KR102150978B1 - 소수성 실리카 성형체의 제조 방법 - Google Patents

소수성 실리카 성형체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102150978B1
KR102150978B1 KR1020197008230A KR20197008230A KR102150978B1 KR 102150978 B1 KR102150978 B1 KR 102150978B1 KR 1020197008230 A KR1020197008230 A KR 1020197008230A KR 20197008230 A KR20197008230 A KR 20197008230A KR 102150978 B1 KR102150978 B1 KR 102150978B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
silica
hydrophobic
compression
mold
Prior art date
Application number
KR1020197008230A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190042054A (ko
Inventor
콘라드 힌데랑
리하르트 바이트너
도미닉 얀트케
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20190042054A publication Critical patent/KR20190042054A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102150978B1 publication Critical patent/KR102150978B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/30—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Other silicon-containing organic compounds; Boron-organic compounds
    • C04B26/32—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Other silicon-containing organic compounds; Boron-organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B30/00—Compositions for artificial stone, not containing binders
    • C04B30/02—Compositions for artificial stone, not containing binders containing fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 소수성(hydrophilic) 실리카 성형체의 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 제조 방법은 i) 친수성 규산을 함유하는 혼합물을 55℃ 이하의 온도에서 소수성 수단에 첨가하는 단계, 및 ii) 단계 i에서 수득된 혼합물을 30일 이하의 저장 기간 후 압축시켜, 성형체를 형성하는 단계를 포함하고, iii) 단계 ii 및 iii 동안 및 성형체의 사용 시까지, 온도는 55℃ 이하이다.

Description

소수성 실리카 성형체의 제조 방법
본 발명은 저온에서 소수성 실리카 성형물(molding)의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 절약을 위한 단열은 에너지의 지속 가능한 개발 및 증가하는 비용, 및 화석 원료가 나날이 부족해지는 것에 대한 인식의 맥락에서 매우 중요하게 되었다. 단열의 최적화를 위한 이들 요건은 빌딩, 즉, 새로운 빌딩 또는 기존의 빌딩, 및 물류 또는 주류(stationary) 부문에서의 단열에 동등하게 적용된다.
낮은 열전도 및 또한 낮은 연소성을 갖는 내구성 단열을 위해, 무기, 다공성 물질에 점점 초점이 맞춰지고 있다.
유기 단열재(예를 들어 폴리스티렌)는 이의 연소성 및 이따금 폐기 문제로 인해, 점점 압력을 받고 있다. 따라서, 매우 낮은 연소성을 갖는 단열재를 제조하는 것이 바람직하다.
다공성, 무기 물질, 예컨대 발열성 또는 침강 실리카는 양호한 단열 특성을 나타내고, 또한 불연성이다.
발열성 실리카는 수소 및 산소 불꽃(flame)에서 휘발성 실리콘 화합물, 예를 들어 유기 및 무기 클로로실란의 불꽃 가수분해에 의해 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 실리카는 다공성 구조를 갖고, 친수성이다.
침강 실리카는 침강 과정에 의해 물유리(water glass)로부터 제조된다. 물유리라는 용어는 용융물 또는 이의 수용액으로부터 고형화된 유리질의, 즉, 비정질, 수용성 소듐, 포타슘 및 리튬 실리케이트를 지칭한다. 염의 중화, 가수분해 및 축합은 사슬-유사 Si-O-Si 화합물로부터 미립자 [SiO4/2] 화합물을 형성한다.
이러한 미립자 시스템은 심지어 압축 없이 느슨한 층(bed)에서도 양호한 단열성을 가진다. 빌딩 부문에서, 침강 실리카 또는 발열성 실리카의 미분화된 구조는 가공 시 어려움, 예를 들어 심각한 먼지 형성을 초래한다.
실리카와 섬유의 혼합 및 후속적인 압착은 실리카 분말보다 취급이 유의하게 더 용이한 플레이트와 같은 성형물을 제조할 수 있게 한다.
그러나, 이러한 친수성 물질은 특히 빌딩의 단열에서 단열재로서 사용하기에는 쉽게 사용 가능하지 않은데, 왜냐하면, 친수성 실리카는 바람직하지 못하게 높은 흡습성을 나타내며, 그 결과 단열성이 특히 저하된다.
완전히 소수성인 성형물은 소수성 실리카의 압축에 의해 수득될 것이다. 그러나, 당업자는, 소수성 실리카가 충분히 압축될 수 없으며, 압착 가능하지 않음을 알 것이다. 마찬가지로, 소수성 실리카가 제공된 혼합물의 압착도 가능하지 않다.
따라서, EP 2 736 979 B1은 압착 작업 후에 소수성화가 수행되는 것을 제안한다. 여기서, 친수성 성형물은 압착 작업 후에, 챔버 내에서 부압(subatmospheric pressure)과 초대기압(superatmospheric pressure)의 조합에 의해 적어도 하나의 기체성 오르가노실란과 반응하게 된다. 이때의 단점은, 압력-스윙(pressure-swing) 공정을 위한 장비가 복잡하고, 따라서 이러한 공정은 산업적 규모에서 실시하기 어렵다는 점이다.
EP 2 982 660 A1은, 우선 친수성 혼합물이 예비압축되는 소수성 단열 보드의 제조 공정을 기재하고 있으며, 이러한 방식으로 제조된 보드는 기체성 소수성화제와 반응하고, 후속해서 최종 밀도까지 압착된다. 기체성 소수성화제의 사용 및 실릴화제의 증발을 위한 부압 또는 승온의 적용은 이러한 공정을 복잡하게 만든다.
EP 0 032 176 B1은 실리카, 섬유 및 오르가노실리콘 화합물의 혼합에 의한 소수성 단열재의 제조 공정을 기재하고 있다. 오르가노실리콘 화합물이 실리카와 반응할 수 있도록 하기 위해, 압착 전에 혼합물을 저장한다. 따라서, 새로 코팅된 실리카의 사용이 저장 및 가열된 실리카와 비교하여 유리한 것으로 인지되지 않았다.
완전히 소수성인 단열재는 예를 들어, 압착 전에 소수성화제를 실리카에 첨가함으로써 수득된다. 따라서, DE 10 2009 054 566 A1은 실리카, 섬유 및 상대적으로 비휘발성 오르가노실란 또는 오르가노실록산의 혼합물의 압착에 의한 완전히 소수성인 단열재의 제조를 기재하고 있다. 후속해서, 휘발성 구성성분은 베이킹(baking)에 의해 제거된다([0025] + 실시예). 그러나, 열처리 단계는 부가 비용을 발생시킨다.
DE 10 2007 020 716 A1은 휘발성 오르가노실란으로 코팅되고, 그 후에 즉시 압착된 실리카로부터 제조된 소수성 중공 빌딩 블록 충전재(filling)를 기재하고 있다. 이때의 문제점은, 해리 생성물, 특히 휘발성 유기 분해 생성물의 유리(liberation)이다. 이들은 가열에 의해 제거된다([0040] + 실시예).
본 발명의 목적은, 소수성 실리카질 성형물의 제조를 위해 연속해서 수행될 수 있는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 소수성 실리카 성형물의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은
i) 친수성 실리카를 함유하는 혼합물을 55℃ 이하의 온도에서 소수성화제로 코팅시키는 단계, 및
ii) 단계 i의 혼합물을 30일 이하의 저장 기간 후 압축시켜, 성형물을 수득하는 단계를 포함하고,
iii) 단계 i 및 ii 동안 및 성형물의 사용 시까지, 온도는 55℃ 이하이다.
상기 방법은 기계적으로 안정하며, 소수성인 실리카질 성형물, 특히 플레이트 또는 매트를 간단한 방식으로 제공한다. 소수성화제는 압축 단계 ii 동안 또는 이후에만 완전히 반응한다.
놀랍게도, 적합한 소수성화제로 새로 코팅된 실리카가 과립화를 위한 이의 적합성의 측면에서 친수성 실리카처럼 거동하는 것으로 확인되었다. 코팅된 실리카가 가열될 때, 이러한 특수 효과는 상실된다.
EP 2 781 558 A1에서, 저온에서 단쇄 OH-종결화된 폴리디메틸-실록산으로 코팅된 실리카는 가열된 실리카와 비교하여 유의하게 더 낮은 소수성(메탄올 습윤성을 통해 결정됨)을 갖는다고 언급되어 있다. 또한, 소수성은 저장 동안 서서히 증가한다고 언급되어 있다. 선행 기술과 비교하여 이러한 실리카의 이점은, 고무 내로의 더 짧은 혼입 시간이라고 한다. 예를 들어 단열재의 제조를 위한 압축성에 미치는 긍정적인 효과는 개시되어 있지 않다.
본 발명에 개시된 방법은 놀랍게도, 압축 단계 전에 소수성화제가 혼합될 수 있게 하였다. 따라서, 소수성화제는 단열 보드의 중심부(core)에도 존재한다. 이때, 압착 작업 동안 가공 특성은 악영향을 받지 않는다. 그 결과, 플레이트 또는 매트의 제조에 표준 장비가 사용될 수 있고, 후속적인 소수성화 및 가열과 같은 복잡한 공정 단계가 생략될 수 있다.
Si-OH 기와의 반응에서 임의의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 제거하지 않는 소수성화제를 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 휘발성 구성분(예를 들어 제거 생성물)의 제거를 위한 어떠한 열처리(정제로도 지칭됨)도 코팅 및 과립화 후 수행되지 않아야 한다.
코팅된 실리카가 효율적으로 압축될 수 있고 안정한 플레이트가 형성되도록 하기 위해, 코팅 절차 중 단계 i에서의 온도는 55℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하, 특히 바람직하게는 25℃ 이하이다.
단계 ii의 압축 이후부터 적용(예를 들어 단열 시스템을 제공하기 위해 추가 가공의 설치)에 사용할 때까지의 시간을 포함하여 모든 공정 단계들에서 온도는 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 특히 바람직하게는 25℃ 이하이다. 55℃는 성형물의 소수성의 발달에 충분하다.
더 양호한 압축성 및 개선된 생성물 특성 외에도, 이들 온도 조건은, 공정 중에 발생하는 잔여물이 단계 i 및 ii로 재순환되게 한다. 또한, 추가의 공정 단계 및 에너지 비용은 가열 및/또는 정제 단계를 갖는 공정들과 비교하여 절감될 수 있다. 이러한 공정은 특히, 저온, 및 압력 변화의 생략때문에 모든 단계들에서 연속해서 수행될 수 있다.
실리카
당업자에게 공지된 모든 친수성 실리카들은 본 발명의 가공에 사용될 수 있다. 발열성 실리카, 침강 실리카 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. DIN 66131(질소를 사용하여 결정됨)에 따라 50 내지 800 m2/g, 특히 바람직하게는 100 내지 500 m2/g의 BET 표면적을 갖는 실리카, 특히 150 내지 400 m2/g 범위의 표면적을 갖는 실리카가 더 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 친수성은, 표면 상의 Si-OH 기가 접근 가능하고, 실리카가 물에 의해 습윤될 수 있음을 의미한다. 150 내지 400 m²/g 범위의 BET 표면적을 갖는 발열성 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
첨가제
추가의 구성성분으로서, 특히 단계 i에서, 적외선 범위에서 열복사를 흡수하거나, 산란시키거나 또는 반산시킬 수 있는 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 이들 첨가제는 일반적으로, IR 불투명제(opacifier)로 지칭된다. 이들 불투명제는 바람직하게는 IR 스펙트럼 범위에서, 바람직하게는 1.5 내지 10 m에서 최대를 가진다. 입자의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 이러한 성분의 예로는 바람직하게는, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 일메나이트(ilmenite), 철 티타네이트, 철 옥사이드, 지르코늄 실리케이트, 실리콘 카바이드, 망간 옥사이드 및 카본 블랙이 있다.
더욱이, 정전하를 감소시키기 위해, 정전하를 감소시키는 것으로 당업자에게 공지된 모든 첨가제들, 예를 들어 전도성 알킬암모늄 염이 필요하다면 첨가될 수 있다.
기술적 및/또는 경제적 이유에서, 추가의 충전제가 첨가될 수 있다. 본원에서는, 실리콘 디옥사이드의 합성적으로 제조된 변형물, 예를 들어 에어로겔, 침강 실리카, 전기 아아크(electric arc) 실리카, 실리콘 또는 페로실리콘의 전기화학적 제조에서 휘발성 실리콘 모노옥사이드의 산화에 의해 형성되는 SiO2-함유 플라이 더스트(fly dust)를 사용하는 것이 바람직히다. 마찬가지로, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 혼합 실리케이트, 예를 들어 감람석(olivine)과 같은 실리케이트를 산을 이용하여 침출시킴으로써 제조되는 실리카가 있다. 천연 발생 SiO2-함유 화합물, 예컨대 규조 토양(diatomaceous earth) 및 규조토(kieselguhr)가 또한, 이용된다.
단계 i에서 소수성화제로 코팅된 친수성 실리카를 함유하는 혼합물은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 적어도 95 중량%의 친수성 실리카를 함유한다.
바람직한 구현예에서, 기계적 보강 또는 외장(armoring)은 섬유성 물질의 사용에 의해 수행된다. 이들은 전반적인 시스템의 기계적 안정성을 증가시킨다(실시예 4와 비교하여 실시예 1). 외장을 위해, 즉, 기계적 보강 또는 강화를 위해, 섬유를 이용한다. 이들 섬유는 무기 또는 유기 기원일 수 있다. 무기 섬유의 예로는, 유리솜, 암면(rock wool), 현무암 섬유, 광재면(slag wool) 및 세라믹 섬유가 있으며, 이들은 알루미늄 및/또는 실리콘 디옥사이드 또는 추가의 무기 금속 옥사이드의 용융물로 구성된다. 순수한 실리콘 디옥사이드 섬유는 예를 들어, 실리카 섬유이다. 유기 섬유는 예를 들어, 셀룰로스 섬유, 텍스타일 섬유 또는 합성 섬유이다. 셀룰로스를 기초로 한 유기 섬유(비스코스 스테이플 섬유)를 사용하는 것이 바람직하다. 독성학적 이유 및 지속 능력의 측면(처리(disposal))에서, 본 발명의 목적에 임의의 결정질 무기 섬유, 예를 들어 석면 섬유를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 길이가 1 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 10 mm인 섬유가 바람직하게 사용된다. 섬유의 직경은 바람직하게는 1 내지 12 μm, 특히 바람직하게는 6 내지 9 μm이다. 바람직한 구현예에서, 총 혼합물을 기준으로 한 섬유의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.
소수성화제
소수성화제로서, 실리카를 소수성화하는 것으로 당업자에게 공지된 모든 물질들, 특히 오르가노실리콘 화합물(예를 들어 오르가노실란, 오르가노실록산 또는 실리콘 수지) 및 탄화수소(예를 들어 파라핀, 왁스, 카르복실산, 특히 지방산)를 사용할 수 있다. 25℃에서 액체이며 소수성화 특성을 가지고 실리카 표면의 Si-OH 기와 반응할 수 있는 반응성 오르가노실란, 오르가노실록산 또는 실리콘 수지가 소수성화제로서 바람직하게 사용된다.
오르가노실란, 오르가노실록산 또는 실리콘 수지는 순수한 형태로, 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
사용되는 오르가노실란, 오르가노실록산 또는 실리콘 수지의 반응성은 바람직하게는, 소수성화 효과가 압축 단계 ii 전에 완전히 발달하지 않도록 선택된다.
실리카의 Si-OH 기와의 반응 동안 혼합물의 질량을 기준으로 1% 이하(0.1% 이하, 0.01% 이하)의 휘발성 유기 및/또는 부식성 화합물을 제거하는 오르가노실란, 오르가노실록산 또는 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 이들 화합물은 바람직하게는 CH3OH, CH3CH2OH, CH3COOH, HCl, NH3이다.
소수성화제로서, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)의 오르가노실란을 사용하는 것이 바람직하며:
R1 nR2 mSiX4-(n+m) (I),
여기서, n 및 m은 0, 1, 2 또는 3일 수 있으며, n + m의 합계는 3이하이고,
R 1 은 포화된 또는 모노불포화된 또는 폴리불포화된, 1가 Si-C-결합된 C1-C20-탄화수소 라디칼이며, 이는 선택적으로 -CN, -NCO, -NR3, -COOH, -COOR3, -할로겐, -아크릴, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR3 2에 의해 치환될 수 있으며, R 1 은 바람직하게는 C1-C18-탄화수소 라디칼, 또는 아릴 라디칼 또는 C1-C15-하이드로카르보녹시 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-하이드로카르보녹시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드로카르보녹시 라디칼이고, 여기서, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S- 또는 -NR3- 말단기에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 비인접 메틴(methine) 단위는 -N=, -N=N- 또는 -P= 기에 의해 대체될 수 있으며,
R 2 는 수소 또는 포화된 또는 모노불포화된 또는 폴리불포화된, 1가 Si-C-결합된 C1-C20-탄화수소 라디칼이며, 이는 선택적으로 -CN, -NCO, -NR3 2, -COOH, -COOR3, -할로겐, -아크릴, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR32에 의해 치환될 수 있으며, R 2 는 바람직하게는 C1-C18-탄화수소 라디칼, 또는 아릴 라디칼 또는 C1-C15-하이드로카르보녹시 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-하이드로카르보녹시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드로카르보녹시 라디칼이며, 여기서, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-, -S-, 또는 -NR3- 기에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 비인접 메틴 단위 -N=, -N=N- 또는 -P= 기에 의해 대체될 수 있으며,
R 3 은 R 2 와 동일한 의미를 갖고, R 2 및 R 3 은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며,
X는 C-O 결합된 C1-C15-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C8-탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C3-탄화수소 라디칼, 또는 아세틸 라디칼 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소, 또는 수소 또는 OH 라디칼이며,
또는
R11 iR22 jSi-Y-SiR11 iR22 j (II)
여기서,
R 11 은 R 1 의 의미를 갖고, R 22 는 R 2 의 의미를 가지며,
i 및 j는 0, 1, 2 또는 3일 수 있고, i + j의 합계는 3이고,
Y는 NH 또는 -O- 기일 수 있다.
하기 일반식의 빌딩 블록으로 구성된 사슬-유사 또는 환형, 분지형 또는 비분지형 오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하며,
(R4 aZbSiO1/2) (III-a)
(R4 2SiO2/2) (III-b)
(R4SiO3/2) (III-c)
(R4R5SiO2/2) (III-d)
(SiO4/2) (III-e),
여기서, 상기 빌딩 블록은 임의의 혼합물에 존재할 수 있으며,
R 4 는 R 1 의 의미를 갖고, R 5 는 R 2 의 의미를 가지고,
Z는 X의 의미를 가지고, 각각의 경우 동일하거나 또는 상이할 수 있고, a 및 b는 0, 1, 2 또는 3일 수 있되, 단, a + b의 합계는 3이다.
환형 오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 일반식 III-a의 2개 빌딩 블록 및 바람직하게는 일반식 III-b의 1 내지 100,000개 빌딩 블록 및 바람직하게는 일반식 III-d의 1 내지 500개 빌딩 블록, 바람직하게는 일반식 III-b의 1 내지 50,000개 빌딩 블록 및 바람직하게는 일반식 III-d의 1 내지 250개 빌딩 블록, 특히 바람직하게는 일반식 III-b의 1 내지 10,000개 빌딩 블록 및 바람직하게는 일반식 III-d의 1 내지 200개 빌딩 블록, 매우 특히 바람직하게는 일반식 III-b의 1 내지 5,000개 빌딩 블록 및 일반식 III-d의 1 내지 100개 빌딩 블록으로 구성된 사슬-유사 오르가노작용성 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 또한, 바람직하며, 여기서, R 4 는 바람직하게는 메틸이고, R 5 는 바람직하게는 -CH2-CH2-CH2-NH2 또는 -CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2이다.
바람직하게는 일반식 III-a의 2개 빌딩 블록 및 바람직하게는 일반식 III-b의 1 내지 100,000개 빌딩 블록, 바람직하게는 일반식 III-b의 1 내지 50,000개 빌딩 블록, 특히 바람직하게는 일반식 III-b의 1 내지 10,000개 빌딩 블록, 특히 바람직하게는 일반식 III-b의 1 내지 5,000개 빌딩 블록으로 구성된 사슬-유사 오르가노작용성 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서, R 4 는 바람직하게는 메틸이다. R 4 가 바람직하게는 메틸인 사슬-유사 오르가노실록산 및 Z이 바람직하게는 -OH인 사슬-유사 오르가노실록산을 사용하는 특히 바람직하다.
25℃에서 측정된 오르가노실록산의 동적 점도(kinematic viscosity)는 바람직하게는 1 mm2/s 내지 100,000 mm2/s, 바람직하게는 2 mm2/s 내지 10,000 mm2/s, 특히 바람직하게는 5 mm2/s 내지 1000 mm2/s이다.
바람직하게는 25℃에서 측정된 동적 점도가 5 mm2/s 내지 100 mm2/s인 OH-종결화된 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 실리콘 수지로서 공지된 가교된 또는 부분적으로 가교된 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하며; 이들은 바람직하게는 일반식 III-a의 빌딩 블록 및 일반식 III-e의 빌딩 블록을 함유하는 오르가노폴리실록산이며, 특히 바람직하게는 R 4 = 메틸, a = 3 및 b = 0인 것, 또는 바람직하게는 일반식 III-c의 빌딩 블록 및 일반식 III-b의 빌딩 블록을 함유하는 오르가노폴리실록산, 특히 특히 바람직하게는 R 4 = 메틸인 것이다.
소수성화제의 양
단계 i에서 첨가되는 소수성화제의 양은 실리카의 비표면적(BET 표면적), 혼합물 내 이들 소수성화제의 비율, 실란 또는 실록산의 유형, 및 또한 최종 적용에 필요한 소수성에 의존한다. 첨가되는 양은 각각의 경우 총 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 범위이다.
혼합물의 제조
바람직한 구현예에서, 구성성분들은 혼합된다. 소수성화제는 바람직하게는, 혼합물의 제조 동안 액체 형태로 첨가되며; 이때, 개별 구성성분의 긴밀한 혼합이 발생하는 것이 필요하다. 소수성화제의 흡착은 바람직하게는, 이동층 또는 유동층에서 액체 소수성화제와 함께 실리카의 분무에 의해 수행된다.
온도는 일반적으로, 사용되는 소수성화제는 단계 i에서 혼합 작업 동안 및 압축 전에 실리카 표면의 실라놀기와 완전히 반응하지 않도록 선택된다. 이러한 온도 설정의 결과, 코팅된 실리카는 압축의 측면에서 가공성에 대해 친수성 실리카와 거의 유사하게 거동하여, 성형물, 특히 플레이트 및 매트의 압착을 제공한다. 이는 소수성과 기계적 안정성의 최적 조합을 갖는 단열 플레이트의 제조에 중요하다. 이 온도가 심지어 단지 수 시간 동안 초과된다면, 실리카 혼합물은 압축성 및 생성되는 생성물 안정성의 측면에서 유사한 탄소 함량을 갖는 소수성 HDK처럼 거동한다(비교예 2와 비교하여 실시예 1을 또한 참조).
소수성화제에 대한 첨가 속도 및 교반-후 시간은 일반적으로, 긴밀한 혼합이 보장되도록 선택된다.
섬유는 단계 ii 전에 혼합물에 첨가될 수 있다. 섬유가 사용될 때, 이들은 소수성화제를 이용하여 코팅되기 전, 동안 또는 후에 단계 i에서 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어 집중적인 교반에 의한 과도하게 장기간의 기계적 응력이 섬유의 절단을 초래할 수 있고, 따라서 안정화 효과가 저하될 수 있기 때문에, 바람직한 구현예에서 섬유는 소수성화제가 혼합된 후에 첨가된다.
혼합물은 단계 i 후에, 및 단계 ii에서 압착 전에 단기간만 저장된다. 혼합물의 저장 시간은 일반적으로, 사용되는 소수성화제가 혼합 공정 동안, 탈기(deaeration) 전에 및 압축 전에 실리카 표면의 실라놀기와 완전히 반응하지 않도록 선택된다(비교예 3과 비교하여 실시예 1을 또한 참조).
압착 혼합 작업 후, 수득된 분말 혼합물을 압착시킴으로써 압축이 수행된다. 분말 혼합물은 혼합 작업의 완료 후, 바람직하게는 40 내지 180 g/L, 바람직하게는 40 내지 90 g/L 범위의 벌크 밀도를 가진다. 생성된 분말 혼합물은 양호한 분말 유동을 가지고, 쉽게 몰드 내에 도입되거나 또는 벨트에 적용되고 후속해서 압축될 수 있다.
실리카, 특히 발열성 실리카, 또는 실리카-함유 혼합물이 통상적으로 매우 낮은 벌크 밀도를 갖기 때문에, 단계 i의 혼합물은 바람직하게는 탈기되며, 즉, 압착 전에, 표적 밀도까지의 치밀화가 수행되기 전에 공기가 제거된다. 단계 i로부터의 혼합물의 탈기는, 수득된 플레이트 또는 매트가 압착 작업 후에 다시 팽창되거나 또는 균열되지 않도록 한다.
만족할 만한 탈기는 예를 들어, 매우 느린 압축에 의해 달성될 수 있다. 이러한 느린 압축 단계는 대규모, 특히 연속 제조에는 경제적으로 실현 가능하지 않다. 따라서, 실리카를 함유하는 혼합물을 능동적으로 탈기시키는 유리하다. 이는 예를 들어, 감압의 사용에 수행될 수 있다(실시예 5 참조). 이때, 혼합물의 부피 저하가 탈기 동안 발생할 수 있다. 플레이트 또는 매트를 수득하기 위한 탈기 및 후속적인 압축은 서로 다른 장치들 내에서, 또는 2개의 작용을 모두 수행하는 하나의 장치 내에서 수행될 수 있다.
플레이트 또는 매트의 연속 제조는 예를 들어, 벨트들 사이에서 혼합물의 압착에 의해 수행될 수 있으며, 이때 상기 벨트는 바람직하게는 기체-투과성이어서 물질의 충분한 탈기가 달성된다.
압축 때까지의 저장 시간은 바람직하게는 15일 이하, 특히 바람직하게는 1주 이하, 특히 3일 이하, 매우특히 바람직하게는 24시간 이하이며, 상기 물질은 특히 바람직하게는 표적 밀도까지 즉시 압축된다.
향후 단열 성형물의 요망되는 모양 및 밀도는 압축에 의해 유도된다.
플레이트, 매트, 실린더, 중공 실린더 또는 복합 모양의 파트와 같은 한정된 모양이 바람직하게는 제조된다. 본 발명의 목적을 위해, 복합 모양의 파트는 예를 들어, 전기 기구, 자동차 적용, 냉장 기구 등을 위한 컴포넌트이다.
분말, 과립형 물질, 단편, 조각(splinter) 및 다른 불규칙한 모양의 입자와 같은 모양체는 본 발명에 포함되지 않는다.
압축은 바람직하게는, 유압식 압착, 벨트 압착, 롤링, 또는 분말 혼합물로부터 성형물을 제조하기 위해 당업자에게 공지된 향후 방법에 의해 수행된다. 생성된 성형물의 다공성, 및 따라서 또한 단열 효과는 밀도의 설정에 의해 영향을 받을 수 있다. 성형물의 열 전도성은 바람직하게는 18 내지 35 mW/(m*K), 바람직하게는 20 내지 28 mW/(m*K), 특히 20 내지 25 mW/(m*K)의 범위이다.
성형물의 기계적 안정성은 또한, 밀도 설정에 의해 영향을 받을 수 있다. 더 높은 밀도는 일반적으로, 더 안정한 성형물을 초래한다. 압착 작업 후 성형물의 밀도는 바람직하게는 100 내지 400 g/L, 특히 바람직하게는 150 내지 300 g/L, 특히 180 내지 260 g/L의 범위이다.
열처리가 압축 동안 또는 이후에 수행되는 다른 공정들과는 대조적으로, 성형물의 공정 및 사용 동안 수득된 잔여물, 예를 들어 성형물의 작업(예를 들어 드릴링, 밀링 등) 결과로서 크기 및 다른 스크랩으로의 절단에 의한 미세물은 이전의 공정 단계로 재순환될 수 있다. 잔여물은 바람직하게는, 재순환 전에 다시 분쇄되거나 또는 혼합물의 제조 동안 직접적으로 분쇄된다(단계 i)(실시예 7). 수득된 잔여물의 재순환은 바람직하게는, 혼합물에 한정된 저장 기간 내에 발생한다. 이러한 폐쇄된 절차는 특히, 바람직하지 못한 부산물(예를 들어 스크랩, 리젝트 물질, 밀링 또는 드릴링으로부터의 폐기물 등)이 이러한 방식에서 수득되지 않기 때문에, 산업적 실시에 유리하다.
혼합물에서의 섬유의 사용과는 별도로, 플레이트 또는 매트의 표면의 외장(armoring), 라미네이션(lamination), 인벨럽먼트(envelopment) 또는 다른 처리는 기계적 강화를 수행하거나 또는 먼지 형성을 감소시키기 위해 수행될 수 있다. 이러한 외장 또는 라미네이션의 적용은 압착 작업 동안 또는 이후에 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해 당업자에게 공지된 모든 물질들(예를 들어, 타일, 직물, 필름)이 사용될 수 있다. 필요하다면, 적합한 결합제 또는 접착제가 또한, 개선된 접착을 수득하는 데 사용될 수 있다.
표적 밀도까지의 압착 후, 소수성화제가 실리카의 실라놀기와 반응할 수 있으며, 그 결과 단열 플레이트 또는 매트의 소수성이 바람직하게 증가한다.
충분한 소수성을 발달시키기 위해 이러한 목적에 추가의 공정 단계가 필요하지 않으며, 특히 열처리가 필요하지 않다. 이는 공정을 단순화시키고, 에너지 비용을 최소화한다(비교예 1과 비교하여 실시예 1).
플레이트 및 매트의 저장 시간은 실온에서 바람직하게는 적어도 3일, 바람직하게는 적어도 1주, 특히 바람직하게는 적어도 2주이다. 소수성은 바람직하게는 플레이트 또는 매트의 사용 시까지 발달되었다. 압착에 후속하여 소수성화는 또한, 촉매적 활성 성분의 첨가에 의해 가속화될 수 있다. 브뢴스테드산 또는 루이스산과 같이 작용성 오르가노실리콘 화합물을 활성화시키기 위해 당업자에게 공지된 모든 화합물들이 이러한 목적에 사용될 수 있다. 브뢴스테드산의 예로는, 염산, 황산 또는 질산이 있으며, 브뢴스테드산으로서 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 루이스산은 예를 들어, 주석 또는 티타늄 화합물, 예컨대 주석 알콕사이드 또는 티타늄 알콕사이드이다.
용도
본 발명에 따른 성형물은 단열재 및/또는 방음재로서 사용되고, 바람직하게는 단열에 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 성형물은 예를 들어, 중공 빌딩 블록용 충전재로서 사용될 수 있다. 이들은 마찬가지로, 기체의 인벨럽먼트 및 후속적인 제거 후, 진공 단열 패널로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 성형물은 빌딩 벽 및 천장 상에서 직접적인 방음 및 단열을 위한 인설레이션(insulation) 요소의 제조에 사용될 수 있다. 빌딩 적용 이외에서, 예를 들어 전기 기기, 냉장 기기, 자동차 부문 또는 항공기 부문에서의 용도가 또한, 가능하다. 양호한 기계적 안정성으로 인해, 성형물의 취급이 단순화된다. 본 발명에 따라 제조되는 성형물은 바람직하게는, 예를 들어 벽에의 적용에 의해, 예를 들어 접착제 결합에 의해, 페그(peg), 스크류에 의한 기계적 조임(fastening) 또는 단열 시스템의 설치를 위해 당업자에게 공지된 추가의 가능성에 의해 단열 시스템으로서 사용될 수 있다. 소수성, 실리카질, 인설레이션 성형물은 바람직하게는, 소수성 및 낮은 연소성과 조합하여 양호한 인설레이션 작용(단열 및 방음)이 필요한 곳에 사용된다.
실시예
하기 실시예에서, 특정 경우에 다르게 지시되지 않는 한, 모든 양 및 퍼센트는 중량에 의한 것이며, 모든 압력은 0.10 MPa(abs.)이고, 모든 온도는 20℃이다.
밀도
플레이트의 밀도를 플레이트의 중량 및 플레이트의 부피로부터 계산하였다. 플레이트의 부피를 플레이트의 외부 치수로부터 계산하였다. 밀도는 다르게 지시되지 않는 한, 그램/리터(g/l)로서 보고된다.
열 전도성의 결정
압착 작업에 의한 플레이트-모양 성형체의 제조 시, Hesto사의 A206 장비 상에서 DIN EN 12667:2001을 기초로 한 방법에 의해 23℃의 온도에서 11 × 11 × 2 cm의 치수를 갖는 플레이트 상에서 열 전도성을 결정하였다.
소수성에 대한 정성적 시험
압착 후 2주째에 소수성 평가를 수행하였다. 이를 위해, 약 5 mm의 크기를 갖는 조각을 날카로운 나이프를 사용하여 절단하였다. 1 g의 이들 조각을 100 ml의 물에 넣고, 밀폐 용기 내에서 24시간 동안 저장하였다. 평가를 하기와 같이 수행한다:
+ 소수성: 플레이트의 조각은 물에 의해 거의 적셔지지 않고, 물 표면 상에서 완전히 뜬다.
o 부분적으로 소수성: 플레이트의 조각은 적셔지지만, 물 표면 상에서 대체로 뜬다.
- 소수성이 아님: 플레이트의 조각은 즉각적으로 적셔지고, 수 분(minute) 이내에 물 아래로 가라앉는다.
파괴력(fracture force)
파괴력, 즉, 단열 플레이트의 파괴가 발생할 때까지의 힘을 DIN 53 423(3-점 굽힘 시험)을 기초로 한 방법에 의해 결정하였다. 이를 위해, Zwick/Roell사의 BTC-FR010TH.A50 장비를 사용하였다. 측정에서 지지체들 사이의 스팬 폭(span width)은 100 mm이고, 플레이트의 치수는 110 × 110 mm이다. 플레이트의 두께는 20 mm이다(정확한 값은 표를 참조).
파괴력은 뉴튼(N)으로 보고된다.
탄소 함량의 결정
시료의 탄소 함량(C 함량)의 결정을 Leco CS 230 분석기 상에서 수행하였다. 산소 스트림에서 시료의 고주파 연소에 의해 분석을 수행하였다. 비분산 적외선 검출기에 의해 검출을 수행하였다.
공급원:
HDK ® T30: Wacker Chemie AG사의, 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 친수성, 발열성 실리카.
HDK ® H30: Wacker Chemie AG사의, 270-320 m2/g의 BET 표면적, 약 40 g/l의 밀도 및 1.4-2.6%의 C 함량을 갖는 소수성, 발열성 실리카.
HDK ® H18: Wacker Chemie AG사의, 170-230 m2/g의 BET 표면적, 약 50 g/l의 밀도 및 4-5.2%의 C 함량을 갖는 소수성, 발열성 실리카.
OH-term. PDMS: Wacker Chemie AG사의, 약 35 mm2/s 영역에서 동적 점도를 갖는 OH-종결화된 폴리디메틸실록산.
메틸트리에톡시실란: Wacker Chemie AG사의 WACKER® SILAN M1-트리에톡시.
디메틸디에톡시실란: Wacker Chemie AG사의 WACKER® SILAN M2-디에톡시.
모든 추가의 실험실 화학물질을 Sigma-Aldrich사로부터 입수하였다.
6 mm의 길이 및 9 μm의 직경을 갖는 분해된 비스코스 스테이플 섬유를 외장에 사용하였다.
모든 추가의 실험실 화학물질을 통상적인 공급업체로부터 입수하였다.
실리카-함유 혼합물의 제조
방법 A
실리카 및 첨가제로 구성된 혼합물을 25℃에서 10분 동안 강하게 교반하여, 물질을 유동화(fluidize)시켰다. 오르가노실록산을 2-유체 노즐을 통해 애터마이즈(atomize)하고, 유동화된 실리카 상에 분무하였다. 코팅 후, 섬유를 첨가하고, 혼합물을 고속 혼합기(4000 rpm)에서 추가의 2분 동안 강하게 혼합하였다. 이로써 혼합물이 수득되었으며, 상기 혼합물을 압축 전에 실온에서 최대 3일 동안 저장하였다.
방법 B
실리카 및 첨가제로 구성된 사용되는 10%의 혼합물을 25℃에서 10분 동안 강하게 교반하여, 물질을 유동화시켰다. 후속해서, 오르가노실록산을 상기 혼합물에 교반하면서 적가하였다. 교반기 및 교반 시간을 선택할 때, 용기 벽에 오르가노실록산이 매우 소량으로 남도록 주의를 기울였다. 이는 예를 들어, 오르가노실록산을 착색시키고, 생성된 혼합물을 칭량함으로써 체크될 수 있고, 필요하다면 최적화될 수 있었다.
코팅 후, 자유-유동 분말(마스터배치)을 수득하였다.
더 큰 교반 장치에서, 실리카 및 첨가제로 구성된 잔여량의 혼합물을 실온에서 강하게 교반하였다. 마스터배치를 이 혼합물에 교반하면서 뿌렸다. 후속해서, 섬유를 집중적으로 교반하면서(고속 혼합기, 4000 rpm) 첨가하고, 상기 혼합물을 2분 동안 강하게 혼합하였다. 이로써 혼합물이 수득되었으며, 상기 혼합물을 압축 전에 실온에서 최대 3일 동안 저장하였다.
혼합물 A:
800 g의 HDK T30
150 g의 OH-종결화된 폴리디메틸실록산(점도 35 mm2/s)
50 g의 비스코스 스테이플 섬유
혼합물 B:
800 g의 HDK T30
50 g의 실리콘 카바이드
100 g의 OH-종결화된 폴리디메틸실록산(점도 35 mm2/s)
50 g의 비스코스 스테이플 섬유
혼합물 C:
875 g의 HDK T30
75 g의 OH-종결화된 폴리디메틸실록산(점도 35 mm2/s)
50 g의 비스코스 스테이플 섬유
실시예 1
방법 A에 의해 제조된 60 g의 혼합물 A를 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거되었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
실시예 2
방법 B에 의해 제조된 60 g의 혼합물 A를 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거되었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
실시예 3
방법 A에 의해 제조된 60 g의 혼합물 B를 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거되었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
실시예 4
85.0 g의 친수성 실리카(HDK T30)를 25℃에서 10분 동안 강하게 교반하여, 물질을 유동화시켰다. 15.0 g의 OH-종결화된 폴리디메틸실록산(점도 35 mm2/s)을 2-유체 노즐을 통해 애터마이즈하고, 혼합물 상에 분무하였다. 플레이트는, 섬유를 함유하는 플레이트(실시예 1)와 비교하여 깨지기 쉽고, 기계적으로 덜 안정하며, 몰드로부터의 제거 동안 및 분석 연구 동안 조심스럽게 다뤄져야 한다. 혼합물을 수득하였으며, 상기 혼합물을 압축 전에 실온에서 최대 3일 동안 저장하였다.
실시예 5
방법 A에 의해 제조된 60 g의 혼합물 A를 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 필터 부직포로 덮힌 하부 플레이트를 통해 부압을 적용하였으며, 그 결과 압축되는 물질이 탈기되었고, 이로써 예비압착되었다. 상기 물질을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 펀치를 사용하여 압축시켰다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
실시예 6
방법 A에 의해 제조된 60 g의 혼합물 C를 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조). 상기 플레이트는 소수성화제 비율이 더 작아, 다소 더 낮은 소수성을 나타내었다.
실시예 7
실시예 1에 따라 새로 제조된 단열 플레이트를 띠톱(bandsaw)을 이용하여 약 5 mm의 스트립(오프커트)으로 절단하였다. 방법 A에 의해 제조된 80 g의 새로 제조된 혼합물 A를 고속 혼합기(4000 rpm)에서 20 g의 오프커트와 3분 동안 혼합하였다. 60 g의 이러한 혼합물을 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
실시예 8
둥근 바닥 플라스크에서, 11 g의 디메틸디에톡시실란, 0.5 g의 Ti(OiPr)4 및 10 g의 HDK T30을 혼합하여, 자유 유동성 분말을 형성하였다. 이러한 분말 혼합물을 고속 혼합기(4000 rpm)에서 추가의 45 g의 HDK T30과 60분 동안 더 혼합하였다. 후속해서, 3.3 g의 비스코스 스테이플 섬유를 첨가하였다. 혼합 절차를 2분 동안 계속하였다. 후속해서, 상기 분말 혼합물을 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣고, 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 상기 플레이트를 추가의 분석 전에 25℃에서 2주 동안 저장하였다.
실시예 9
둥근 바닥 플라스크에서, 6 g의 메틸트리에톡시실란, 6 g의 디메틸디에톡시실란, 0.5 g의 Ti(OiPr)4 및 10 g의 HDK T30을 혼합하여, 자유 유동성 분말을 형성하였다. 이러한 분말 혼합물을 고속 혼합기(4000 rpm)에서 추가의 40 g의 HDK T30과 60분 동안 더 혼합하였다. 후속해서, 3.3 g의 비스코스 스테이플 섬유를 첨가하였다. 혼합 절차를 2분 동안 계속하였다. 후속해서, 상기 분말 혼합물을 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣고, 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 상기 플레이트를 추가의 분석 전에 25℃에서 2주 동안 저장하였다.
비교예 1(본 발명에 따른 것이 아님)
방법 A에 의해 제조된 60 g의 혼합물 A를 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 후속해서, 상기 플레이트를 125℃에서 60분 동안 가열하였다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조). 상기 플레이트는 추가의 열처리에도 불구하고, 후속적인 열처리가 생략된 본 발명에 따른 실시예 1과 유사한 소수성을 나타내었다.
비교예 2(본 발명에 따른 것이 아님)
방법 A에 의해 제조된 100 g의 혼합물 A를 60℃에서 6시간 동안 저장하였다. 60 g의 이러한 혼합물을 후속해서 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는, 동일한 함량의 소수성화제를 갖는 본 발명에 따른 실시예와 비교하여 유의하게 더 낮은 기계적 안정성을 나타내었고, 조심스럽게 취급할 때에만 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 분석 시험을 위해, 온전한 플레이트만 사용하였으며; 이들을 수득하기 위해, 많은 플레이트를 필요한대로 제조하였다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
비교예 3(본 발명에 따른 것이 아님)
800 g의 HDK T30을 25℃에서 10분 동안 강하게 교반하여, 물질을 유동화시켰다. 150 g의 OH-종결화된 폴리디메틸실록산(점도 35 mm2/s)을 2-유체 노즐을 통해 애터마이즈하고, 유동화된 실리카 상에 분무하였다. 코팅 후, 혼합물을 25℃에서 3개월 동안 저장하였다. 코팅 및 저장된 실리카와 50 g의 비스코스 스테이플 섬유를 후속해서 고속 혼합기(4000 rpm)에서 2분 동안 강하게 혼합하였다. 60 g의 이러한 혼합물을 후속해서 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는, 동일한 함량의 소수성화제를 갖는 본 발명에 따른 실시예와 비교하여 유의하게 더 낮은 기계적 안정성을 나타내었고, 조심스럽게 취급할 때에만 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 분석 시험을 위해, 온전한 플레이트만 사용하였으며; 이들을 수득하기 위해, 많은 플레이트를 필요한대로 제조하였다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
비교예 4(본 발명에 따른 것이 아님)
95.0 g의 소수성 실리카(HDK H18) 및 5.0 g의 비스코스 스테이플 섬유를 25℃에서 2분 동안 강하게 교반하였다(고속 혼합기, 4000 rpm). 60 g의 이러한 혼합물을 후속해서 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는, 동일한 함량의 소수성화제를 갖는 본 발명에 따른 실시예와 비교하여 유의하게 더 낮은 기계적 안정성을 나타내었고, 조심스럽게 취급할 때에만 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 분석 시험을 위해, 온전한 플레이트만 사용하였으며; 이들을 수득하기 위해, 많은 플레이트를 필요한대로 제조하였다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
비교예 5(본 발명에 따른 것이 아님)
95.0 g의 소수성 실리카(HDK H30) 및 5.0 g의 비스코스 스테이플 섬유를 25℃에서 2분 동안 강하게 교반하였다(고속 혼합기, 4000 rpm). 60 g의 이러한 혼합물을 후속해서 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는, 동일한 함량의 소수성화제를 갖는 본 발명에 따른 실시예와 비교하여 유의하게 더 낮은 기계적 안정성을 나타내었고, 조심스럽게 취급할 때에만 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 분석 시험을 위해, 온전한 플레이트만 사용하였으며; 이들을 수득하기 위해, 많은 플레이트를 필요한대로 제조하였다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조).
비교예 6(본 발명에 따른 것이 아님)
95.0 g의 친수성 실리카(HDK T30) 및 5.0 g의 비스코스 스테이플 섬유를 25℃에서 2분 동안 강하게 교반하였다(고속 혼합기, 4000 rpm). 60 g의 이러한 혼합물을 후속해서 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 상기 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 플레이트는 양호한 기계적 안정성을 나타내었고, 문제 없이 몰드로부터 손상되지 않고 제거될 수 있었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 1 참조). 상기 플레이트는 소수성이 아니다.
비교예 7(본 발명에 따른 것이 아님)
60 g의 소수성 HDK(HDK H18)를 11 × 11 cm 치수의 압착 몰드에 넣었으며, 이때, 균일한 층 높이를 보장하도록 주의하였다. 혼합물을 후속해서, 수동 유압식 프레스에 의해 2 cm의 두께로 만들었다. 몰드로부터의 제거 후, 두께를 측정하였다(표 참조). 상기 플레이트는 많은 시도에도 불구하고, 낮은 기계적 안정성 때문에 손상되지 않고 몰드로부터 제거될 수 없고 분석될 수 없었으며, 따라서, 소수성에 대한 시험 이외의 추가 분석을 수행할 수 없었다. 섬유를 함유하지 않는 본 발명에 따른 실시예(실시예 4)와 비교하여, 수득된 조각의 기계적 안정성은 유의하게 더 낮은 것으로 분류되어야 한다.
표 1: 분석 데이터
실시예 플레이트 두께 [mm] 밀도 [g/l] λ 값
[mW/K*m]		 파괴력
[N]		 소수성
1 20.1 247 23.0 69 +
2 20.4 243 22.5 70 +
3 20.0 248 22.2 68 +
4 20.3 244 21.5 11 +
5 19.9 249 22.8 71 +
6 20.0 248 21.5 79 o
7 20.3 244 22.8 62 +
8 20.8 258 21.1 87 +
9 19.8 242 21.4 68 +
비교예 1* 20.2 245 22.9 68 +
비교예 2* 20.3 244 21.8 48 +
비교예 3* 20.5 242 21.4 52 +
비교예 4* 20.4 243 22.4 41 +
비교예 5* 19.8 250 20.5 55 +
비교예 6* 20.3 244 21.9 93 -
비교예 7* 플레이트가 분해됨 플레이트가 분해됨 플레이트가 분해됨 플레이트가 분해됨 +
*본 발명에 따른 것이 아님

Claims (10)

  1. 소수성 실리카 성형물(molding)의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은
    i) 친수성 실리카를 함유하는 혼합물을 55℃ 이하의 온도에서 소수성화제로 코팅시키는 단계, 및
    ii) 상기 단계 i의 상기 혼합물을 30일 이하의 저장 기간 후 압축시켜, 성형물을 수득하는 단계를 포함하고,
    iii) 상기 단계 i 및 ii 동안 및 상기 성형물의 사용 시까지, 온도는 55℃ 이하인, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성형물이 플레이트 및 매트로부터 선택되는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수성화제가, 25℃에서 액체이며 소수성화 특성을 가지고 실리카 표면의 Si-OH 기와 반응할 수 있는 반응성 오르가노실란, 오르가노실록산 또는 실리콘 수지로부터 선택되는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    25℃에서 측정 시 5 mm2/s 내지 100 mm2/s의 동적 점도를 갖는 OH-종결화된 폴리디메틸실록산을 소수성화제로서 사용하는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    DIN 66131에 따라 100 내지 500 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는 발열성 실리카, 침강(precipitated) 실리카 또는 이들의 혼합물을 친수성 실리카로서 사용하는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 i에서 상기 친수성 실리카를, 각각의 경우 총 혼합물을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 소수성화제로 코팅시키는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 상기 단계 i 이후 및 상기 단계 ii의 압축 전에 15일 이하 동안 저장하는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    표적 밀도까지의 압축 전에, 상기 단계 i로부터의 상기 혼합물을 탈기시키는 단계를 수행하는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 ii 전에 상기 혼합물에 섬유를 첨가하는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법에서 및 성형물의 사용 동안 수득된 잔여물을 이전의 방법 단계로 다시 재순환시키는, 제조 방법.
KR1020197008230A 2017-02-27 2017-02-27 소수성 실리카 성형체의 제조 방법 KR102150978B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2017/054474 WO2018153495A1 (de) 2017-02-27 2017-02-27 Verfahren zur herstellung hydrophober silica formkörper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190042054A KR20190042054A (ko) 2019-04-23
KR102150978B1 true KR102150978B1 (ko) 2020-09-03

Family

ID=58191434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008230A KR102150978B1 (ko) 2017-02-27 2017-02-27 소수성 실리카 성형체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11535727B2 (ko)
EP (1) EP3491072B1 (ko)
JP (1) JP6790250B2 (ko)
KR (1) KR102150978B1 (ko)
CN (1) CN109804023A (ko)
WO (1) WO2018153495A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7009673B2 (ja) * 2018-07-17 2022-01-25 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ヒュームドシリカ造粒物に基づく断熱組成物、その製造方法およびその使用
EP3950641A4 (en) * 2019-03-26 2022-05-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. WATER-REPELLENT ELEMENT AND CONSTRUCTION ELEMENT AND WET ROOM ELEMENT THEREOF

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226113A (ja) 1999-12-22 2001-08-21 Degussa Huels Ag 熱分解により製造された疎水性シリカ、その製造方法及びその使用
DE102009054566A1 (de) 2009-12-11 2010-11-11 Wacker Chemie Ag Hydrophobe Wärmedämmung
EP2781558A1 (de) 2013-03-19 2014-09-24 Evonik Degussa GmbH Modifizierte Kieselsäure enthaltende Zusammensetzung und diese Zusammensetzung enthaltender Silikonkautschuk

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3000542A1 (de) 1980-01-09 1981-08-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Waermeisolationsmischung und verfahren zu deren herstellung
JP4799830B2 (ja) * 2003-05-06 2011-10-26 株式会社トクヤマ 疎水性ヒュームドシリカ
JP4994880B2 (ja) * 2007-02-20 2012-08-08 新日本製鐵株式会社 成形炭の製造方法
JP2008215492A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 真空断熱材
JP2008215538A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 真空断熱材
DE102007020716A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Günter Dr. Kratel Hohlbausteine mit integrierter mikroporöser Wärmedämmung
CN100556964C (zh) * 2007-06-12 2009-11-04 武汉理工大学 疏水性二氧化硅的制备方法
US7875674B2 (en) * 2008-05-01 2011-01-25 Wacker Chemical Corporation Building materials incorporated with hydrophobic silicone resin(s)
US9233986B2 (en) 2011-07-27 2016-01-12 Evonik Degussa Gmbh Method for producing hydrophobic, heat-insulating mouldings
JP2014141604A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Kaneka Corp 貯蔵安定性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
ES2705245T3 (es) 2014-08-08 2019-03-22 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la producción de un cuerpo moldeado termoaislante hidrófobo
US10923770B2 (en) * 2016-12-02 2021-02-16 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
US11730144B2 (en) * 2019-02-15 2023-08-22 Clean Bite, Llc Oral hygiene appliance

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226113A (ja) 1999-12-22 2001-08-21 Degussa Huels Ag 熱分解により製造された疎水性シリカ、その製造方法及びその使用
DE102009054566A1 (de) 2009-12-11 2010-11-11 Wacker Chemie Ag Hydrophobe Wärmedämmung
EP2781558A1 (de) 2013-03-19 2014-09-24 Evonik Degussa GmbH Modifizierte Kieselsäure enthaltende Zusammensetzung und diese Zusammensetzung enthaltender Silikonkautschuk

Also Published As

Publication number Publication date
EP3491072A1 (de) 2019-06-05
KR20190042054A (ko) 2019-04-23
CN109804023A (zh) 2019-05-24
US20200172706A1 (en) 2020-06-04
EP3491072B1 (de) 2019-12-11
JP6790250B2 (ja) 2020-11-25
US11535727B2 (en) 2022-12-27
WO2018153495A1 (de) 2018-08-30
JP2019532003A (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1060749C (zh) 一种含有气凝胶的复合材料、其制备方法和用途
EP2864535B1 (en) Flexible insulating structures and methods of making and using same
KR102071310B1 (ko) 열 전도율이 낮은 실리카 성형체
JP6732732B2 (ja) 疎水性断熱成形体の製造方法
KR102576553B1 (ko) 주위 압력에서 실리카를 기재로 하는 절연-재료 성형체를 소수성화시키는 방법
KR20120104294A (ko) 소수성 단열 방법
JP2001509097A (ja) 少なくとも１個のエーロゲル含有層および少なくとも１個の別の層を有する多層複合材料、その製造法およびその使用
KR19990044558A (ko) 에어로겔과 접착제를 함유하는 복합재, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP2014502305A (ja) ポリウレタン複合材料
KR102543511B1 (ko) 발연 실리카 과립을 기재로 하는 단열성 조성물 및 그의 제조 방법
KR102150978B1 (ko) 소수성 실리카 성형체의 제조 방법
CN110337469B (zh) 用于生产疏水二氧化硅颗粒的方法
CN110589839A (zh) 一种二氧化硅增强剂及其制备方法和应用
JP2023516146A (ja) シリカ系断熱成形体
JPH04506236A (ja) 鉱物繊維ウールの絶縁製品、特にパイプの断熱用の製品、およびその製品の製法
WO2019011780A1 (en) THERMAL INSULATION MATERIALS BASED ON HIGHLY THICKENING SILICA
CN107848262B (zh) 高度水解稳定的松散-填充的绝缘物
JP3109988B2 (ja) 耐熱性発泡性組成物及び耐熱発泡性シート
JP2002308669A (ja) ケイ酸カルシウム・シリカ複合成形体
KR101517307B1 (ko) 식물성 펄프를 이용한 개질 셀룰로오스 섬유 및 그의 조성물과 제조방법
KR20220135424A (ko) 수성 무기 바인더 조성물
JP2008195894A (ja) シラン系コート液組成物およびそれを用いたアスベスト繊維固定化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant