das zweite und das dritte Elektrolytadditiv können jeweils aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi), Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-Trifluorethyl)phosphit (TTFP), Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP), Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB), Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Bei jeder Abwandlung können die Elektrolytadditive dazu beitragen, die Stabilität der Kathoden-Elektrolyt-Zwischenphasenschichten (CEI-Schichten) und/oder der Festkörperelektrolyt-Zwischenphasenschicht (SEI-Schicht) zu verbessern. Die Elektrolytadditive können alternativ oder zusätzlich als Abfänger für Fluorwasserstoffsäure (HF-Säure) wirken, was die Auflösung von Übergangsmetallen abschwächen könnte. Ferner können die Elektrolytadditive alternativ oder zusätzlich als Hochspannungsstabilisatoren wirken.
Bei bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung (z. B. > 1 M) sein, die ein Lithiumsalz umfasst, das in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöst ist. In dem Akkumulator 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst sein, die unter anderem verschiedene Alkylcarbonate, wie z. B. zyklische Carbonate (z. B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC) und dergleichen), lineare Carbonate (z. B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und dergleichen), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und dergleichen), γ-Lactone (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und dergleichen), Kettenstruktur-Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan und dergleichen), cyclische Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und dergleichen), Schwefelverbindungen (z. B. Sulfolan) und Kombinationen davon umfassen.
Bei verschiedenen Aspekten kann der Elektrolyt 30 ein Gemisch aus Lösungsmitteln umfassen. Der Elektrolyt 30 kann ein erstes Lösungsmittel, ein zweites Lösungsmittel und ein drittes Lösungsmittel umfassen. Zum Beispiel kann der Elektrolyt 30 größer oder gleich ungefähr 10 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 80 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 20 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 33 Gew.-% eines ersten Lösungsmittels, größer oder gleich ungefähr 10 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 80 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 20 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 33 Gew.-% eines zweiten Lösungsmittels und größer oder gleich ungefähr 10 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 80 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 20 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 33 Gew.-% eines dritten Lösungsmittels umfassen. Bei bestimmten Abwandlungen können die Lösungsmittel jeweils aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Kombinationen davon besteht.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin umfasst. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (von einem einzigen Monomerbestandteil abgeleitet) oder ein Heteropolymer (von mehr als einem Monomerbestandteil abgeleitet) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Ist ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Ist das Polyolefin ein Heteropolymer, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. Bei bestimmten Aspekten kann es sich bei dem Polyolefin um Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder ein Gemisch aus Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) oder mehrschichtige strukturierte poröse Filme aus PE und/oder PP handeln. Im Handel erhältliche Membranen 26 für poröse Polyolefin-Separatoren umfassen CELGARD^® 2500 (einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (dreischichtiger Polypropylen-/Polyethylen-/Polypropylen-Separator), die von Celgard LLC angeboten werden.
Ist der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator, kann es sich um ein einschichtiges oder ein mehrschichtiges Laminat handeln, das entweder im Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. Bei anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den sich gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken, und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen können. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus gleichartigen oder verschiedenen Polyolefinen zusammengesetzt sein, um den mikroporösen polymeren Separator 26 zu bilden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie zum Beispiel u. a. Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyamid, Polyimid, Polyamid-Polyimid-Copolymer, Polyetherimid und/oder Cellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können ferner als Faserschicht in den Separator 26 aufgenommen sein, um dazu beizutragen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
Bei bestimmten Aspekten kann der Separator 26 ferner ein keramisches Material und/oder ein hitzebeständiges Material umfassen. Beispielsweise kann der Separator 26 auch mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material gemischt sein, oder eine oder mehrere Oberflächen des Separators 26 können mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material beschichtet sein. Bei bestimmten Abwandlungen können das keramische Material und/oder das hitzebeständige Material auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das keramische Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon besteht. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Nomex, Aramid und Kombinationen davon besteht.
Es sind verschiedene herkömmlich erhältliche Polymere und handelsübliche Produkte zur Bildung des Separators 26 sowie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen polymeren Separators 26 eingesetzt werden können, denkbar. In jedem Fall kann der Separator 26 eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 50 µm und in bestimmten Fällen optional größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 25 µm aufweisen.
Bei verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und/oder der Elektrolyt 30, der in dem porösen Separator 26, wie er in 1 veranschaulicht ist, angeordnet ist, durch einen Festkörperelektrolyten (Solid-State Electrolyte, SSE) und/oder einen Semifestkörperelektrolyten (z. B. Gel) ersetzt sein, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der Festkörperelektrolyt und/oder Semifestkörperelektrolyt können beispielsweise zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der Festkörperelektrolyt und/- oder der Semifestkörperelektrolyt ermöglichen den Transfer von Lithiumionen und sorgen gleichzeitig für eine mechanische Trennung und elektrische Isolierung zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22, 24. Als nicht einschränkendes Beispiel können der Festkörperelektrolyt und/oder der Semifestkörperelektrolyt eine Vielzahl von Füllstoffen umfassen, wie z. B. LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99 Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon. Der Semifestkörperelektrolyt kann einen Polymerwirt und einen flüssigen Elektrolyten umfassen. Der Polymerwirt kann zum Beispiel Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Kombinationen davon umfassen. Bei bestimmten Abwandlungen kann sich der halbfeste oder gelförmige Elektrolyt auch in der positiven Elektrode 24 und/oder den negativen Elektroden 22 befinden. In jedem Fall umfassen der Festkörperelektrolyt und/oder der Semifestkörperelektrolyt das oben beschriebene Elektrolytadditiv.
Die negative Elektrode 22 ist aus einem Lithiumwirtsmaterial gebildet, das in der Lage ist, als negativer Pol eines Lithium-Ionen-Akkumulators zu fungieren. Bei verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl von negativen elektroaktiven Materialteilchen definiert sein. Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z. B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren der negativen Elektrode 22 enthalten sein. Bei bestimmten Abwandlungen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen umfassen. In jedem Fall kann die negative Elektrode 22 (einschließlich der einen oder der mehreren Schichten) eine Dicke von größer oder gleich ungefähr 0 nm bis kleiner oder gleich ungefähr 500 µm, optional größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 500 µm und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 10 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 200 µm aufweisen.
Bei verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 ein lithiumhaltiges negatives elektroaktives Material, wie z. B. eine Lithiumlegierung und/oder ein Lithiummetall, umfassen. Bei bestimmten Abwandlungen kann die negative Elektrode 22 z. B. durch eine Lithiummetallfolie definiert sein. Bei anderen Abwandlungen kann die negative Elektrode 22 nur zum Beispiel kohlenstoffhaltige Materialien (wie Graphit, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff und dergleichen) und/oder metallische aktive Materialien (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen und dergleichen) umfassen. Bei weiteren Abwandlungen kann die negative Elektrode 22 ein siliciumbasiertes elektroaktives Material umfassen. Bei abermals weiteren Abwandlungen kann es sich bei der negativen Elektrode 22 um eine Verbundelektrode handeln, die eine Kombination aus negativen elektroaktiven Materialien umfasst. Die negative Elektrode 22 kann zum Beispiel ein erstes negatives elektroaktives Material und ein zweites negatives elektroaktives Material umfassen. Bei bestimmten Abwandlungen kann das Verhältnis zwischen dem ersten negativen elektroaktiven Material und dem zweiten negativen elektroaktiven Material größer oder gleich ungefähr 5:95 bis kleiner oder gleich ungefähr 95:5 sein. Das erste negative elektroaktive Material kann ein volumenvergrößerndes Material sein, das z. B. Silicium, Aluminium, Germanium und/oder Zinn umfasst. Das zweite negative elektroaktive Material kann ein kohlenstoffhaltiges Material (z. B. Graphit, Hartkohlenstoff und/oder Weichkohlenstoff) umfassen. Bei bestimmten Abwandlungen kann das negative elektroaktive Material beispielsweise einen auf kohlenstoffhaltigem Silicium basierenden Verbundwerkstoff umfassen, der z. B. ungefähr 10 Gew.-% SiO_x(wobei 0 ≤ x ≤ 2) und ungefähr 90 Gew.-% Graphit umfasst. In jedem Fall kann das negative elektroaktive Material vorlithiiert sein.
Bei bestimmten Abwandlungen kann das negative elektroaktive Material optional mit einem elektronisch leitenden Material (d. h. einem leitenden Additiv) vermischt (z. B. aufgeschlämmt) sein, das einen elektronenleitenden Pfad und/oder ein polymeres Bindemittel bereitstellt, der bzw. das die strukturelle Intaktheit der negativen Elektrode 22 verbessert. Beispielsweise kann die negative Elektrode 22 größer oder gleich ungefähr 30 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 98 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 60 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 95 Gew.-% des negativen elektroaktiven Materials, größer oder gleich 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 30 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials und größer oder gleich 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 20 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels umfassen.
Beispielhafte polymere Bindemittel umfassen Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylsäure (PAA), Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropen, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat und/oder Lithiumalginat. Elektronisch leitende Materialien können z. B. Materialien auf Kohlenstoffbasis, pulverförmiges Nickel oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Kohlenstoffbasierte Materialien können beispielsweise Teilchen aus Graphit, Acetylenschwarz (wie KETCHEN™-Schwarz oder DENKA™-Schwarz), Kohlenstoffnanofasern und -nanoröhren (z. B. einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT), mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT)), Graphen (z. B. Graphenplättchen (GNP), oxidierte Graphenplättchen), leitende Industrieruße (z. B. SuperP (SP)) und dergleichen umfassen. Beispiele für ein leitendes Polymer umfassen Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Die positive Elektrode 24 ist aus einem lithiumbasierten aktiven Material gebildet, das in der Lage ist, einer Lithium-Interkalation und -Deinterkalation, einem Legier- und Entlegiervorgang oder einem Beschichtungs- und Ablösevorgang unterzogen zu werden, während es als positiver Pol eines Lithium-Ionen-Akkumulators fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen definiert sein. Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z. B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren der positiven Elektrode 24 enthalten sein. Bei bestimmten Abwandlungen kann die positive Elektrode 24 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen umfassen. In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 500 µm und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 10 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 200 µm aufweisen.
Bei verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 eine lithiumreiche Schichtkathode sein, die ein positives elektroaktives Material umfasst, das wie folgt dargestellt ist: xLi₂MnO₃ · (1-x)LiMO₂ wobei M für Übergangsmetalle steht (die z. B. jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Nickel (Ni), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Aluminium (Al), Eisen (Fe) und Kombinationen davon besteht) und wobei 0,01 ≤ x ≤ 0,99. Bei anderen Abwandlungen kann die positive Elektrode 24 ein geschichtetes Oxid sein, das durch LiMeO₂ dargestellt ist, wobei Me für ein Übergangsmetall steht, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. Die positive Elektrode 24 kann zum Beispiel Li_1,2Ni_0,12Co_0,12Mn_0,56O₂ und/oder Li_1,2Ni_0,24Mn_0,56O₂ umfassen.
Bei anderen Abwandlungen kann die positive Elektrode 24 eine Verbundelektrode sein, die zwei oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfasst. Die positive Elektrode 24 kann zum Beispiel ein erstes positives elektroaktives Material und ein zweites positives elektroaktives Material umfassen. Bei bestimmten Abwandlungen kann das Verhältnis zwischen dem ersten positiven elektroaktiven Material und dem zweiten positiven elektroaktiven Material größer oder gleich ungefähr 1:9 bis kleiner oder gleich ungefähr 9:1 sein. Das erste positive elektroaktive Material kann das lithiumreiche, geschichtete positive elektroaktive Material umfassen. Das zweite positive Elektrodenmaterial kann beispielsweise Folgendes umfassen: ein Oxid vom Olivin-Typ, das durch LiMePO₄ dargestellt ist, wobei Me für ein Übergangsmetall steht, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon, ein Oxid vom monoklinen Typ, das durch Li₃Me₂(PO₄)₃ dargestellt ist, wobei Me für ein Übergangsmetall steht, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon, ein Oxid vom Spinell-Typ, das durch LiMe₂O₄ dargestellt ist, wobei Me für ein Übergangsmetall steht, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon, ein Tavorit, das durch LiMeSO₄F und/oder LiMePO₄F dargestellt ist, wobei Me für ein Übergangsmetall steht, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V), oder Kombinationen davon, und/oder Kombinationen davon.
Bei jeder Abwandlung kann das positive elektroaktive Material optional mit einem elektronisch leitenden Material (d. h. einem leitenden Additiv) vermischt (z. B. aufgeschlämmt) sein, das einen elektronenleitenden Pfad und/oder ein polymeres Bindemittel bereitstellt, der bzw. das die strukturelle Intaktheit der positiven Elektrode 24 verbessert. Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 größer oder gleich ungefähr 30 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 98 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 60 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 97 Gew.-% des positiven elektroaktiven Materials, größer oder gleich 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 30 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials und größer oder gleich 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 20 Gew.-% und bei bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels umfassen. Das in der positiven Elektrode 24 enthaltene leitende Additiv und/oder das darin enthaltene Bindemittel können mit dem in der negativen Elektrode 22 enthaltenen leitenden Additiv identisch oder davon verschieden sein. Bei jeder Abwandlung kann der Akkumulator 20 ein Verhältnis zwischen der Kapazität der negativen Elektrode für Lithium und der Kapazität der positiven Elektrode für Lithium (N/P-Verhältnis) von größer oder gleich ungefähr 1 bis kleiner oder gleich ungefähr 3 aufweisen.
Bestimmte Merkmale der vorliegenden Technologie sind ferner durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Beispielhafte Akkumulatoren und Akkumulatorzellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
Eine erste beispielhafte Zelle 210 kann beispielsweise eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der ersten beispielhaften Zelle 210 kann ungefähr 1 Gew.-% eines Lithiumsalzadditivs, wie Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), umfassen.
Eine zweite beispielhafte Zelle 220 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der zweiten beispielhaften Zelle 220 kann ungefähr 1 Gew.-% eines Lithiumsalzadditivs, wie Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi), umfassen.
Eine dritte beispielhafte Zelle 230 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der dritten beispielhaften Zelle 230 kann ungefähr 1 Gew.-% Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) umfassen.
Eine vierte beispielhafte Zelle 240 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der vierten beispielhaften Zelle 240 kann ungefähr 1 Gew.-% eines boratbasierten Additivs, wie Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), umfassen.
Eine fünfte beispielhafte Zelle 250 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der fünften beispielhaften Zelle 250 kann ungefähr 1 Gew.-% eines phosphitbasierten Additivs, wie Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), umfassen.
Eine sechste beispielhafte Zelle 260 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der sechsten beispielhaften Zelle 260 kann ungefähr 1 Gew.-% Succinonitril (SN) umfassen.
Eine siebte beispielhafte Zelle 270 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der siebten beispielhaften Zelle 270 kann ungefähr 1 Gew.-% eines boratbasierten Additivs, wie z. B. Trimethylborat (TMB), umfassen.
Eine achte beispielhafte Zelle 280 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der achten beispielhaften Zelle 280 kann ungefähr 1 Gew.-% eines phosphatbasierten Additivs, wie Triethylphosphat (TEP), umfassen.
Eine Vergleichszelle 205 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, aber kein Elektrolytadditiv umfassen.
2 zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Ladungshaltung der beispielhaften Zellen 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280 im Vergleich zur Vergleichszelle 205 verdeutlicht, wobei die x-Achse 200 die Zykluszahl, die y₁-Achse 202 das flächenbezogene Entladungsvermögen (mAh · cm^-2) und die y₂-Achse 204 den Erhalt der Entladekapazität (%) darstellen. Wie veranschaulicht, weisen die beispielhaften Zellen 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280 eine verbesserte Ladungshaltung als die Vergleichszelle 205 auf. Beispielsweise erreicht die Vergleichszelle 205 nach nur 45 Zyklen 80 % der Ladungshaltung, während mindestens eine der beispielhaften Zellen 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280 bei gleichen Betriebsbedingungen nach 270 Zyklen 80 % erreicht.
Beispiel 2
Beispielhafte Akkumulatoren und Akkumulatorzellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
Eine erste beispielhafte Zelle 310 kann beispielsweise eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der ersten beispielhaften Zelle 310 kann ungefähr 1 Gew.-% eines Lithiumsalzadditivs, wie Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), umfassen.
Eine zweite beispielhafte Zelle 320 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der zweiten beispielhaften Zelle 320 kann ungefähr 1 Gew.-% eines boratbasierten Additivs, wie Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), umfassen.
Eine dritte beispielhafte Zelle 330 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der dritten beispielhaften Zelle 330 kann ungefähr 1 Gew.-% eines phosphitbasierten Additivs, wie Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), umfassen.
Eine vierte beispielhafte Zelle 340 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der vierten beispielhaften Zelle 340 kann ungefähr 1 Gew.-% eines boratbasierten Additivs, wie z. B. Trimethylborat (TMB), umfassen.
Eine Vergleichszelle 305 kann ebenfalls eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, aber kein Elektrolytadditiv umfassen.
3 zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Spannungsstabilität der beispielhaften Zellen 310, 320, 330, 340 im Vergleich zur Vergleichszelle 305 verdeutlicht, wobei die x-Achse 300 die Zykluszahl, die y₁-Achse 302 die Nennspannung (V) und die y₂-Achse 304 den Erhalt der Entladekapazität (%) darstellen. Wie veranschaulicht, weisen die beispielhaften Zellen 310, 320, 330, 340 eine verbesserte Spannungsstabilität als die Vergleichszelle 305 auf. Beispielsweise zeigt die Vergleichszelle 305 eine Spannungsabfallrate von 2 mV/Zyklus, während mindestens eine der beispielhaften Zellen 310, 320, 330, 340 nach 100 Zyklen keinen offensichtlichen Spannungsabfall zeigt.
Beispiel 3
Beispielhafte Akkumulatoren und Akkumulatorzellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
Eine erste beispielhafte Zelle 410 kann beispielsweise eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der ersten beispielhaften Zelle 410 kann ungefähr 0,5 Gew.-% eines Lithiumsalzadditivs, wie Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), umfassen.
Eine zweite beispielhafte Zelle 420 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der zweiten beispielhaften Zelle 420 kann ungefähr 1,0 Gew.-% eines Lithiumsalzadditivs, wie Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), umfassen.
Eine dritte beispielhafte Zelle 430 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der dritten beispielhaften Zelle 430 kann ungefähr 1,5 Gew.-% eines Lithiumsalzadditivs, wie Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), umfassen.
Eine Vergleichszelle 405 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, aber kein Elektrolytadditiv umfassen.
4 zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Spannungsstabilität der beispielhaften Zellen 410, 420, 430 im Vergleich zur Vergleichszelle 405 verdeutlicht, wobei die x-Achse 400 die Zykluszahl, die y₁-Achse 402 das flächenbezogene Entladungsvermögen (mAh · cm^-2) und die y₂-Achse 404 den Erhalt der Entladekapazität (%) darstellen. Wie veranschaulicht, weisen die beispielhaften Zellen 410, 420, 430 eine verbesserte Ladungshaltung im Vergleich zur Vergleichszelle 405 auf, und die beispielhaften Zellen 420, 430 weisen eine verbesserte Ladungshaltung im Vergleich zur beispielhaften Zelle 410 auf.
Beispiel 4
Beispielhafte Akkumulatoren und Akkumulatorzellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
Eine beispielhafte Zelle 510 kann beispielsweise eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, umfassen. Ein beispielhafter Elektrolyt der beispielhaften Zelle 510 kann ungefähr 1 Gew.-% eines Lithiumsalzadditivs, wie Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), umfassen. Eine Vergleichszelle 405 kann ebenso eine lithiumreiche Schichtkathode und eine Verbundanode, z. B. mit Siliciumoxid und Graphit, aber kein Elektrolytadditiv umfassen.
5 zeigt eine grafische Veranschaulichung, die die Nickel-Mangan-Auflösung verdeutlicht, wobei 500 für den Gewichtsprozentanteil (Gew.-%) von Nickel nach dem Zyklisieren und 502 für den Gewichtsprozentanteil von Mangan nach dem Zyklisieren stehen. Wie veranschaulicht, weist die beispielhafte Zelle 510 nach dem Zyklisieren deutlich geringere Mengen an Nickel und Mangan auf. Beispielsweise kann die Vergleichszelle 505 nach dem Zyklisieren 0,98 Gew.-% Nickel umfassen, während die beispielhafte Zelle 510 0,06 Gew.-% Nickel umfasst. Ebenso kann die Vergleichszelle 505 nach dem Zyklisieren 3,09 Gew.-% Mangan umfassen, während die beispielhafte Zelle 510 0,11 Gew.-% Mangan umfasst.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie erhebt keinen Anspruch darauf, vollständig zu sein oder die Offenbarung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben sind. Dieselben können auch auf vielerlei Weise abgewandelt werden. Solche Abwandlungen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle diese Änderungen sind dazu bestimmt, in dem Umfang der Offenbarung enthalten zu sein.

Claims

Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisiert, wobei die Elektrode umfasst: ein elektroaktives Material, dargestellt durch: xLi₂MnO₃ · (1-x)LiMO₂ wobei M für ein Übergangsmetall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel (Ni), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Aluminium (Al), Eisen (Fe) und Kombinationen davon besteht, und wobei 0,01 ≤ x ≤ 0,99, und ein Elektrolytadditiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithiumsalzadditiv, einem phosphitbasierten Additiv, einem phosphatbasierten Additiv, einem boratbasierten Additiv, Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) und Kombinationen davon besteht.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode größer oder gleich ungefähr 0,001 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 10 Gew.-% des Elektrolytadditivs umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytadditiv das Lithiumsalzadditiv umfasst und das Lithiumsalzadditiv aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumdifluorophosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi) und Kombinationen davon besteht.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytadditiv das phosphitbasierte Additiv umfasst und das phosphitbasierte Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit (TTFP) und Kombinationen davon besteht.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytadditiv das phosphatbasierte Additiv umfasst und das phosphatbasierte Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP) und Kombinationen davon besteht.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytadditiv das boratbasierte Additiv umfasst, und das boratbasierte Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB) und Kombinationen davon besteht.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das elektroaktive Material ein erstes elektroaktives Material ist und die Elektrode ferner ein zweites elektroaktives Material umfasst.
Elektrode nach Anspruch 7, wobei das zweite elektroaktive Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Oxid vom Olivin-Typ, das durch LiMePO₄ dargestellt ist, einem Oxid vom monoklinen Typ, das durch Li₃Me₂(PO₄)₃ dargestellt ist, einem Oxid vom Spinell-Typ, das durch LiMe₂O₄ dargestellt ist, einem Tavorit, das durch LiMeSO₄F dargestellt ist, einem Tavorit, das durch LiMePO₄F dargestellt ist, und Kombinationen davon besteht, wobei Me aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) und Kombinationen davon besteht.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektrolytadditiv umfasst: größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 5 Gew.-% eines ersten Elektrolytadditivs und größer oder gleich ungefähr 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich ungefähr 5 Gew.-% eines zweiten Elektrolytadditivs.
Elektrode nach Anspruch 9, wobei das erste und das zweite Elektrolytadditiv jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-4,5-dicyano-2-(trifluormethyl)imidazolid (LiTDi), Tris(trimethylsilyl)phosphit (TTMSPi), Tris(2,2,2-Trifluorethyl)phosphit (TTFP), Tris(trimethylsilyl)phosphat (TTMSP), Triethylphosphat (TEP), Trimethylborat (TMB), Tris(trimethylsilyl)borat (TMSB), Tris(pentafluorophenyl)boran (TFPFB), Succinonitril (SN), Magnesiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (MgTFSI), Calciumbis(trifluormethansulfonyl)imid (CaTFSI) und Kombinationen davon besteht.