JP6790250B2 - 疎水性シリカ成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温における疎水性シリカ成形物の製造方法に関する。

省エネルギーのための断熱材は、エネルギーの持続可能な開発およびコスト増加ならびに化石原料不足の増加に対する意識を背景として高い重要性を獲得してきた。断熱材の最適化のためのこれらの要件は、建物、すなわち新しい建物または現存の建物、および物流部門または定置部門における断熱材に等しく当てはまる。

低熱伝導および低可燃性を有する耐久性のある断熱材に関して、無機、多孔性材料にますます焦点が当てられている。

有機断熱材（例えば、ポリスチレン）は、その可燃性および時に問題となる廃棄が理由で、ますます圧力をかけられている。したがって、非常に低可燃性の断熱材の製造が望まれている。

熱分解法シリカまたは沈降シリカなどの多孔性無機材料は良好な断熱特性を示し、不燃性でもある。

熱分解法シリカは、揮発性ケイ素化合物、例えば、有機および無機クロロシラン類を酸素水素炎中において火炎加水分解することにより製造される。この方法で製造されたシリカは、多孔性構造を有し、親水性である。

沈降シリカは、沈澱法により水ガラスから製造される。水ガラスというのは、ガラス質、すなわち、その溶融物または水溶液から固化された非晶質で水可溶性のケイ酸ナトリウム、カリウムおよびリチウムを言う。塩の中和、加水分解および縮合は、鎖状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ化合物から微粒子状［ＳｉＯ_４／２］化合物を生成する。

このような微粒子系は、圧縮しないルーズ床（loose bed）においてさえ良好な断熱特性を有する。建築部門では、沈降シリカまたは熱分解法シリカの微分化構造は、加工の難しさ、例えば、激しいダスト生成などをもたらす。

シリカを繊維と混合した後に加圧することで、シリカ粉末より著しく取り扱い易いプレートなどの成形物を製造することが可能となる。

しかしながら、断熱材として使用するため、特に、建物の断熱材において、親水性シリカは望ましくない高吸湿性を示し、この結果、とりわけ断熱特性が低下するので、このような親水性材料は容易に使用することはできない。

完全に疎水性成形物は、おそらく疎水性シリカの圧縮により得られるだろう。しかしながら、当業者は、疎水性シリカが充分に圧縮することができず加圧成形できないことを知っているだろう。同様に、疎水性シリカが含まれた混合物の加圧成形はできない。

したがって、欧州特許第２７３６９７９（Ｂ１）号は、疎水化を加圧成形操作後に行うことを提案している。この場合、加圧成形操作後、親水性成形物を、減圧および過圧の組合せによってチャンバー内で少なくとも１つのガス状有機シランと反応させる。この場合の不都合は、圧力スイング法のための装置が複雑であり、したがって、この方法を工業的規模で実施することが困難であることである。

欧州特許出願公開第２９８２６６０（Ａ１）号は、親水性混合物を先ず予め圧縮し、この方法で製造されたボードをガス状疎水化剤と反応させた後に最終密度まで加圧成形する、疎水性断熱ボードの製造方法を記載している。ガス状疎水化剤の使用およびシリル化剤を気化させるための減圧または高温の印加は、この方法を複雑にしている。

欧州特許第００３２１７６（Ｂ１）号は、シリカ、繊維および有機ケイ素化合物の混合による疎水性断熱材の製造方法を記載している。有機ケイ素化合物とシリカとを反応させるために、混合物を加圧成形前に貯蔵する。したがって、貯蔵および加熱されたシリカと比較して新たに被覆されたシリカは有利であると認識されていなかった。

完全に疎水性である断熱材は、例えば、加圧成形前にシリカに疎水化剤を適用することにより得られる。したがって、独国特許出願公開第１０２００９０５４５６６（Ａ１）は、シリカ、繊維および比較的非揮発性有機シランまたは有機シロキサンの混合物を加圧成形することによる完全に疎水性である断熱材を記載している。その後、揮発性成分は、ベーキングにより取り除かれる（［００２５］＋実施例）。しかしながら、熱処理工程は追加コストを招く。

独国特許出願公開第１０２００７０２０７１６（Ａ１）号は、揮発性有機シランで被覆されてから、直ちに加圧成形される、シリカから製造された疎水性中空建築物ブロック充填物を記載している。この場合の問題は、解離生成物、特に、揮発性有機分解生成物の遊離である。これらは、加熱により取り除かれる（［００４０］＋実施例）。

本発明の目的は、疎水性シリカ含有成形物の製造のために連続的に実施することができる経済的方法を提供することである。

本発明は、
ｉ） ５５℃以下の温度において親水性シリカを含有する混合物を疎水化剤で被覆し、
ｉｉ） 工程ｉから得た混合物を、３０日以下の貯蔵時間の後に圧縮して成形物を得て、
ｉｉｉ） 温度は、工程ｉおよびｉｉの間および成形物の使用まで、５５℃以下である、
疎水性シリカ成形物の製造方法を提供する。

方法は、簡便な方法で、機械的に安定である疎水性シリカ含有成形物、特に、プレートまたはマットを与える。疎水化剤は、圧縮工程ｉｉの間または圧縮工程ｉｉの後にのみ、完全に反応する。

驚くべきことに、適切な疎水化剤で新たに被覆されたシリカが、造粒に対するその適性に関して疎水性シリカのように振る舞うことが見出された。被覆されたシリカが加熱される場合、この特殊効果は失われる。

欧州特許出願公開第２７８１５５８（Ａ１）号では、低温において短鎖ＯＨ末端ポリジメチルシロキサンで被覆されたシリカが、加熱されたシリカと比較して著しく低い疎水性（メタノール湿潤性により決定）を有すると記述されている。加えて、疎水性は貯蔵中にゆっくりと増大することが記述されている。従来技術と比較してこのシリカの利点は、ゴムへのより短い取込み時間であると言われる。例えば、断熱材の製造のための圧縮特性に対する正の効果は開示されていない。

本発明で開示される方法は、驚くべきことに、圧縮工程前に疎水化剤を混ぜ入れることを可能とした。したがって、疎水化剤は、断熱ボードの中核部にも存在する。加圧成型操作中の加工特性は悪影響を受けない。結果として、プレートまたはマットの製造のために標準装置を使用することができ、その後の疎水化および加熱などの複雑な工程段階をなしで済ますことができる。

Ｓｉ−ＯＨ基との反応において揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を全く脱離しない疎水化剤を使用することが好ましいので、被覆処理および造粒後に、揮発性成分（例えば、脱離生成物）を除去するための加熱処理（精製とも呼ぶ）は実施する必要がない。

被覆されたシリカを効率的に圧縮することができ、安定なプレートを形成するために、被覆処理手順の工程ｉにおける温度が５５℃以下、好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２５℃以下であることを確認する。

工程ｉｉにおける圧縮後および応用（例えば、断熱システムを得るためのさらなる加工の設備）における使用までの時間を含む全工程段階における温度は、好ましくは５５℃以下、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２５℃以下である。５５℃は、成形物の疎水性の発現に充分である。

より良好な圧縮性および改良された製品特性は別として、これらの温度条件は、該方法において生じる残差が工程ｉおよびｉｉに再循環されることを可能とする。加えて、加熱および／または精製工程を含む方法と比較して、追加の工程段階およびエネルギーコストを節約することができる。特に、低温および圧変化が取り除かれるため、該方法を全工程において連続的に実施することができる。

シリカ
当業者に公知の全ての親水性シリカを、本発明の方法において使用することができる。熱分解法シリカもしくは沈降シリカまたはその混合物を使用することが好ましい。ＤＩＮ６６１３１（窒素を使用して決定）に従った、５０〜８００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するシリカ、特に、１５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有するシリカがさらに好ましい。本発明の目的のため、親水性であるとは、表面上のＳｉ−ＯＨ基が利用でき、シリカが水により湿潤することができることを意味する。１５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカを使用することが特に好ましい。

添加剤
さらなる成分として、特に工程ｉにおいて、赤外領域の熱放射を吸収、散乱または反射する添加剤を添加することができる。概して、これらは、ＩＲ乳白剤と呼ばれる。好ましくは、これらの乳白剤は、好ましくは１．５〜１０ｍのＩＲスペクトル範囲において最大値を有する。粒子の粒径は、好ましくは０．５〜１５μｍである。このような物質の例は、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン鉄鉱、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化マンガンおよびカーボンブラックである。

さらに、静電帯電を減少させるために、静電帯電を減少させるための当業者に公知の全ての添加剤、例えば、導電性アルキルアンモニウム塩を、必要に応じて添加することができる。

技術的および／または経済的理由のため、さらなるフィラーを添加することができる。この場合、二酸化ケイ素の合成的に製造される修飾品、例えば、エアロジル、沈降シリカ、電気アークシリカ、ケシリコンまたはフェロシリコンの電気化学的製造における揮発性一酸化ケイ素の酸化により生成されるＳｉＯ_２含有集塵ダストを使用することが好ましい。同様に、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムおよび混合ケイ酸塩、例えば、カンラン石などのケイ酸塩を酸で浸出することにより製造されるシリカ。珪藻土および多孔質珪藻土などの天然ＳｉＯ_２含有化合物も使用される。

工程ｉにおいて疎水化剤で被覆される親水性シリカを含有する混合物は、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％の親水性シリカを含有する。

好ましい実施形態では、繊維材料の使用により機械的補強または外装を行う。これらは、システム全体の機械的安定性を増大する（実施例４と比較した実施例１）。外装のため、すなわち、機械的補強または強化のため、繊維を使用する。これらの繊維は無機物起源でもよく、有機物起源でもよい。無機繊維の例は、ガラスウール、ロックウール、玄武岩繊維、スラグウールおよびアルミニウムおよび／または二酸化ケイ素またはさらに無機金属酸化物の溶融物からなるセラミック繊維である。純粋な二酸化ケイ素繊維は、例えば、シリカ繊維である。有機繊維は、例えば、セルロース繊維、織物繊維または合成繊維である。セルロース系の有機繊維（ビスコースステープル繊維）を使用するのが好ましい。毒性理由および持続可能性の面（廃棄）に関して、本発明の目的のため、結晶性無機繊維、例えば、アスベスト繊維は使用しないのが好ましい。１〜２５ｍｍ、特に好ましいのは３〜１０ｍｍの長さの繊維を好適に使用する。繊維径は、好ましくは１〜１２μｍ、特に好ましいのは６〜９μｍである。好ましい実施形態では、全混合物に対する繊維の割合は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。

疎水化剤
疎水化剤として、シリカを疎水化するための当業者に公知の全ての材料、特に、有機ケイ素化合物（例えば、有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂）および炭化水素（例えば、パラフィン、ワックス、カルボン酸、特に脂肪酸）を使用することができる。２５℃において液体であり、疎水性を有し、かつシリカ表面のＳｉ−ＯＨ基と反応することができる反応性有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂を、疎水化剤として好適に使用する。

有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂を、純粋な形態で使用してもよく、いずれかの混合物で使用してもよい。

使用される有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂の反応性を、疎水性効果が圧縮工程ｉｉ前に完全には発現しないように、好適に選択する。

シリカのＳｉ−ＯＨ基と反応中、混合物の質量に対して、１％以下（０．１％以下、０．０１％以下）の揮発性有機化合物および／または腐食性化合物を脱離する有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂を使用するのが好ましく、これらの化合物は、好ましくは、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＨＣｌ、ＮＨ_３である。

疎水化剤として、一般式：
Ｒ^１ _ｎＲ^２ _ｍＳｉＸ_{４−（ｎ＋ｍ）} （Ｉ）、
式中、ｎおよびｍは０、１、２、または３であり、ｎ＋ｍの合計は３以下であり、
Ｒ^１は、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ^３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^３、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ^３ _２、好ましくはＣ_１−Ｃ_１８炭化水素ラジカル、またはアリールラジカルまたはＣ_１−Ｃ_１５炭化水素オキシラジカル、好ましくはＣ_１−Ｃ_８炭化水素オキシラジカル、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_４炭化水素オキシラジカルにより置換されていてもよい飽和または一不飽和もしくは多価不飽和一価Ｓｉ−Ｃ結合Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素ラジカルであり、いずれの場合も、１つ以上の隣接しないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３−末端基により置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないメチン単位は−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基により置換されていてもよく、
Ｒ^２は、水素または−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ^３ _２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ^３、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨもしくは−ＣＯＮＲ^３ _２、好ましくはＣ_１−Ｃ_１８炭化水素ラジカル、もしくはアリールラジカルもしくはＣ_１−Ｃ_１５炭化水素オキシラジカル、好ましくはＣ_１−Ｃ_８炭化水素オキシラジカル、特に好ましくはＣ_１−Ｃ_４炭化水素オキシラジカルにより置換されていてもよい飽和または一不飽和もしくは多価不飽和一価Ｓｉ−Ｃ結合Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素ラジカルであり、いずれの場合も、１つ以上の隣接しないメチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ^３−基により置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないメチン単位は−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基により置換されていてもよく、
Ｒ^３は、Ｒ^２と同じ意味を有し、Ｒ^２およびＲ^３は同じでも異なっていてもよく、
Ｘは、Ｃ−Ｏ結合されたＣ_１〜Ｃ_１５炭化水素ラジカル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８炭化水素ラジカル、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_３炭化水素ラジカル、またはアセチルラジカルもしくはハロゲンラジカル、好ましくは塩素、または水素ラジカルもしくはＯＨラジカルである、
の有機シラン、
または、
Ｒ^１１ _ｉＲ^２２ _ｊＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ^１１ _ｉＲ^２２ _ｊ （ＩＩ）
式中、Ｒ^１１は前記Ｒ^１の意味を有し、Ｒ^２２は前記Ｒ^２の意味を有し、
ｉおよびｊは、０、１、２または３であり、ｉ＋ｊの合計は３であり、
Ｙは、基ＮＨまたは−Ｏ−である、
の有機シランを使用するのが好ましい。

一般式：
（Ｒ^４ _ａＺ_ｂＳｉＯ_１／２） （ＩＩＩ−ａ）
（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２） （ＩＩＩ−ｂ）
（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２） （ＩＩＩ−ｃ）
（Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＯ_２／２） （ＩＩＩ−ｄ）
（ＳｉＯ_４／２） （ＩＩＩ−ｅ）、
のビルディングブロックからなる鎖状または環式、分岐鎖または非分岐鎖有機シロキサンであって、
該ビルディングブロックはいずれもの混合物中に存在し、
式中、
Ｒ^４は前記Ｒ^１の意味を有し、Ｒ^５は前記Ｒ^２の意味を有し、
Ｚは前記Ｘの意味を有し、いずれの場合も、同じでも異なっていてもよく、ａおよびｂは０、１、２、または３であり、ａ＋ｂの合計は３である、
該有機シロキサンを使用するのが好ましい。

環式有機シロキサンを使用するのが好ましい。

好ましくは一般式ＩＩＩ−ａの２個のビルディングブロックおよび好ましくは一般式ＩＩＩ−ｂの１〜１００，０００個のビルディングブロックおよび好ましくは一般式ＩＩＩ−ｄの１〜５００個のビルディングブロック、好ましくは一般式ＩＩＩ−ｂの１〜５０，０００個のビルディングブロックおよび好ましくは一般式ＩＩＩ−ｄの１〜２５０個のビルディングブロック、特に好ましくは一般式ＩＩＩ−ｂの１〜１０，０００個のビルディングブロックおよび好ましくは一般式ＩＩＩ−ｄの１〜２００個のビルディングブロック、ならびに非常に特に好ましくは一般式ＩＩＩ−ｂの１〜５０００個のビルディングブロックおよび好ましくは一般式ＩＩＩ−ｄの１〜１００個のビルディングブロックからなり、Ｒ^４は好ましくはメチルであり、Ｒ^５は好ましくは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２である、鎖状有機官能性有機ポリシロキサンを使用するのが好ましい。

好ましくは、一般式ＩＩＩ−ａの２個のビルディングブロックおよび一般式ＩＩＩ−ｂの１〜１００，０００個のビルディングブロック、好ましくは一般式ＩＩＩ−ｂの１〜５０，０００個のビルディングブロック、特に好ましくは一般式ＩＩＩ−ｂの１〜１０，０００個のビルディングブロック、ならびに特に好ましくは一般式ＩＩＩ−ｂの１〜５０００個のビルディングブロックからなり、Ｒ^４は好ましくはメチルである、鎖状有機ポリシロキサンを使用するのが好ましい。Ｒ^４が好ましくはメチルであり、Ｚが好ましくは−ＯＨである、鎖状有機シロキサンを使用するのが特に好ましい。

２５℃で測定される有機シロキサンの動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／秒〜１００，０００ｍｍ^２／秒、好ましくは２ｍｍ^２／秒〜１０，０００ｍｍ^２／秒、特に好ましくは５ｍｍ^２／秒〜１０００ｍｍ^２／秒である。

好ましくは、２５℃で測定される、５ｍｍ^２／秒〜１００ｍｍ^２／秒の動粘度を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサンを使用するのが特に好ましい。

シリコーン樹脂として知られる架橋または部分的架橋有機ポリシロキサンを使用するのも好ましく；これらは、好ましくは、一般式ＩＩＩ−ａのビルディングブロックおよび一般式ＩＩＩ−ｅのビルディングブロックを含有し、特に好ましくは、Ｒ^４＝メチル、ａ＝３およびｂ＝０である有機ポリシロキサンであるか、または一般式ＩＩＩ−ｃのビルディングブロックおよび一般式ＩＩＩ−ｂのビルディングブロックを含有し、特に好ましくはＲ^４＝メチルである有機ポリシロキサンである。

疎水化剤の量
工程ｉにおいて添加される疎水化剤の量は、シリカの比表面積（ＢＥＴ表面積）、混合物中のこれらの割合、シランまたはシロキサンの種類および末端応用に必要な疎水性に依存する。添加される量は、好ましくは、いずれの場合も、全混合物に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

混合物の製造
好ましい実施形態では、成分を混合する。混合物の製造中、好ましくは、疎水化剤を液体で添加し；このとき、個々の成分が均質混合することが必要である。好ましくは、移動床または流動床において、液体疎水化剤と一緒にシリカを噴霧することにより、疎水化剤の吸着を行う。

概して、工程ｉにおける混合操作中および圧縮前に、使用される疎水化剤がシリカ表面のシラノール基とまだ完全に反応しないように、温度を選択する。この温度設定の結果として、被覆されたシリカは、成形物を得るための圧縮、特にプレートおよびマットの加圧成形に対する加工性に関して、親水性シリカとほとんど同様に振る舞う。これは、疎水性および機械的安定性の最適な組合せを有する断熱プレートの製造に重要である。この温度がほんの数時間でも超える場合、シリカ混合物は、圧縮性および得られた製品安定性に関して匹敵する炭素含有率を有する疎水性ＨＤＫの様に振る舞う（比較例２と比較して実施例１も参照）。

概して、均質混合が保証されるように、疎水化剤の添加速度および後撹拌時間を選択する。

工程ｉｉ前に、繊維を混合物に添加することができる。繊維を使用する場合、疎水化剤で被覆処理する前、被覆処理中または被覆処理後に、工程ｉにおいて混合物に、これらの繊維を添加することができる。例えば、激しい撹拌により過剰に長い機械的応力は繊維の破断を引き起こす場合があり、したがって、安定性効果が低下するので、好ましい実施形態では、疎水化剤を混ぜ入れた後に繊維を添加する。

工程ｉ後で工程ｉｉの圧縮前に短時間だけ混合物を貯蔵する。混合物の貯蔵時間を、概して、脱気前および圧縮前の混合処理中に、使用される疎水化剤がシリカ表面のシラノール基とまだ完全に反応しないように選択する（比較例３と比較して実施例１も参照）。

圧縮
加圧成形混合操作後に、得られた粉末混合物を加圧成形することにより圧縮を行う。粉末混合物は、好ましくは、混合操作の完了後、４０〜１８０ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜９０ｇ／Ｌの範囲のかさ密度を有する。製造された粉末混合物は良好な粉末流動性を有し、容易に型に導入またはベルトに適用し、その後圧縮することができる。

特定の熱分解法シリカにおいて、シリカまたはシリカ含有混合物は、通常、非常に低いかさ密度を有するので、工程ｉからの混合物を好ましくは脱気する、すなわち、加圧成形前、目標密度までの高密度化を行う前に空気を取り除く。

工程ｉからの混合物の脱気により、加圧操作後に、得られたプレートまたはマットが再び膨張もせず亀裂も起こらないようになる。

良好な脱気を、例えば、非常に緩慢な圧縮により行うことができる。このような非常に緩慢な圧縮は、大規模、特に連続式製造のため、経済的に実行可能なものではない。したがって、シリカを積極的に含有する混合物を脱気することは有利である。脱気を、例えば、減圧の使用により行うことができる（実施例５参照）。この場合、混合物の体積減少が脱気中に起こり得る。脱気およびその後のプレートまたはマットを得るための圧縮を、異なる装置あるいは両方の機能を果たす１つの装置のいずれかで行うことができる。

プレートまたはマットの連続製造を、例えば、材料の充分な脱気をやり遂げるために好ましくはガス透過性であるベルトを用いて、ベルト間の混合物の加圧成形により行うことができる。

圧縮までの貯蔵時間は、好ましくは、１５日以下、特に好ましくは１週間以下、特に３日以下、非常に特に好ましくは２４時間以下であり、材料を、特に好ましくは、目標密度まで直ちに圧縮する。

これからの断熱成形物の所望の形状および密度を圧縮によりもたらす。

プレート、マット、円柱状、中空円柱状または複雑な形状パーツを好適に製造する。本発明の目的のため、複雑な形状パーツは、例えば、家庭電化製品、自動車用、冷凍装置などのコンポーネントである。

粉末、顆粒材料、断片、破片および他の不規則な形状の粒子などの形状は、本発明に含まれない。

好ましくは、水圧プレス、ベルトプレス、圧延または粉末混合物から成形物を製造するための当業者に公知のさらなる方法によって圧縮を行う。得られた成形物の多孔性、だから断熱効果は、密度の設定により影響を受け得る。成形物の熱伝導度は、好ましくは、１８〜３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは２０〜２８ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、特に２０〜２５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、の範囲である。

成形物の機械的安定性も、密度設定により影響を受け得る。より高密度は、概して、より安定な成形物をもたらす。加圧成形操作後の成形物の密度は、好ましくは１００〜４００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１５０〜３００ｇ／Ｌ、特に１８０〜２６０ｇ／Ｌの範囲である。

圧縮中または圧縮後に熱処理を行う他の方法とは対照的に、方法および成形物の使用中に得られた残留物、例えば、成形物の加工（例えば、穿孔、製粉、その他）の結果として、例えば、寸法断裁からの微粉および他のスクラップを、前の工程段階に再循環することができる。再循環前または混合物の製造（工程ｉ）中直接、好ましくは、残留物を微粉砕する（実施例７）。得られた残留物の再循環は、好ましくは、混合物に対して規定された貯蔵時間内に行う。この方法では望ましくない副産物（例えば、スクラップ、不合格品、製粉または穿孔などからの作業屑）は得られないので、この閉じた手順は、工業的実践のために特に有利である。

混合物中の繊維は別として、プレートまたはマットの表面の外装、積層、包囲または他の処理を、機械的強化を行うため、またはダスト生成の低減のために行うことができる。この外装または積層の適用を、加圧成形操作中またはその後に行うことができる。この目的のために当業者に公知の全ての材料（例えば、タイル、織物、薄膜）を使用することができる。必要に応じて、適切なバインダーまたは接着剤も使用して接着性を向上させることができる。

目標密度まで加圧した後、疎水化剤は、シリカのシラノール基と反応することができ、この結果、断熱プレートまたはマットの疎水性は好適に増大する。

追加の工程段階、特に、熱処理は、充分な疎水性の発現に関するこの目的には必要ない。これは、方法を簡便にし、エネルギーコストを最小限にする（比較例１と比較した実施例１）。

プレートおよびマットの貯蔵時間は、室温において、好ましくは少なくとも３日、好ましくは少なくとも１週間、特に好ましくは少なくとも２週間である。疎水性は、好ましくは、プレートまたはマットの使用時間により発現される。加圧成形後の疎水化は、触媒活性物質の添加によっても促進することができる。官能性有機ケイ素化合物を活性化するための当業者に公知の全ての化合物、例えば、ブレンステッド酸またはルイス酸をこの目的のために使用することができる。ブレンステッド酸の例は、塩酸、硫酸または硝酸であり、ブレンステッド酸として塩酸を使用するのが好ましい。使用することができるルイス酸は、例えば、スズアルコキシド類またはチタンアルコキシド類などのスズまたはチタン化合物である。

使用
本発明による成形物を断熱材および／または防音材として使用し、断熱材のために好適に使用する。したがって、本発明による成形物を、例えば、中空建築用ブロックの充填物として使用することができる。同様に、包囲後にガス抜きをした後に真空断熱パネルとしてこれらを使用することができる。特に、本発明による成形物を、建物の壁および天井の直接防音および断熱用絶縁要素の製造のために使用することができる。例えば、自動車部門または航空機部門の電気機器、冷凍装置など建築用途以外の使用も可能である。良好な機械的安定性によって、成形物の取り扱いは簡便である。本発明により製造された成形物を、好ましくは、例えば、接着、断熱システム設置のための当業者に公知のくぎ、ねじまたはさらなる可能性を用いた機械的締結により、例えば、壁への応用により断熱システムとして好適に使用する。疎水性と低可燃性とを組合せた良好な絶縁作用（断熱および防音）が必要である場合、疎水性でシリカ含有断熱成形物を好適に使用する。

以下の実施例では、特定に場合に特に指示がない限り、全ての量およびパーセンテージは重量基準であり、全ての圧は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。

密度
プレートの密度を、プレートの重量およびプレート体積から算出した。プレートの体積をプレートの外寸から算出した。特に指示がない限り、密度はリットル当たりのグラム（ｇ／ｌ）で報告する。

熱伝導度の決定
加圧成形操作によるプレート状物体の製造では、寸法１１×１１×２ｃｍのプレートに対し、Ｈｅｓｔｏ社のＡ２０６装置でＤＩＮ ＥＮ１２６６７：２００１に基づいた方法により２３℃の温度において熱伝導度を決定した。

疎水性の定性試験
加圧成形後２週間目で疎水性の評価を行った。この目的のため、約５ｍｍの大きさを有する小片を鋭利なナイフを用いて切り出した。これらの小片１ｇを水１００ｍｌ中に入れて、密閉した容器内で２４時間貯蔵した。次の通り評価を行う：
＋ 疎水性：プレートの小片は水によりほとんど濡れず、水面上に完全に浮く。
○ 部分的に疎水性：プレートの小片は水に濡れるが、水面にほとんど浮く。
− 疎水性でない：プレートの小片は直ちに濡れ、数分以内で水中下方に沈む。

破砕強度
破砕強度、すなわち、断熱プレートの破砕が起こるまでの力を、ＤＩＮ ５３４２３（３点曲げ試験）に基づいた方法により決定した。この目的のため、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ社のＢＴＣ−ＦＲ０１０ＴＨ．Ａ５０装置を使用した。測定の支持体間のスパン幅は１００ｍｍであり、プレートの寸法は１１０×１１０ｍｍである。プレートの厚さは２０ｍｍである（正確な値については表参照）。

破砕強度をニュートン（Ｎ）で報告する。

炭素含有率の決定
サンプルの炭素含有率（Ｃ含有率）の決定をＬｅｃｏ ＣＳ２３０アナライザーで行った。酸素流中でのサンプルの高周波燃焼により分析を行った。非分散型赤外線検出器を用いて検出を行った。

原料：
ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０：３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの親水性熱分解法シリカ。

ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０：２７０〜３２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、約４０ｇ／ｌの密度および１．４〜２．６％のＣ含有率を有するＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの親水性熱分解法シリカ。

ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８：１７０〜２３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、約５０ｇ／ｌの密度および４〜５．２％のＣ含有率を有するＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧの親水性熱分解法シリカ。

ＯＨ末端ＰＤＭＳ：約３５ｍｍ^２／秒の領域の動粘度を有するＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＯＨ末端ポリジメチルシロキサン。

メチルトリエトキシシラン：Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＷＡＣＫＥＲ（登録商標） ＳＩＬＡＮ Ｍ１−ＴＲＩＥＴＨＯＸＹ。

ジメチルジエトキシシラン：Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＷＡＣＫＥＲ（登録商標） ＳＩＬＡＮ Ｍ２−ＤＩＥＴＨＯＸＹ。

全てのさらなる実験化学薬品はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。

６ｍｍの長さおよび９μｍの径を有する消化ビスコースステープル繊維を外装するために使用した。

全てのさらなる実験化学薬品は通例の供給者から入手した。

シリカ含有混合物の製造
方法Ａ
シリカおよび添加剤からなる混合物を２５℃で１０分間激しく撹拌して、材料を流動化した。有機シロキサンを二流体ノズルによりアトマイズし、流動化シリカ上に噴霧した。被覆後、繊維を添加し、混合物を高速度ミキサー（４０００ｒｐｍ）内でさらに２分間激しく混合した。これにより混合物を得て、これを圧縮前に最大３日間室温において貯蔵した。

方法Ｂ
シリカおよび添加剤からなる使用される混合物の１０％を２５℃で１０分間激しく撹拌して、材料を流動化した。その後、有機シロキサンを撹拌しながら混合物に滴下した。撹拌機および撹拌時間の選択では、容器の壁に有機シロキサンがほとんど残らないことを保証するように注意を払った。例えば、有機シロキサンの着色および得られた混合物の重量測定により、これをチェックすることができ、必要に応じて最適化した。

被覆処理後、易流動性粉末（マスターバッチ）を得た。

より大きな撹拌装置では、シリカおよび添加剤からなる混合物の残留量を室温で激しく撹拌した。マスターバッチを撹拌しながらこの混合物中にふりかけた。その後、激しく撹拌（高速度ミキサー、４０００ｒｐｍ）しながら繊維を添加し、混合物を２分間激しく混合した。これにより混合物を得て、これを圧縮前に最大３日間室温において貯蔵した。
混合物Ａ：
ＨＤＫ Ｔ３０ ８００ｇ
ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（粘度 ３５ｍｍ^２／秒） １５０ｇ
ビスコースステープル繊維 ５０ｇ
混合物Ｂ：
ＨＤＫ Ｔ３０ ８００ｇ
炭化ケイ素 ５０ｇ
ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（粘度 ３５ｍｍ^２／秒） １００ｇ
ビスコースステープル繊維 ５０ｇ
混合物Ｃ：
ＨＤＫ Ｔ３０ ８７５ｇ
ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（粘度 ３５ｍｍ^２／秒） ７５ｇ
ビスコースステープル繊維 ５０ｇ

実施例１
方法Ａにより製造された混合物Ａ ６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、型からダメージを受けず取ることができた。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

実施例２
方法Ｂにより製造された混合物Ａ ６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、ダメージなしで型抜きすることができた。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

実施例３
方法Ａにより製造された混合物Ｂ ６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、型からダメージを受けず取ることができた。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

実施例４
親水性シリカ（ＨＤＫ Ｔ３０） ８５．０ｇを、２５℃で１０分間激しく撹拌して、材料を流動化した。ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（粘度 ３５ｍｍ２／秒） １５．０ｇを、二流体ノズルによりアトマイズし、混合物上に噴霧した。プレートは、繊維を含むプレート（実施例１）と比較して、脆く、機械的安定性が小さく、型抜き中および分析試験中に注意深く取り扱わなければならない。混合物を得て、これを圧縮前に最大３日間室温において貯蔵した。

実施例５
方法Ａにより製造された混合物Ａ ６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。不織布フィルターで覆われた下部取付板を経て減圧を印加し、この結果、加圧成形される材料を脱気して、これにより予備圧縮した。その後、材料を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さまでパンチを使用して加圧成形した。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、型からダメージを受けず取ることができた。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

実施例６
方法Ａにより製造された混合物Ｃ ６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、型からダメージを受けず取ることができた。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。プレートは、疎水化剤のより小さい割合のせいで、いくらかより低い疎水性を示した。

実施例７
実施例１に従って新たに製造された断熱プレートを、帯のこを用いて、約５ｍｍのストリップに切断した（切断屑）。方法Ａにより製造された新たに製造された混合物Ａ ８０ｇを、高速度ミキサー（４０００ｒｐｍ）で３分間、切断屑２０ｇと混合した。この混合物６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、型からダメージを受けず取ることができた。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

実施例８
丸底フラスコ内で、ジメチルジエトキシシラン１１ｇ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４ ０．５ｇおよびＨＤＫ Ｔ３０ １０ｇを混合し、易流動性粉末を生成した。この粉末混合物を、高速度ミキサー（４０００ｒｐｍ）で、ＨＤＫ Ｔ３０の追加の４５ｇとさらに６０分間混合した。その後、ビスコースステープル繊維３．３ｇを添加した。この混合手順を２分間継続した。その後、粉末混合物を１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に移動し、水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さまで圧縮した。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、ダメージなしで型抜きすることができた。さらなる分析前に２５℃、２週間プレートを貯蔵した。

実施例９
丸底フラスコ内で、メチルトリエトキシシラン６ｇ、ジメチルジエトキシシラン６ｇ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４ ０．５ｇおよびＨＤＫ Ｔ３０ １０ｇを混合し、易流動性粉末を生成した。この粉末混合物を、高速度ミキサー（４０００ｒｐｍ）で、ＨＤＫ Ｔ３０の追加の４０ｇとさらに６０分間混合した。その後、ビスコースステープル繊維３．３ｇを添加した。この混合手順を２分間継続した。その後、粉末混合物を１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に移動し、水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さまで圧縮した。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、ダメージなしで型抜きすることができた。さらなる分析前に２５℃、２週間プレートを貯蔵した。

比較例１（本発明によるものではない）
方法Ａにより製造された混合物Ａ ６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。その後、プレートを、１２５℃で６０分間加熱した。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、型からダメージを受けなかった。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。追加の加熱処理にもかかわらず、プレートは、その後の加熱処理を省略する本発明による実施例１と匹敵する疎水性を示した。

比較例２（本発明によるものではない）
方法Ａにより製造された混合物Ａ １００ｇを、６０℃で６時間貯蔵した。その後、この混合物６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは、疎水化剤の同じ含有率を有する本発明による実施例と比較して、著しく低い機械的安定性を示し、注意深く取り扱う場合のみ、ダメージなしで型抜きすることができた。分析試験のため、無処置のプレートのみを使用し；これらを得るために、必要に応じて多くのプレートを製造した。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

比較例３（本発明によるものではない）
ＨＤＫ Ｔ３０ ８００ｇを、２５℃で１０分間激しく撹拌して、材料を流動化した。ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン（粘度 ３５ｍｍ^２／秒） １５０ｇを、二流体ノズルによりアトマイズし、流動化シリカ上に噴霧した。被覆処理後、混合物を２５℃で３か月間貯蔵した。その後、貯蔵された被覆されたシリカおよびビスコースステープル繊維５０ｇを高速度ミキサー（４０００ｒｐｍ）で２分間激しく混合した。その後、この混合物６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは、疎水化剤の同じ含有率を有する本発明による実施例と比較して、著しく低い機械的安定性を示し、注意深く取り扱う場合のみ、ダメージなしで型抜きすることができた。分析試験のため、無処置のプレートのみを使用し；これらを得るために、必要に応じて多くのプレートを製造した。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

比較例４（本発明によるものではない）
疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ１８）９５．０ｇおよびビスコースステープル繊維５．０ｇを２５℃で２分間激しく混合した（高速度ミキサー、４０００ｒｐｍ）。その後、この混合物６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは、本発明による実施例と比較して、著しく低い機械的安定性を示し、注意深く取り扱う場合のみ、ダメージなしで型抜きすることができた。分析試験のため、無処置のプレートのみを使用し；これらを得るために、必要に応じて多くのプレートを製造した。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

比較例５（本発明によるものではない）
親水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ３０）９５．０ｇおよびビスコースステープル繊維５．０ｇを２５℃で２分間激しく混合した（高速度ミキサー、４０００ｒｐｍ）。その後、この混合物６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは、本発明による実施例と比較して、著しく低い機械的安定性を示し、注意深く取り扱う場合のみ、ダメージなしで型抜きすることができた。分析試験のため、無処置のプレートのみを使用し；これらを得るために、必要に応じて多くのプレートを製造した。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。

比較例６（本発明によるものではない）
親水性シリカ（ＨＤＫ Ｔ３０）９５．０ｇおよびビスコースステープル繊維５．０ｇを２５℃で２分間激しく混合した（高速度ミキサー、４０００ｒｐｍ）。その後、この混合物６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。プレートは良好な機械的安定性を示し、問題なく、ダメージなしで型抜きすることができた。型抜き後、厚さを測定した（表１参照）。プレートは疎水性ではない。

比較例７（本発明によるものではない）
疎水性ＨＤＫ（ＨＤＫ Ｈ１８） ６０ｇを、一定の床高さを保証するように注意を払いながら、１１×１１ｃｍの寸法を有する加圧成形型に入れた。その後、混合物を、手動水圧プレスを用いて２ｃｍの厚さにした。型抜き後、厚さを測定した（表参照）。多くの試みにもかかわらず、低い機械的安定性のせいで、プレートをダメージなしで型から取り出して分析することができず、それだから、疎水性試験は別として、さらなる分析を行うことができなかった。繊維を含まない本発明による実施例（実施例４）と比較して、得られた小片の機械的安定性は著しく低いとして分類しなければならない。

Claims (9)

1. 疎水性シリカ成形物の製造方法であって、前記方法が：
   ｉ） ５５℃以下の温度において親水性シリカを含有する混合物を疎水化剤で被覆し、
   ｉｉ） 工程ｉから得た混合物を、３０日以下の貯蔵時間の後に圧縮して成形物を得て、
   ｉｉｉ） 温度は、工程ｉおよびｉｉの間および成形物の使用まで、５５℃以下であり、
   前記疎水化剤が、２５℃において液体であり、疎水性の特性を有し、かつ前記シリカ表面のＳｉ−ＯＨ基と反応することができる反応性有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂の中から選択される、前記方法。
2. 前記成形物がプレートおよびマットの中から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ２５℃において測定された５ｍｍ^２／秒〜１００ｍｍ^２／秒の動粘度を有するＯＨ末端ポリジメチルシロキサンを疎水化剤として使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. ＤＩＮ６６１３１に従った１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカもしくは沈降シリカまたはその混合物を親水性シリカとして使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｉにおいて、前記親水性シリカを、いずれの場合も、全混合物に対して０．５〜２０重量％の疎水化剤で被覆する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記混合物を、工程ｉ後で、かつ、工程ｉｉの圧縮前に、１５日間以下貯蔵する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 目標密度までの圧縮を行う前に、工程ｉからの前記混合物を脱気する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ｉｉ前に、前記混合物に繊維を添加する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記方法において、および前記成形物の使用中に得られた残留物を前の工程段階に再び再循環する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。